聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯及其聚合物、以及用于膜的组合物的制作方法

有机化合物处理,合成应用技术1.本发明涉及聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯及其聚合物、以及用于膜的组合物。这里，“用于膜的组合物”意指用于形成膜的组合物。背景技术：2.聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯（以下有时记载为“pag单(甲基)丙烯酸酯”）具有聚合性官能团，因此被用于丙烯酸系树脂、光固化性树脂等的原料。此外，pag单(甲基)丙烯酸酯被用于感光性树脂、涂覆材料、粘接剂、粘合剂、塗料、油墨、橡胶、热塑性弹性体等各种各样的用途。3.pag单(甲基)丙烯酸酯的亲水性或疏水性的改性也可以通过控制每1摩尔环氧乙烷（eo）、环氧丙烷（po）等的平均加成摩尔数、加成形态来实现。此外，通过将pag单(甲基)丙烯酸酯用作各原材料的原料，可以对各原材料赋予柔软性、可挠性、弹性、耐应变性、密合性。4.例如，用于膜的以往的丙烯酸类树脂具有可挠性低的缺点。但是，可以由包含pag单(甲基)丙烯酸酯的组合物形成具有可挠性的膜。5.关于pag单(甲基)丙烯酸酯，迄今为止开发有各种各样的技术。例如，专利文献1中记载了一种聚乙二醇单丙烯酸酯的制造方法，其特征在于，使用三氟化硼化合物作为催化剂，使环氧乙烷与丙烯酸2-羟基乙酯开环聚合后，添加除去三氟化硼化合物的吸附剂，在0～50℃下处理。6.此外，专利文献2中记载了一种聚合物的制造方法，其中，通过在催化剂的存在下使（甲基）丙烯酸与环氧烷反应，合成下述式（i）所示的（甲基）丙烯酸酯，并将所得的（甲基）丙烯酸酯进行聚合，ch2＝c（r1）-coo-（r2o）n-hꢀꢀꢀ（i）式（i）中的各符号如专利文献2中所记载。应予说明，上述式（i）在专利文献2中记载为“式（1）”。7.现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2005-281274号公报专利文献2：日本特开2006-070147号公报。技术实现要素：8.发明要解决的课题将以往的pag单(甲基)丙烯酸酯聚合得到的聚合物的性能（例如，耐应变性）不充分。进一步，在以往的利用聚合pag单(甲基)丙烯酸酯的聚合物的制造中，会引起产物的凝胶化，导致产物的品质和功能的降低、以及生产率的降低。9.进一步，为了提高所得的膜的硬度，有时在用于膜的组合物中大量配合多官能单体。在使用包含多官能单体的用于膜的组合物的膜的制造中，在由前述用于膜的组合物形成薄膜后，使前述薄膜固化。如果前述用于膜的组合物在保存中增稠，则需要改变膜制造时（特别是薄膜形成时）的条件。因此，需要在保存中不易增稠的用于膜的组合物。10.本发明的课题是提供能够抑制制造聚合物时的凝胶化的聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯。此外，本发明的课题也是提供能够得到耐应变性优异的聚合物的聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯。进一步，本发明的另外的课题是提供在保存中不易增稠的用于膜的组合物。11.用于解决课题的手段本发明人等鉴于上述情况而进行了深入研究，结果发现，通过凝胶渗透色谱测定求出的色谱图中的溶出峰为左右非对称，分子量分布偏向高分子量侧的聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯及其聚合物、以及包含前述聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯的用于膜的组合物可以解决上述课题。12.即，本发明如下所述。13.