一种锂离子电池用低膨胀硅碳负极材料及其制备方法与流程

电气元件制品的制造及其应用技术1.本发明属于锂离子电池材料制备领域，具体的说是一种锂离子电池用低膨胀硅碳负极材料及其制备方法。背景技术：2.目前市场化的硅碳负极材料以其比能量密度高、材料来源广泛等优点而应用于高比能量密度锂离子电池，但是硅碳负极材料存在膨胀大的问题，易造成材料循环性能恶化。硅碳负极材料膨胀的原因主要有充放电过程中无定形碳未给锂离子的膨胀预留足够的空间造成其膨胀大或包覆层在膨胀过程中力学强度不足，造成结构塌陷影响其循环性能。3.现有技术中，主要是通过与石墨复合降低膨胀，比如专利（cn 104319367-a）提供了一种石墨硅复合负极材料的制备方法，其主要过程包括：将单质硅颗粒与石墨混合后进行球磨，得到样品后，将硅进行羟化处理，利用硅烷偶联剂对上述产物进行处理，得到硅/石墨复合负极材料，由于材料表面丰富的官能团，可以起到稳定sei膜的作用，但是其存在降低膨胀空间有限，同时外层的无定形碳的结构稳定性差，包覆的均匀性差，致使膨胀降低幅度有限，影响硅碳负极材料的循环和倍率。技术实现要素：4.本发明的目的在于提供一种锂离子电池用低膨胀硅碳负极材料及其制备方法，其通过液相法在硅氧表面包覆多孔碳和气相法包覆掺杂磷的石墨烯形成双外壳结构，降低硅碳材料的膨胀。5.本发明所采用的技术方案是：一种锂离子电池用低膨胀硅碳负极材料，所述硅碳负极材料为核壳结构，包括硅氧内核、包覆在硅氧内核表面的中间层以及包覆在中间层表面的外层，所述中间层为多孔碳材料，所述外层为磷掺杂石墨烯。6.进一步地，所述中间层的质量占比为5～30wt%，所述外层的质量占比为1～5wt%。7.一种锂离子电池用低膨胀硅碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：（1）取多孔碳材料溶解、分散于酚醛树脂的有机溶液中，加入硅氧材料分散均匀，再加入氧化剂，通过水热反应，经过滤、真空干燥得到硅碳前驱体材料；（2）对硅碳前驱体材料通过lpcvd方法沉积磷掺杂石墨烯外层，即得所述锂离子电池用低膨胀硅碳负极材料。8.进一步地，步骤（1）中水热反应条件为：温度100～200℃，时间1～6h，压强1～5mpa。9.进一步地，步骤（1）中多孔碳材料的制备方法为：取沥青和氢氧化钾加入去离子水中，分散均匀后，真空干燥，然后真空抽滤，将过滤后混合物置于管式炉中，在氮气保护下，150～300℃活化1～6h，随后升温至600～1000℃活化1～6h，产物水洗至中性并过滤干燥，即得所述多孔碳材料。10.进一步地，沥青：氢氧化钾：去离子水的质量比为100：（10～30）：（500～1000）。11.进一步地，步骤（1）中，多孔碳：酚醛树脂：硅氧：氧化剂的质量比=（5～15）；（5～15）：100：（0.5～2）。12.进一步地，步骤（1）中，酚醛树脂的质量浓度为1～10wt%，溶剂为乙醇、丙酮、乙二醇、环己烷中的一种或多种。13.进一步地，步骤（2）中，使用lpcvd方法沉积磷掺杂石墨烯外层的过程为：将硅碳前驱体材料放入lpcvd腔体中，在反应腔压强为5～20帕下，以100～300sccm通入ar以及以100～300sccm通入碳源气体，升温到600～1000℃，并保持1～6h，之后以500sccm通入磷酸液体，反应0.5～2h进行气体沉积。14.进一步地，所述氧化剂为双氧水。15.本发明的有益效果：1.本发明通过在内核硅氧材料包覆多孔碳材料及其无定形碳，一方面利用多孔碳降低充放电过程中硅的膨胀，同时无定形碳填充在多孔碳之间，提高其材料之间的接触，提升材料的电子导电率。