用于三维印刷应用的水溶性蜡质载体材料的制作方法

有机化合物处理,合成应用技术用于三维印刷应用的水溶性蜡质载体材料1.相关申请资料本技术根据专利合作条约(patent cooperation treaty)第8条要求2020年1月24日提交的美国临时专利申请序列号62/965,246的优先权，其通过引用以其全文结合到本文中。技术领域2.本发明涉及用于三维印刷应用的载体材料，特别涉及包含蜡组分的水溶性载体材料。背景技术：3.一些市售3d印刷机或增材制造系统，例如由rock hill, south carolina的3d systems制造的projet® 3d印刷机，使用油墨，包括构建材料和载体材料，其通过印刷头作为液体喷射，以形成各种3d物体、制品或部件。其它3d印刷系统也使用油墨，其通过印刷头喷射，或以其它方式分配到基材上。在一些情况下，油墨在环境温度为固体，并在升高的喷射温度转变成液体。这样的相变材料包括包含各种蜡混合物(例如石蜡、微晶蜡、聚乙烯蜡和脂肪酰胺蜡)的载体材料。这些载体材料通常不为水溶性，并且通过加热和/或利用溶剂(如热的异丙醇(ipa))从印刷制品去除。4.这种去除过程有削弱构建材料和损害所完成三维制品的机械性质的显著缺点。削弱机械性质会使完成的三维制品不适合其预期应用。技术实现要素：5.在一个方面，本文所述聚氨酯蜡包含单官能聚环氧乙烷和多异氰酸酯之间的反应产物。在一些实施方案中，聚氨酯蜡与其它组分混合，以提供用于三维印刷应用的载体材料油墨。例如，载体材料油墨包含聚氨酯蜡，所述聚氨酯蜡包含单官能聚环氧乙烷和多异氰酸酯之间的反应产物。在一些实施方案中，载体材料油墨还包含单体可固化材料、低聚可固化材料或其混合物。在一些实施方案中，载体材料油墨在固化时表现出水溶性，从而有利于三维印刷制品的印刷后处理。6.在另一个方面，本文描述了印刷三维制品的方法。在一些实施方案中，方法包含沉积一个或多个载体材料油墨层，固化所沉积的载体材料油墨层，并且在经固化的载体材料油墨上沉积构建材料油墨。载体材料油墨包含单体可固化材料、低聚可固化材料或其混合物，以及聚氨酯蜡，所述聚氨酯蜡包含单官能聚环氧乙烷和多异氰酸酯之间的反应产物。7.在以下详述中进一步描述了这些和其它实施方案。具体实施方式8.通过参考以下详述和实施例，可更容易理解本文所述的实施方案。然而，本文所述元件、装置和方法不限于详述和实施例中提出的具体实施方案。应认识到，这些实施方案仅是本公开原理的说明。在不脱离本公开的精神和范围下，很多修改和改编对本领域的技术人员显而易见。9.另外，应理解，本文公开的所有范围包括其中包含的任何和所有子范围。例如，应认为，叙述范围“1.0至10.0”包括以1.0或更大最小值开始并以10.0或更小最大值结束的任何和所有子范围，例如1.0至5.3，或4.7至10.0，或3.6至7.9。类似地，应认为，叙述范围“1至10”包括以1或更大最小值开始并以10或更小最大值结束的任何和所有子范围，例如1至5，或4至10，或3至7，或5至8。10.除非另外明确说明，否则也认为本文公开的所有范围包括所述范围的端点。例如，一般应认为，范围“5至10之间”、“5至10”或“5-10”包括端点5和10。11.另外，在使用短语“高达”连同量或数量时，应理解，该量为至少可检测量或数量。例如，以“高达”规定量的量存在的材料可以从可检测量至高达并包括规定量存在。12.术语“三维印刷系统”、“三维印刷机”、“印刷”等一般描述通过以下用于制造三维制品或物体的各种实体自由成型制造技术：立体平版印刷、选择性沉积、喷射、熔融沉积成型、多喷嘴成型和现在本领域已知或可在将来知道的使用构建材料或油墨制造三维物体的其它增材制造技术。13.i. 聚氨酯蜡在一个方面，本文所述聚氨酯蜡包含单官能聚环氧乙烷和多异氰酸酯之间的反应产物。