［1］ 聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯，其由式（1）所示，并且由通过凝胶渗透色谱测定求出的色谱图算出的wb与wf的比率wb/wf满足式（2）的关系，ch2＝cr-coo-（ao）n-hꢀꢀꢀ（1）式（1）中，r表示氢原子或甲基，ao表示碳原子数2～4的氧亚烷基中的至少1种，当存在2种以上的ao时，（ao）n的加成形态可以是嵌段或无规中的任一种，且n表示氧亚烷基的平均加成摩尔数且为5～100的数；0.25≤wb/wf≤0.90ꢀꢀꢀ（2）式（2）中，在所述色谱图的峰中，将最大峰高度（h）处的保留时间设为th，将最大峰高度的1/10（h1/10）处的两个保留时间设为tf和tb（其中，tf＜tb）时，wf表示th与tf之差（th-tf），和wb表示tb与th之差（tb-th）。14.［2］ 根据前述［1］所述的聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯，其中，式（1）中的ao为碳原子数2或3的氧亚烷基中的1种或2种。15.［3］ 聚合物，其是将前述［1］或［2］所述的聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯聚合而得的。16.［4］ 用于膜的组合物，其是包含以下成分（a）和成分（b）的用于膜的组合物，其中，相对于成分（a）和成分（b）的总计，成分（a）的含量为20～50重量%，且相对于成分（a）和成分（b）的总计，成分（b）的含量为50～80重量%；成分（a）：前述［1］或［2］所述的聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯、和成分（b）：多官能(甲基)丙烯酸酯单体。17.发明效果本发明的聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯在制造聚合物时的凝胶化的抑制效果优异。此外，通过本发明的聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯得到的聚合物的耐应变性良好，适于涂膜等的原料。18.进一步，包含本发明的聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯和多官能(甲基)丙烯酸酯单体を含む用于膜的组合物在保存中不易增稠。附图说明19.图1：图1是用于说明wf和wb的通过聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯的凝胶渗透色谱测定求出的色谱图的模型。具体实施方式20.本说明书中，使用符号“～”规定的数值范围包括“～”的两端（上限和下限）的数值。例如“2～4”表示2以上且4以下。21.本说明书中，“（甲基）丙烯酸酯”表示丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。这里，（甲基）丙烯酸酯可以仅使用1种，也可以并用2种以上。“(甲基)丙烯酰基”等术语也与“（甲基）丙烯酸酯”同样的意思。22.＜pag单(甲基)丙烯酸酯＞本发明的pag单(甲基)丙烯酸酯是式（1）所示的化合物，ch2＝cr-coo-（ao）n-hꢀꢀꢀ（1）式（1）中，r表示氢原子或甲基，ao表示碳原子数2～4的氧亚烷基中的至少1种，当存在2种以上的ao时，（ao）n的加成形态可以是嵌段或无规中的任一种，且n表示氧亚烷基的平均加成摩尔数且为5～100的数。23.ao是碳原子数2～4的氧亚烷基中的至少1种。即，ao是选自氧亚乙基、氧亚丙基和氧亚丁基中的至少1种。ao优选为碳原子数2或3的氧亚烷基中的1种或2种，更优选为氧亚丙基。n为氧亚烷基的平均加成摩尔数。因此，n可以为小数。n优选为5～60、更优选为5～50、进一步优选为5～40、特别优选为15～40。24.＜pag单(甲基)丙烯酸酯在凝胶渗透色谱分析中的特性＞本发明的pag单(甲基)丙烯酸酯的特征在于，由通过使用示差折射率计的凝胶渗透色谱（gpc）测定求出的色谱图（纵轴：折射率强度、横轴：保留时间）算出的wb与wf的比率wb/wf满足式（2）的关系（参照图1），0.25≤wb/wf≤0.90ꢀꢀꢀ（2）式（2）中，在前述色谱图的峰中，将最大峰高度（h）处的保留时间设为th，将最大峰高度的1/10（h1/10）处的两个保留时间设为tf和tb（其中，tf＜tb）时，wf表示th与tf之差（th-tf），和wb表示tb与th之差（tb-th）。