16.2.本发明在最外层通过lpcvd方法沉积磷掺杂石墨烯外层，具有碳沉积致密度高、包覆均匀性好等特性，磷的掺杂进一步提升了材料的电子导电率。17.3.本发明中，在首先通入碳源气体使其在硅氧前驱体表面先沉积石墨烯，提升内核硅氧前驱体的电子导电性及其降低界面阻抗，之后通入磷酸对其石墨烯等碳基材料进行磷掺杂，依靠磷自身高的比容量进行磷的掺杂提升外壳的比容量，同时，最外层进行磷掺杂，磷与电解液中的六氟磷酸锂具有较好的相容性，提升材料的存储性能。附图说明18.图1为实施例1所制备硅碳负极材料的sem图。具体实施方式19.一种锂离子电池用低膨胀硅碳负极材料，所述硅碳负极材料为核壳结构，包括硅氧内核、包覆在硅氧内核表面的中间层以及包覆在中间层表面的外层，所述中间层为多孔碳材料，所述外层为磷掺杂石墨烯。20.其中，中间层的质量占比为（5～30）wt%，所述外层的质量占比为（1～5）wt%。21.一种锂离子电池用低膨胀硅碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：（1）取多孔碳材料溶解、分散于酚醛树脂的有机溶液中，加入硅氧材料分散均匀，再加入氧化剂，通过水热反应，经过滤、真空干燥得到硅碳前驱体材料；（2）对硅碳前驱体材料通过lpcvd方法沉积磷掺杂石墨烯外层，即得所述锂离子电池用低膨胀硅碳负极材料。22.步骤（1）中水热反应条件为：温度100～200℃，时间1～6h，压强1～5mpa。23.步骤（1）中多孔碳材料的制备方法为：取沥青和氢氧化钾加入去离子水中，分散均匀后，真空干燥，然后真空抽滤，将过滤后混合物置于管式炉中，在氮气保护下，150～300℃活化1～6h，随后升温至600～1000℃活化1～6h，产物水洗至中性并过滤干燥，即得所述多孔碳材料。24.沥青：氢氧化钾：去离子水的质量比为100：（10～30）：（500～1000）。25.步骤（1）中，多孔碳：酚醛树脂：硅氧：氧化剂的质量比=（5～15）；（5～15）：100：（0.5～2）。26.步骤（1）中，酚醛树脂的质量浓度为（1～10）wt%，溶剂为乙醇、丙酮、乙二醇、环己烷中的一种或多种。27.步骤（2）中，使用lpcvd方法沉积磷掺杂石墨烯外层的过程为：将硅碳前驱体材料放入lpcvd腔体中，在反应腔压强为5～20帕下，以100～300sccm通入ar以及以100～300sccm通入碳源气体，升温到600～1000℃，并保持1～6h，之后以500sccm通入磷酸液体，反应0.5～2h进行气体沉积。28.氧化剂为双氧水。29.实施例11）多孔碳材料的制备：称取100g沥青、20g氢氧化钾并加入到800g去离子水中，超声分散均匀后，80℃真空干燥，然后真空抽滤，将过滤后混合物置于管式炉中，在氮气保护下，200℃活化3h，随后升温至800℃活化3h，产物水洗至中性并过滤干燥得到多孔碳材料。30.2）硅碳前驱体材料的制备：称取10g多孔碳添加到200ml，5wt%酚醛树脂的丙酮有机溶液中，分散均匀后，将100g硅氧材料添加其中超声分散均匀后，再添加1g氧化剂双氧水，之后转移到高压反应釜中，并通过水热反应，控制水热反应的温度为150℃，时间为3h，压强为3mpa，反应结束后，经过滤、真空干燥得到硅碳前驱体材料。31.3）磷掺杂石墨烯包覆硅碳材料：将硅碳前驱体材料放入lpcvd腔体中，将反应腔压强抽至10帕，将ar和碳源气体流量计分别设定为200sccm和200sccm，打开ar和碳源阀门，之后升温到800℃，并保持3h；之后开启磷酸液体阀门，流量调为500sccm，利用低压的环境使磷酸挥发，反应时间为1h，进行气体沉积，完成磷掺杂石墨烯对硅碳材料的包覆，之后降温即得低膨胀硅碳负极材料。