可采用不与本文所述技术目标相矛盾的任何单官能聚环氧乙烷。在一些实施方案中，单官能聚环氧乙烷可从dow chemical company以carbowaxtm商标购得。例如，在一些实施方案中，单官能聚环氧乙烷可以为carbowaxtm mpeg 350、carbowaxtm mpeg 550、carbowaxtm 750或其混合物。14.另外，可在反应产物中采用不与本文所述技术目标相矛盾的任何多异氰酸酯。在一些实施方案中，多异氰酸酯包含二异氰酸酯、三异氰酸酯或其混合物。例如，在一些实施方案中，二异氰酸酯可包含烷基二异氰酸酯，例如六亚甲基二异氰酸酯(hexane diisocyanate)(hdi)或三甲基六亚甲基二异氰酸酯(trimethylhexane diisocyanate)(tmhdi)。15.反应产物的具体式将取决于单官能聚环氧乙烷和多异氰酸酯的特性。在一些实施方案中，反应产物包含化学计量相等量的单官能聚环氧乙烷和多官能异氰酸酯，使得所有或基本上所有的异氰酸酯基团都发生反应。在一些实施方案中，反应产物具有下式：,其中r选自烷基、环烷基、杂环烷基、芳基和杂芳基，并且m和n为独立选自6至20的整数。在一些实施方案中，r为c6-c20烷基。此外，m和n可相等或不相等，这取决于形成反应产物时采用的反应物。16.ii. 载体材料油墨在另一个方面，本文描述了用于三维印刷应用的载体材料油墨。载体材料油墨包含聚氨酯蜡，所述聚氨酯蜡包含单官能聚环氧乙烷和多异氰酸酯之间的反应产物。聚氨酯蜡的反应产物可具有上文第i部分中所述的任何组成和/或性质。此外，聚氨酯蜡可以任何所需量存在于载体油墨组合物中。在一些实施方案中，聚氨酯蜡的量根据若干考虑来选择，包括但不限于经固化载体材料油墨所需的机械和/或水溶性质。在一些实施方案中，聚氨酯蜡以载体材料油墨的30至55重量%或35至45重量%的量存在。17.在一些实施方案中，载体材料油墨还包含单体可固化材料、低聚可固化材料或其混合物。可在载体材料油墨组合物中采用不与本文所述技术目标相矛盾的任何单体可固化材料和/或低聚材料。在一些实施方案中，单体可固化材料和/或低聚可固化材料根据本文进一步讨论的经固化载体油墨的水溶性特征来选择。在一些实施方案中，例如，单体可固化材料和/或低聚可固化材料可包含包括一个或多个极性部分或亲水部分的种类，用于实现经固化载体材料油墨所需的水溶性特征。在一些实施方案中，单体和/或低聚可固化材料包含一个或多个种类的丙烯酸酯单体和/或低聚物，包括但不限于单官能丙烯酸酯、多官能丙烯酸酯和/或丙烯酸酯衍生物，例如丙烯酰吗啉和相关种类。18.出于本文参考目的，“可固化材料”包括包含一个或多个可固化或可聚合部分的化学种类。出于本文参考目的，“可聚合部分”包含在印刷3d制品或物体中可聚合或固化的部分。可用不与本公开的目标相矛盾的任何方式进行这样的聚合或固化。例如，在一些实施方案中，聚合或固化包含用具有足够能量引发聚合或交联反应的电磁辐射照射可聚合或可固化材料。例如，在一些情况下，可使用紫外(uv)辐射。因此，在一些情况下，可聚合部分包括光可聚合或光可固化部分，如uv可聚合部分。在一些实施方案中，本文所述可固化材料在约300nm至约420nm或约320nm至约410nm范围的波长下光可聚合或光可固化。或者，在其它情况下，可固化材料在电磁谱的可见波长下光可聚合。19.此外，在一些情况下，聚合反应包含自由基聚合反应，例如，在不饱和点之间的反应，包括烯基不饱和点。也可使用其它聚合反应。如本领域的技术人员所理解，本文所述聚合或固化可固化材料所用的聚合反应可包含多个“单体”或化学种类的反应，所述“单体”或化学种类具有一个或多个能够相互反应形成一个或多个共价键的官能基或部分。20.