25.如果wb/wf小于0.25，则pag单(甲基)丙烯酸酯的分子量分布中的高分子量侧的偏移变大，聚合性官能团的浓度变低，pag单(甲基)丙烯酸酯的聚合性有可能降低。从聚合性的观点出发，wb/wf优选为0.30以上，更优选为0.35以上。26.另一方面，如果wb/wf大于0.90，则本发明的pag单(甲基)丙烯酸酯自身和包含本发明的pag单(甲基)丙烯酸酯的反应溶液变得易于凝胶化。此外，如果wb/wf大于0.90，则将本发明的pag单(甲基)丙烯酸酯聚合而得的聚合物的耐应变性变得不充分。这里，“耐应变性”意指通过对物体施加外力而变化的形状、体积在除去外力时恢复到原来的性质。从凝胶化抑制和耐应变性的观点出发，wb/wf优选为0.80以下、更优选为0.60以下。27.本发明中，用于算出wb/wf的色谱图（纵轴：折射率强度、横轴：保留时间）是通过将作为凝胶渗透色谱（gpc）的系统的hlc-8320gpc（注册商标）、作为保护柱的shodex kf-g、作为柱的shodex kf804l连续安装3根，在柱温度40℃下，以1ml/分钟的流速流通作为展开溶剂的四氢呋喃，注入pag单(甲基)丙烯酸酯的0.1重量%四氢呋喃溶液0.1ml，使用ecosec gpc计算程序而得的。28.＜pag单(甲基)丙烯酸酯的制造＞ 本发明的pag单(甲基)丙烯酸酯可以通过在双金属氰化物络合物催化剂（以下有时简称为“dmc催化剂”）的存在下，向起始原料（例如，甲基丙烯酸2-羟基丙酯）加成环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷（优选为环氧丙烷）来制造。具体地，在反应容器内加入起始原料和dmc催化剂，在惰性气体气氛的搅拌下，连续或间歇地添加环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷（以下，将它们统称为“碳原子数2～4的环氧烷”）进行加成聚合。碳原子数2～4的环氧烷可以加压添加，也可以在大气压下添加。29.碳原子数2～4的环氧烷的平均供给速度没有限制，但理想的是根据碳原子数2～4的环氧烷的加入量而改变。具体地，当将供给碳原子数2～4的环氧烷的总供给量的5重量%以上且20重量%以下期间的速度（每单位时间的供给量）设为v1、将供给碳原子数2～4的环氧烷的总供给量的大于20重量%且50重量%以下期间的速度设为v2、将供给碳原子数2～4的环氧烷的总供给量的大于50重量%且100重量%以下期间的速度设为v3时，在用于制造本发明的pag单(甲基)丙烯酸酯的一个方式中，优选以v1/v2＝1.1～2.0、v2/v3＝1.1～1.5的方式控制碳原子数2～4的环氧烷的平均供给速度。此外，在制造本发明的pag单(甲基)丙烯酸酯的另外的一个方式中，优选以v1/v2＝0.4～0.9、v2/v3＝0.5～0.95的方式控制碳原子数2～4的环氧烷的平均供给速度。30.此外，用于使碳原子数2～4的环氧烷与起始原料加成的反应温度优选为50℃～120℃、更优选为70℃～90℃。该反应温度若低于50℃则反应速度非常小，若高于120℃则发生起始原料中的聚合性基团的聚合、着色的问题。31.对于起始原料和碳原子数2～4的环氧烷中所含的微量的水分量没有特别限制，起始原料中所含的水分量为0.5重量%以下、碳原子数2～4的环氧烷中所含的水分量为0.01重量%以下是理想的。32.dmc催化剂的使用量没有特别限制，相对于生成的环氧烷衍生物100重量份，优选为0.0001～0.1重量份、更优选为0.001～0.05重量份。dmc催化剂向反应体系中的投入可以首先一次性进行，也可以依次分多次进行。聚合反应结束后，进行dmc催化剂的除去。催化剂的除去可以通过过滤、离心分离、利用合成吸附剂的处理等公知的方法来进行。33.在pag单(甲基)丙烯酸酯的制造中，dmc催化剂可以使用公知的那些。