32.实施例21）多孔碳材料的制备：称取100g沥青、10g氢氧化钾并加入到500ml去离子水中，超声分散均匀后，真空干燥，然后真空抽滤，将过滤后混合物置于管式炉中，在氮气保护下，150℃活化6h，随后升温至600℃活化6h，产物水洗至中性并过滤干燥得到多孔碳材料。33.2）硅碳前驱体材料：称取5g多孔碳添加到50ml，1wt%酚醛树脂的乙二醇有机溶液中，分散均匀后，将100g硅氧材料添加其中超声分散均匀后，再添加0.5g氧化剂双氧水，之后转移到高压反应釜中，并通过水热反应，控制水热反应的温度为100℃，时间为6h，压强为1mpa，反应结束后，过滤、真空干燥得到硅碳前驱体材料。34.3）磷掺杂石墨烯包覆硅碳材料：将硅碳前驱体材料放入lpcvd腔体中，将反应腔压强抽至5帕，将ar和碳源气体流量计分别设定为100sccm和300sccm，打开ar和碳源阀门，之后升温到600℃，并保持6h；之后开启磷酸液体阀门，流量调为500sccm，利用低压的环境使磷酸挥发，并反应时间为0.5h，进行气体沉积，完成磷掺杂石墨烯对硅碳材料的包覆，之后降温得到磷掺杂石墨烯包覆硅碳材料。35.实施例31）多孔碳材料的制备：称取100g沥青、30g氢氧化钾并加入到1000ml去离子水中，超声分散均匀后，真空干燥，然后真空抽滤，将过滤后混合物置于管式炉中，在氮气保护下，300℃活化1h，随后升温至1000℃活化1h，产物水洗至中性并过滤干燥得到多孔碳材料。36.2）硅碳前驱体材料：之后将15g多孔碳溶解于，150ml，10wt%酚醛树脂的环己烷有机溶液中，分散均匀后，将100g硅氧材料添加其中超声分散均匀后，再添加2g氧化剂双氧水，之后转移到高压反应釜中，并通过水热反应，控制水热反应的温度为200℃，时间为1h，压强为5mpa，反应结束后，过滤、真空干燥得到硅碳前驱体材料。37.3）磷掺杂石墨烯包覆硅碳材料：将硅碳前驱体材料放入lpcvd腔体中，将反应腔压强抽至20帕，将ar和碳源气体流量计分别设定为300sccm和100sccm，打开ar和碳源阀门，之后升温到1000℃，并保持1h；之后开启磷酸液体阀门，流量调为500sccm，利用低压的环境使磷酸挥发，并反应时间为2h，进行气体沉积，完成磷掺杂石墨烯对硅碳材料的包覆，之后降温得到磷掺杂石墨烯包覆硅碳材料。38.对比例1：采用实施例1中的步骤1）和2）制备出硅碳前驱体材料，之后在氩气气氛下升温到700℃保温3h，粉碎得到硅碳复合材料。39.对比例2：采用实施例1中的步骤1）和2）制备出的硅碳前驱体材料，之后将硅碳前驱体材料放入lpcvd腔体中，将反应腔压强抽至10帕，将ar和碳源气体流量计分别设定为200sccm和200sccm，打开ar和碳源阀门，之后升温到800℃，并保持3h，之后自然降温到室温得到硅碳复合材料。40.试验例1对实施例1的硅碳复合材料进行sem测试，测试结果如图1所示，由图1可知，硅碳复合材料的颗粒粒径大小为5～15μm，表面并有嵌入的纳米级材料颗粒。41.试验例2按照国家标准gbt-245332009《锂离子电池石墨类负极材料》中的方法对实施例1～3的硅碳复合材料以及对比例1～2中的硅碳复合材料的理化性能测试（粉体电导率，振实密度，比表面积），测试结果如表1所示。42.表1 实施例与对比例的理化性能比较由表1可知：本发明的硅碳复合材料与对比例相比，材料的粉体电导率得到明显提升，其原因为实施例材料掺杂有磷，提高了材料的电子电导率，同时lpcvd技术可以使材料的包覆层致密度度更高。43.