本文所述可固化材料的可聚合部分的一个非限制实例为含烯基不饱和部分，例如乙烯基部分、烯丙基部分或(甲基)丙烯酸酯部分，其中在整个本公开中术语“(甲基)丙烯酸酯”包括丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或其混合物或组合。21.另外，本文所述单体可固化材料和/或低聚可固化材料可包含单官能、二官能、三官能、四官能、五官能或更高官能的可固化种类。出于本文参考目的，“单官能”可固化种类包含包括一个可固化或可聚合部分的化学种类。类似地，“二官能”可固化种类包含包括两个可固化或可聚合部分的化学种类，“三官能”可固化种类包含包括三个可固化或可聚合部分的化学种类，“四官能”可固化种类包含包括四个可固化或可聚合部分的化学种类，“五官能”可固化种类包含包括五个可固化或可聚合部分的化学种类。因此，在一些实施方案中，本文所述油墨的单官能可固化材料包含单(甲基)丙烯酸酯或丙烯酰吗啉，本文所述油墨的二官能可固化材料包含二(甲基)丙烯酸酯，本文所述油墨的三官能可固化材料包含三(甲基)丙烯酸酯，本文所述油墨的四官能可固化材料包含四(甲基)丙烯酸酯，本文所述油墨的五官能可固化材料包含五(甲基)丙烯酸酯。也可使用其它单官能、二官能、三官能、四官能和五官能可固化材料。22.不与本公开的目标相矛盾的任何单体可固化材料或单体可固化材料的组合可与聚氨酯蜡一起用于载体材料油墨组合物。如本文所述，单体可固化材料的种类可包含一个8402购自allnex；多官能丙烯酸酯低聚物，以商品名br-952购自dymax corporation；和脂族聚醚氨基甲酸酯丙烯酸酯，以商品名br-371s购自dymax corporation。也可使用其它市售低聚可固化材料。26.单体可固化材料或低聚可固化材料可以任何所需量存在于载体材料油墨组合物中。在一些实施方案中，单体可固化材料或低聚可固化材料的量根据若干考虑来选择，包括但不限于经固化载体材料所需的机械和/或水溶性质。在一些实施方案中，单体可固化材料或低聚可固化材料以载体材料油墨的40-65重量%的量存在。27.单体可固化材料和低聚可固化材料的混合物也可与聚氨酯蜡一起存在于载体材料油墨中。在一些实施方案中，单体可固化材料和低聚可固化材料的混合物以载体材料油墨的40至65重量%的量存在。单体可固化材料与低聚可固化材料的任何所需比都可用于载体材料油墨。单体可固化材料与低聚可固化材料之比可根据若干考虑来选择，包括但不限于经固化载体材料油墨所需的机械和/或水溶性质。28.本文所述油墨还包含一种或多种光引发剂。可在本文所述油墨中使用不与本公开目标的相矛盾的任何光引发剂。例如，在一些实施方案中，光引发剂包括α-裂解类型(单分子分解过程)光引发剂或氢夺取光敏剂-叔胺协合剂，可操作用于吸收约250nm至约420nm之间或约300nm至约410nm之间的光，以产生自由基。α-裂解光引发剂的实例为irgacure 184(cas 947-19-3)、irgacure 369(cas 119313-12-1)和irgacure 819(cas 162881-26-7)。光敏剂-胺组合的实例为darocur bp(cas 119-61-9)与甲基丙烯酸二乙氨基乙酯。29.另外，在一些情况下，光引发剂包括安息香类(包括安息香、安息香醚，例如，安息香甲醚、安息香乙醚和安息香异丙醚、安息香苯醚和安息香乙酸酯)、苯乙酮类(包括苯乙酮、2,2-二甲氧基苯乙酮和1,1-二氯苯乙酮)、苯偶酰、苯偶酰缩酮类(例如苯偶酰二甲基缩酮和苯偶酰二乙基缩酮)、蒽醌类(包括2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌和2-戊基蒽醌)、三苯基膦、苯甲酰基氧化膦类(例如2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(lucirin tpo))、二苯甲酮类(例如二苯甲酮和4,4'-双(n,n'-二甲基氨基)二苯甲酮)、噻吨酮和呫吨酮、吖啶衍生物、吩嗪衍生物、喹喔啉衍生物或1-苯基-1,2-丙二酮、2-o-苯甲酰肟、1-氨基苯基酮类或1-羟基苯基酮类(例如，1-羟基环己基苯基酮、苯基1-羟基异丙基酮和4-异丙基苯基1-羟基异丙基酮)。