dmc催化剂例如可以使用式（3）所示的那些，ma［m’x（cn）y］b（h2o）c・（l）dꢀꢀꢀ（3）式（3）中，m和m’表示金属原子，l表示有机配体，a、b、c、d、x和y表示正整数。34.作为金属原子（金属阳离子）m，可举出例如，zn（ii）、fe（ii）、fe（iii）、co（ii）、ni（ii）、al（iii）、sr（ii）、mn（ii）、cr（iii）、cu（ii）、sn（ii）、pb（ii）、mo（iv）、mo（vi）、w（iv）、w（vi）等。其中优选使用zn（ii）。35.作为金属原子（金属阳离子）m’，可举出例如，fe（ii）、fe（iii）、co（ii）、co（iii）、cr（ii）、cr（iii）、mn（ii）、mn（iii）、ni（ii）、v（iv）、v（v）等。其中优选使用fe（ii）、fe（iii）、co（ii）、co（iii）。36.作为有机配体l，可以使用例如醇、醚、酮、酯等，更优选为醇。优选的有机配体是水羟基乙基）-2-咪唑啉-2-基］丙烷｝二盐酸盐、2,2’‑偶氮双［2-（2-咪唑啉-2-基）丙烷］、2,2’‑偶氮双｛2-甲基-n-［1,1-双（羟基甲基）-2-羟基乙基］丙酰胺｝、2,2’‑偶氮双｛2-甲基-n-［1,1-双（羟基甲基）乙基］丙酰胺｝、2,2’‑偶氮双［2-甲基-n-（2-羟基乙基）丙酰胺］、2,2’‑偶氮双（2-甲基丙酰胺）二水合物、2,2’‑偶氮双（2,4,4-三甲基戊烷）、2,2’‑偶氮双（2-甲基丙烷）、二甲基-2,2’‑偶氮双异丁酸酯、4,4’‑偶氮双（4-氰基戊酸）、2,2’‑偶氮双［2-（羟基甲基）丙腈］等偶氮化合物。41.使用热聚合引发剂的热聚合可以在通常进行的温度范围和聚合时间的条件下进行。热聚合引发剂的使用量通常相对于聚合性官能团（(甲基)丙烯酰基）1摩尔为0.0001摩尔以上且0.1摩尔以下、更优选为0.001摩尔以上且0.1摩尔以下、进一步优选为0.005摩尔以上且0.1摩尔以下。42.作为光聚合引发剂，可举出例如，1-羟基环己烷-1-基苯基酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-［4-（2-羟基乙氧基）苯基］-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-甲基-1-［4-（甲基硫基）苯基］-1-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-（4-吗啉代苯基）丁酮等烷基苯酮化合物、双（2,4,6-三甲基苯甲酰基）苯基膦氧化物、双（2,6-二甲氧基苯甲酰基）-2,4,4-三甲基戊基膦氧化物、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物等酰基膦氧化物化合物、1,3-二（叔丁基二氧羰基）苯、3,3’,4,4’‑四（叔丁基二氧羰基）二苯甲酮等芳香族过酸酯化合物。43.光聚合可以以通常进行的光的波长范围和照射时间来进行。光聚合引发剂的使用量通常相对于聚合性官能团（甲基（丙烯酰）基）1摩尔为0.0001摩尔以上且0.1摩尔以下、更优选为0.001摩尔以上且0.1摩尔以下、进一步优选为0.005摩尔以上且0.1摩尔以下。在光聚合中，可以进行使用了色素的敏化。44.从提高耐应变性的观点出发，本发明的聚合物的重均分子量优选为3千～500万、更优选为4千～400万、进一步优选为5千～300万。前述重均分子量是通过上述条件下的凝胶渗透色谱测定的值。45.＜用于膜的组合物＞本发明提供用于膜的组合物，其是包含以下成分（a）和成分（b）的用于膜的组合物，其中，相对于成分（a）和成分（b）的总计，成分（a）的含量为20～50重量%，且相对于成分（a）和成分（b）的总计，成分（b）的含量为50～80重量%；成分（a）：满足上述要件的本发明的pag单(甲基)丙烯酸酯、和成分（b）：多官能(甲基)丙烯酸酯单体。46.＜成分（a）＞本发明的用于膜的组合物的成分（a）是本发明的pag单(甲基)丙烯酸酯。本发明的pag单(甲基)丙烯酸酯的说明如上所述。