试验例3将实施例1～3的硅碳复合材料以及对比例1～2中的硅碳复合材料分别作为活性材料制备极片，具体制备方法为：将9g活性物质、0.5g导电剂sp、0.5g 粘结剂la133加入到220ml去离子水中搅拌均匀，得浆料，将浆料涂膜于铜箔集流体上，即得极片。44.将以实施例1的硅碳复合材料为活性物质的极片标记为a，以实施例2的硅碳复合材料为活性物质的极片标记为b，以实施例3的硅碳复合材料为活性物质的极片标记为c，以对比例1-2的硅碳复合材料为活性物质的极片标记为d和e。45.然后将制得的极片作为正极，与锂片、电解液以及隔膜在氧气和水含量均低于0.1ppm的手套箱中组装成扣式电池，其中隔膜为celegard 2400；电解液为lipf6的溶液，lipf6的浓度为1.2mol/l，溶剂为碳酸乙烯酯（ec）和碳酸二乙酯（dmc）（重量比为1：1）的混合溶液。46.分别将扣式电池对应极片a、b、c、d、e标记为a-1，b-1，c-1以及d-1，e-1，然后采用蓝电测试仪测试扣式电池的性能，测试条件为：0.1c的倍率充放电，电压范围为0.05～2v，循环3周后停止,之后测试其负极极片的满电膨胀，测试结果如表2所示。47.表2 扣式电池性能测试结果由表2可知，本发明的硅碳复合材料与对比例相比，材料的首次效率得到明显提升，其含有磷，提升了材料的电子导电率，降低阻抗，降低其不可逆容量，提升材料的首次效率，同时实施例中的硅碳材料的外壳中通过pcvd技术沉积碳和磷具有致密度高，一致性高等特性，并束缚充放电过程中锂离子的膨胀。48.试验例4将实施例1-3和对比例1-2的硅碳复合材料掺杂90%的人造石墨作为负极材料，与正极三元材料（lini1/3co1/3mn1/3o2）、电解液以及隔膜组装成5ah的软包电池，其中隔膜为celegard 2400，电解液为lipf6溶液（溶剂为体积比为1:1的ec和dec的混合溶液，lipf6的浓度为1.3mol/l），将制得的软包电池分别标记为a-2、b-2、c-2、d-2、e-2。49.对软包电池进行以下性能测试：（1）对定容后的软包电池a-2～e-2解剖测试其负极极片的厚度d1，然后将各软包电池循环100次（1c/1c@25±3℃@2.5-4.2v）后对软包电池进行满电充电，然后再次解剖测试循环后负极极片的厚度d2，然后计算膨胀率（膨胀率为），测试结果如表3所示。50.表3 负极极片膨胀率测试结果由表3可知，采用本发明的硅碳复合材料的软包锂离子电池的负极极片的膨胀率明显低于对比例，其原因是由于本发明的硅碳复合材料的材料致密度高及其多孔碳结构降低其充放电过程中硅的膨胀。51.（2）对软包电池a-2～e-2进行循环性能测试和倍率测试，测试条件为：充放电电压范围为2.5～4.2v，温度为25±3.0℃，充放电倍率为0.5c/1.0c；倍率测试：测试其材料在2c条件下的恒流比，其测试结果如表4所示。52.表4 软包电池循环性能测试结果由表4可知，采用本发明的硅碳复合材料制备出的软包锂离子电池在循环的各个阶段的循环性能都优于对比例，其原因为，本发明的硅碳复合材料中多孔碳降低充放电过程中的膨胀，提高其材料的结构稳定性提升循环性能；同时掺杂的磷提升其电子导电率降低阻抗提升材料的恒流比。53.需要说明的是，上述实施例仅用来说明本发明，但本发明并不局限于上述实施例，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均落入本发明的保护范围内。









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