30.光引发剂也可包含可操作与hecd激光辐射源一起使用的光引发剂，包括苯乙酮类、2,2-二烷氧基二苯甲酮类和1-羟基苯基酮类，例如1-羟基环己基苯基酮或2-羟基异丙基苯基酮(=2-羟基-2,2-二甲基苯乙酮)。另外，在一些情况下，光引发剂包括可操作与ar激光辐射源一起使用的光引发剂，包括苯偶酰缩酮类，例如苯偶酰二甲基缩酮。在一些实施方案中，合适的光引发剂包括α-羟基苯基酮、苯偶酰二甲基缩酮或2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦或其混合物。31.可在本文所述油墨中包括的另一类光引发剂包含离子染料-抗衡离子化合物，所述化合物能够吸收光化辐射，并产生自由基用于聚合引发。一些离子染料-抗衡离子化合物及其操作模式公开于ep-a-0 223 587和美国专利4,751,102、4,772,530及4,772,541。本文所述光引发剂也可以为阳离子光引发剂，例如三苯基锍光引发剂。32.光引发剂可以不与本公开的目标相矛盾的任何量存在于本文所述的载体材料油墨中。在一些实施方案中，光引发剂以基于油墨总重量高达约5重量%、高达约4重量%或高达约3重量%的量存在于油墨中。在一些情况下，光引发剂以约0.1-5重量%、0.1-4重量%、0.1-3.5重量%、0.1-2重量%、0.5-5重量%、0.5-4重量%、0.5-3.5重量%、1-5重量%、1-4重量%、1-3.5重量%、2-5重量%或2-4重量%的量存在。33.转向本文所述载体材料油墨的可能的另外组分，本文所述的油墨可进一步包含一种或多种光敏剂。一般可向油墨加入这样的敏化剂，以提高也可存在的一种或多种光引发剂的有效性。在一些情况下，敏化剂包含异丙基噻吨酮(itx)或2-氯噻吨酮(ctx)。34.敏化剂可以不与本公开的目标相矛盾的任何量存在于载体材料油墨中。在一些实施方案中，敏化剂以基于载体材料油墨总重量约0.1重量%至约2重量%或约0.5重量%至约1重量%的量存在。然而，在其它情况下，本文所述的油墨不包括如上所述的敏化剂。35.转向本文所述载体材料油墨的另一种可能组分，本文所述的油墨也可包含至少一种着色剂。本文所述油墨的这样的着色剂可以为颗粒着色剂，例如颗粒颜料，或分子着色剂，例如分子染料。可使用不与本公开目标相矛盾的任何这样的颗粒或分子着色剂。例如，在一些情况下，油墨的着色剂包含无机颜料，如tio2和/或zno。在一些实施方案中，油墨的着色剂包含用于rgb、srgb、cmy、cmyk、l*a*b*或pantone®着色方案的着色剂。此外，在一些情况下，本文所述颗粒着色剂具有小于约5μm或小于约1μm的平均粒度。在一些情况下，本文所述颗粒着色剂具有小于约500nm的平均粒度，如小于约400nm、小于约300nm、小于约250nm、小于约200nm或小于约150nm的平均粒度。在一些情况下，颗粒着色剂具有约50-5000nm、约50-1000nm或约50-500nm的平均粒度。36.着色剂可以不与本公开的目标相矛盾的任何量存在于本文所述油墨中。在一些情况下，着色剂以基于载体材料油墨总重量高达约2重量%的量或约0.005-2重量%、0.01-2重量%、0.01-1.5重量%、0.01-1重量%、0.01-0.5重量%、0.1-2重量%、0.1-1重量%、0.1-0.5重量%或0.5-1.5重量%的量存在于油墨中。37.此外，在一些实施方案中，本文所述载体材料油墨进一步包含一种或多种聚合抑制剂和/或稳定剂。