本发明的pag单(甲基)丙烯酸酯可以仅使用1种，也可以并用2种以上。47.从增稠抑制的观点出发，相对于成分（a）和成分（b）的总计，成分（a）的含量为20～50重量%、优选为25～50重量%、更优选为30～50重量%。此外，从增稠抑制的观点出发，相对于组合物整体，成分（a）的含量优选为10～50重量%、更优选为20～50重量%。48.＜成分（b）＞本发明的用于膜的组合物的成分（b）是多官能(甲基)丙烯酸酯单体，是提高用于膜的组合物的固化性的成分。这里，“多官能（甲基）丙烯酸酯”意指在1分子中具有2个以上(甲基)丙烯酰基的（甲基）丙烯酸酯。此外，后述的“2官能（甲基）丙烯酸酯”意指在1分子中具有2个(甲基)丙烯酰基的（甲基）丙烯酸酯。“3官能（甲基）丙烯酸酯”等也与“2官能（甲基）丙烯酸酯”同样的意思。49.成分（b）可以仅使用1种，也可以并用2种以上。作为成分（b），可举出例如，乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、丁二醇二（甲基）丙烯酸酯、1,6-己二醇二（甲基）丙烯酸酯、1,9-壬二醇二（甲基）丙烯酸酯等亚烷基二醇二（甲基）丙烯酸酯；聚乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、聚丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、聚丁二醇二（甲基）丙烯酸酯等聚亚烷基二醇二（甲基）丙烯酸酯；新戊二醇二（甲基）丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二（甲基）丙烯酸酯、聚碳酸酯二醇二（甲基）丙烯酸酯、聚酯二醇二（甲基）丙烯酸酯、乙氧基化双酚a二（甲基）丙烯酸酯、丙氧基化双酚a二（甲基）丙烯酸酯、聚氨酯二（甲基）丙烯酸酯等亚烷基二醇二（甲基）丙烯酸酯和聚亚烷基二醇二（甲基）丙烯酸酯之外的2官能（甲基）丙烯酸酯；三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、乙氧基化异氰脲酸三（甲基）丙烯酸酯、ε-己内酯改性三（（甲基）丙烯酰氧基乙基）异氰脲酸酯等3官能（甲基）丙烯酸酯；二（三羟甲基丙烷）四（甲基）丙烯酸酯等4官能（甲基）丙烯酸酯；二季戊四醇五（甲基）丙烯酸酯等5官能（甲基）丙烯酸酯；二季戊四醇六（甲基）丙烯酸酯等6官能（甲基）丙烯酸酯等。其中，优选为亚烷基二醇二（甲基）丙烯酸酯、更优选为丁二醇二（甲基）丙烯酸酯。50.从固化性的观点出发，相对于成分（a）和成分（b）的总计，成分（b）的含量为50～80重量%、优选为50～75重量%、更优选为50～70重量%。51.＜聚合引发剂＞本发明的用于膜的组合物优选包含聚合引发剂。聚合引发剂可以仅使用1种，也可以并用2种以上。聚合引发剂可以是热聚合引发剂，也可以是光聚合引发剂。热聚合引发剂和光聚合引发剂可以仅使用任1种，也可以并用2种以上。作为热聚合引发剂和光聚合引发剂，可举出例如上述那些。52.相对于本发明的用于膜的组合物中的聚合性官能团（(甲基)丙烯酰基）1摩尔，聚合引发剂的含量优选为0.0001摩尔以上且0.1摩尔以下、更优选为0.001摩尔以上且0.1摩尔以下、进一步优选为0.005摩尔以上且0.1摩尔以下。53.＜单官能(甲基)丙烯酸酯单体＞ 增稠抑制的观点出发，本发明的用于膜的组合物优选包含聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯之外的单官能(甲基)丙烯酸酯单体。54.单官能(甲基)丙烯酸酯单体可以仅使用1种，也可以并用2种以上。作为单官能(甲基)丙烯酸酯单体，可举出例如，（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸正丙酯、（甲基）丙烯酸异丙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸月桂酯、（甲基）丙烯酸十三烷基酯、（甲基）丙烯酸十四烷基酯、（甲基）丙烯酸硬脂酯、（甲基）丙烯酸苯酯、（甲基）丙烯酸苄酯、（甲基）丙烯酸异冰片酯、（甲基）丙烯酸环己酯、（甲基）丙烯酸甲基环己酯、（甲基）丙烯酸叔丁基环己酯、（甲基）丙烯酸1-金刚烷基酯等。