可将聚合抑制剂加入到油墨，以对组合物提供另外的热稳定性。可使用不与本公开的目标相矛盾的任何聚合抑制剂。此外，聚合抑制剂可延迟聚合或降低聚合速率，和/或在一段时间或“诱导时间”防止聚合发生，直至聚合抑制剂耗尽。例如，在一些实施方案中，聚合抑制剂包含亚硝胺抑制剂，例如可购自neuss, germany的fujifilm wako chemicals europe gmbh的q-1301。另外，在一些情况下，本文所述聚合抑制剂为“加成型”抑制剂。本文所述抑制剂也可以为“链转移型”抑制剂。在一些情况下，适合的聚合抑制剂包含甲氧基氢醌(mehq)。38.在一些实施方案中，稳定剂包含一种或多种抗氧化剂。稳定剂可包含不与本公开的目标相矛盾的任何抗氧化剂。在一些情况下，适合的抗氧化剂包括各种芳基化合物，包括丁基化羟基甲苯(bht)，在本文所述的一些实施方案中也可用作聚合抑制剂。更一般地，单一种类可用作稳定剂和聚合抑制剂二者。在一些情况下，也可使用多种抑制剂和/或稳定剂，其中不同抑制剂和/或稳定剂提供不同的效果和/或协同作用。39.聚合抑制剂和/或稳定剂可以不与本公开的目标相矛盾的任何量存在于载体材料油墨中。在一些实施方案中，聚合抑制剂以约0.01重量%至约2重量%或约0.05重量%至约1重量%的量存在。类似地，在一些情况下，稳定剂以基于油墨总重量约0.1重量%至约5重量%、约0.5重量%至约4重量%或约1重量%至约3重量%的量存在于油墨中。40.在一些实施方案中，本文所述载体材料油墨进一步包含一种或多种表面张力改性剂或添加剂。在一些实施方案中，表面张力改性剂或添加剂可降低表面张力并促进润湿。合适的表面张力改性剂可包括含聚硅氧烷的化合物，例如经改性的聚二甲基硅氧烷。在一些实施方案中，表面张力改性剂包含可购自byk additives & instruments的byk-307。表面张力改性剂或添加剂通常可以基于载体材料油墨的总重量0.1重量%至1重量%的量存在。41.在一些实施方案中，本文所述的载体材料油墨在80℃显示出9-12厘泊(cps)的粘度。42.在通过暴露于适当波长的辐射或其它能量源固化时，本文所述的载体材料油墨也可表现出多种合乎需要的性质。在一些实施方案中，载体材料油墨在固化时具有在35℃在100g水中至少5g的水溶解度。载体材料油墨在固化时也可表现出具有选自表i的值的水溶解度。43.表1ꢀ–ꢀ经固化载体材料油墨的水溶解度(水35℃)10-80g/100g水25-75g/100g水30-60g/100g水40-50g/100g水经固化载体油墨材料的水溶解度可有利于三维印刷制品的后处理，而不损害或削弱印刷制品的机械性质。如本文所述，先前的载体油墨材料在固化时需要醇溶剂在后处理中从构建材料去除。醇溶剂可显著削弱印刷制品的一种或多种机械性质。本文所述的水溶性经固化载体油墨材料避免了使用这样的溶剂去除，从而保持构建材料和完成的印刷制品的机械和结构完整性。44.本文所述的载体材料油墨在固化时也可表现合乎需要的机械性质。在一些实施方案中，经固化载体材料油墨具有950至1050mpa的弯曲模量和9-11mpa的弯曲应力。经固化载体材料油墨也可表现出90-110的邵氏a硬度。45.iii. 印刷三维制品的方法在另一个方面，本文描述了印刷三维制品的方法。在一些实施方案中，方法包含沉积一个或多个载体材料油墨层，固化所沉积的载体材料油墨层，并且在经固化的载体材料油墨上沉积构建材料油墨。载体材料油墨包含单体可固化材料、低聚可固化材料或其混合物，以及聚氨酯蜡，所述聚氨酯蜡包含单官能聚环氧乙烷和多异氰酸酯之间的反应产物。载体材料油墨可具有上文第ii部分中所述的任何组成和/或性质。所述方法还包含通过使载体材料溶于水使印刷制品的构建材料与载体材料分离。46.在一些情况下，本文所述的载体材料油墨和构建材料油墨以流体状态选择性沉积到基材上，例如3d印刷系统的构建垫。