其中优选为（甲基）丙烯酸甲酯。55.使用单官能(甲基)丙烯酸酯单体时，其含量相对于成分（b）100重量份优选为10～8320gpc（注册商标）的凝胶渗透色谱测定。63.实施例2～4：化合物2～4的合成除了环氧丙烷的加成摩尔数、或环氧丙烷的加成摩尔数和起始原料之外，通过与化合物1的合成同样的方法合成化合物2～4。对于所得的化合物2～4，与上述相同地进行利用凝胶渗透色谱的测定。64.实施例5～8：化合物5～7的合成除了替代环氧丙烷而使用环氧乙烷和环氧丙烷或1,2-环氧丁烷作为环氧烷、改变环氧烷的加成摩尔数、以及使用下述表1记载的物质作为起始原料之外，通过与化合物1的合成相同的方法合成化合物5～7。对于所得的化合物5～7，与上述相同地进行利用凝胶渗透色谱的测定。应予说明，在实施例5中，首先使环氧丙烷加成到起始物质上，然后加成环氧乙烷和环氧丙烷的混合物，合成（ao）n的加成形态为无规的化合物5。此外，在实施例6中，首先使环氧丙烷加成到起始物质上，接着加成环氧乙烷，由此合成（ao）n的加成形态为嵌段的化合物6。65.比较例1：化合物8的合成在装备有温度计、压力计、安全阀、氮气吹入管、搅拌机、真空排气管、冷凝盘管和蒸气夹套的不锈钢制5升（内容积4,890ml）的耐压反应装置中，加入甲基丙烯酸2-羟基丙酯500g、三氟化硼二乙基醚络合物17.6g、对苯二酚单甲基醚（mq）0.6g。氮气置换后，升温至60℃，在0.3mpa以下的条件下边搅拌边由氮气吹入管滴加环氧丙烷（甲基环氧乙烷）1578g。滴加结束后，在60℃下反应0.5小时，添加水和己烷后，用氢氧化钠水溶液进行中和。除去水层后，减压下馏去己烷和水，进行浓缩物的过滤操作，除去固体，得到液状的化合物5。对于所得化合物8，与上述相同地进行利用凝胶渗透色谱的测定。66.比较例2和3：化合物9和10的合成除了环氧丙烷的加成摩尔数、或环氧丙烷的加成摩尔数和起始原料之外，通过与化合物8的合成相同的方法合成化合物9和10。对于所得化合物6和7，与上述相同地进行利用凝胶渗透色谱的测定。67.将化合物1～10的合成中使用的起始原料、由针对化合物1～10得到的色谱求出的wb/wf、以及化合物1～10的特性示于表1。其中，分子量是由依照jis k-1557-1j测定的羟值算出的。68.[表1]。[0069]（凝胶化抑制的评价1） 对实施例1中得到的化合物1和比较例1中得到的化合物8的凝胶化抑制进行评价。具体地，在螺旋管（30ml）中称量15g前述化合物，将加入了前述化合物的螺旋管投入氮气气氛下150℃的恒温槽中，测定螺旋管投入恒温槽起直至前述化合物发生凝胶化为止的时间（凝胶化时间）。螺旋管投入恒温槽后，每10分钟确认螺旋管内化合物的状态（最长：180分钟），在使螺旋管水平的情况下，将目视判断为前述化合物不流动而发生凝胶化的时间设为“凝胶化时间”，通过下述基准评价凝胶化抑制。将结果示于表2。应予说明，化合物1由于从螺旋管投入恒温槽起180分钟也没有发生凝胶化，因此将其凝胶化时间设为“180分钟以上”。[0070]＜凝胶化抑制的评价基准＞◎：凝胶化时间为120分钟以上〇：凝胶化时间为60分钟以上且110分钟以下×：凝胶化时间为50分钟以下[表2] 化合物1化合物8凝胶化时间180分钟以上40分钟凝胶化抑制的评价◎×[0071]（凝胶化抑制的评价2） 对包含实施例1～7中得到的化合物1～7或比较例1～3中得到的化合物8～10的反应溶液的凝胶化抑制进行评价。具体地，将2.85g化合物1～10中的任一者、0.15g聚丙二醇二甲基丙烯酸酯（氧亚丙基的平均加成摩尔数：7）、3ml溶剂（甲苯）、以及相对于聚合性官能团（甲基（丙烯酰）基）1摩尔为0.01摩尔的聚合引发剂（富士胶片和光纯药公司制“v-65”、2,2’‑偶氮双（2,4-二甲基戊腈））投入带盖的试管（10ml）中而制备反应溶液，将所得反应溶液进行氮鼓泡，将试管用盖密封。然后，将加入有反应溶液的试管浸渍于70℃的恒温槽中，将该试管以100次/分钟的速度振动。