选择性沉积可包括例如根据预选的cad参数沉积油墨。例如，在一些实施方案中，生成对应于要印刷的所需3d制品的cad文件绘图，并将其切成足够数量的水平切片。然后，根据cad文件绘图的水平切片，逐层选择性沉积载体和/或构建油墨，以印刷所需的3d制品。“足够”数量的水平切片是成功印刷所需3d制品(例如，以准确和精确地产生它)所必需的数量。47.另外，在一些实施方案中，将预选量的本文所述的载体材料油墨和/或构建材料油墨加热到适合温度，并喷射通过适合的喷墨印刷机的印刷头或多个印刷头，以在印刷室中于印刷垫上形成层。在一些情况下，根据预选cad参数沉积各油墨层。在一些实施方案中，沉积油墨的适合印刷头为压电印刷头。用于沉积本文所述油墨和载体材料的另外的适合印刷头可购自多家喷墨印刷设备制造商。例如，在一些情况下，可使用xerox、hewlett packard或ricoh印刷头。48.在本文所述方法中采用的构建材料可包含与以上第ii部分中所述的经固化载体材料油墨表现出相容性的任何构建材料。例如，在一些实施方案中，合适的构建材料不与经固化载体材料油墨分离。此外，合适的构建材料不表现出水溶性，从而使构建材料与后处理操作相容，其中经固化载体材料油墨通过暴露于水而被去除。在一些实施方案中，构建材料为蜡或基于蜡。蜡或基于蜡的构建材料可包含非极性蜡、极性蜡或其混合物。在一些实施方案中，构建材料的非极性蜡包含石蜡基蜡、聚烯烃蜡或其混合物。另外，构建材料的极性蜡可包含一种或多种羧酸蜡和/或醇蜡，包括一元醇蜡。蜡质构建材料还可包含一种或多种松香酯。49.这些和其它实施方案在以下非限制实施例中进一步说明。50.实施例1ꢀ–载体材料油墨制备具有表ii中组成参数的载体材料油墨。51.表iiꢀ–ꢀ载体材料油墨(组分以重量%计)油墨id12345聚氨酯蜡150ꢀꢀꢀꢀ聚氨酯蜡2 4051ꢀꢀ聚氨酯蜡3ꢀꢀꢀ40 聚氨酯蜡4ꢀꢀꢀꢀ40单体可固化材料4959485959光引发剂11.10.91.21.2抑制剂0.210.0840.0370.0180.018粘度(cps)80℃10.29.81411.711.6表ii中的重量%值为近似值，因此，总和可能略低于或略高于100重量%。聚氨酯蜡1为carbowaxtm mpeg 350与hdi在锡催化剂存在下的反应产物。聚氨酯蜡2为carbowaxtm mpeg 550与hdi在锡催化剂存在下的反应产物。此外，聚氨酯蜡3为carbowaxtm mpeg 750与hdi在锡催化剂存在下的反应产物。另外，聚氨酯蜡4为carbowaxtm mpeg 550与三甲基六亚甲基二异氰酸酯(tmhdi)在锡催化剂存在下的反应产物。对于每种载体材料油墨，单体可固化材料为丙烯酰吗啉，光引发剂为irgacure 819。在混合物中使用q-1301和bht聚合抑制剂。52.使载体材料油墨2和3经uv固化，用于水溶性测试。在经固化时，载体材料油墨2显示在35℃在100克水中大于46克的水溶解度限。在经固化时，载体材料油墨3显示在35℃在100克水中大于45克的水溶解度限。53.载体材料油墨2和3的测试棒在可购自rock hill, sc的3d systems的projet® mjp 2500印刷机上印刷。测试经印刷的测试棒的弯曲强度和硬度。结果提供于表3中。54.表3ꢀ–ꢀ经固化载体材料油墨的机械性质油墨id邵氏a硬度弯曲模量(mpa)弯曲强度(mpa)29799510.4398‑‑已满足本发明的各种目标描述了本发明的各种实施方案。应认识到，这些实施方案仅是本发明原理的说明。在不脱离本发明的精神和范围下，很多修改和改编对本领域的技术人员显而易见。









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