试管投入恒温槽后，每10分钟确认试管内反应溶液的状态（最长：180分钟），在使试管水平的情况下，将目视判断为反应溶液不流动而发生凝胶化的时间设为“凝胶化时间”，通过下述基准评价凝胶化抑制。将结果示于表3。应予说明，从试管投入恒温槽起180分钟也没有发生凝胶化的反应溶液的凝胶化时间设为“180分钟以上”。[0072]＜凝胶化抑制的评价基准＞◎：凝胶化时间为120分钟以上〇：凝胶化时间为60分钟以上且110分钟以下×：凝胶化时间为50分钟以下[表3]。[0073]实施例8：聚合物1的合成将10g实施例1中得到的化合物1、和相对于聚合性官能团（(甲基)丙烯酰基）1摩尔为0.01摩尔的聚合引发剂（富士胶片和光纯药公司制“v-65”、2,2’‑偶氮双（2,4-二甲基戊腈））投入培养皿中，使用玻璃制搅拌棒进行搅拌而制备混合物，将所得混合物在氮气气氛下在70℃下加热3小时，合成聚合物1。所得聚合物1的重均分子量通过上述凝胶渗透色谱来测定。[0074]实施例9～14和比较例4～6：聚合物2～10的合成除了替代化合物1而使用化合物2～10的任一者之外，通过与聚合物1的合成相同的方法合成聚合物2～10。[0075]（耐应变性的评价）实施例8～14和比较例4～6中得到的聚合物1～10的耐应变性通过粘弹性测定装置mcr302、测定探针（锥板、pp25）（anton-paar公司制）进行评价。具体地，测定聚合物在20℃下的剪切应变γ从0.01变化至100时的储能弹性模量g’。将储能弹性模量g’变化时的剪切应变γ设为γmax，通过下述评价基准评价耐应变性。由于因施加至聚合物的外力而变化的形状、体积在除去外力时恢复至原来的γmax，因此γmax越大则耐应变性越良好。[0076]＜耐应变性的评价基准＞◎：γmax为40以上〇：γmax为30以上且小于40×：γmax为小于30聚合物1～10的合成中使用的化合物、以及聚合物1～10的重均分子量、γmax、和耐应变性的评价结果示于表4。[0077][表4]。[0078]实施例15和比较例7：用于膜的组合物的制造 以下述表5所示的配合量制造用于膜的组合物。[0079]（组合物的增稠抑制的评价） 对实施例15和比较例7中得到的用于膜的组合物的增稠抑制进行评价。具体地，将前述组合物投入大气气氛下的50℃的恒温槽中，加热2小时。在温度25℃和转子转速20rpm的条件下，通过使用re-85型粘度计（东机产业株式会社）来测定加热前的组合物的粘度（以下记为“加热前的粘度”）和加热后的组合物的粘度（以下记为“加热后的粘度”），由下式测定粘度变化率：粘度变化率＝加热后的粘度/加热前的粘度此外，通过下述基准对组合物的增稠抑制进行评价。将结果示于表5。[0080]＜组合物的增稠抑制的评价基准＞〇：粘度变化率为小于1.10×：粘度变化率为1.10以上[表5]。[0081]产业实用性通过本发明，可以提供能够抑制制造聚合物时的凝胶化的聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯。由本发明的聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯得到的聚合物适宜作为涂膜等的原料。此外，包含本发明的聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯和多官能(甲基)丙烯酸酯单体的用于膜的组合物在保存中不易增稠，由其得到的膜可以用于各种各样的用途。[0082]本技术基于在日本提出申请的日本特愿2020-19618号，其内容全部包括在本技术说明书中。[0083]符号说明h 最大峰高度h1/10 最大峰高度的1/10th 最大峰高度（h）处的保留时间tf 最大峰高度的1/10（h1/10）处的保留时间（其中，tf＜tb）tb 最大峰高度的1/10（h1/10）处的保留时间（其中，tf＜tb）wf th与tf之差（th-tf）wb tb与th之差（tb-th）。









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