粒度控制方法与流程

无机化学及其化合物制造及其合成,应用技术粒度控制方法1.本发明涉及在分子量为1000克/摩尔至90000克/摩尔的特定阴离子聚合物的存在下研磨磷酸盐岩的方法，该方法能够控制所获得的磷酸盐矿物颗粒的粒度体积分布范围(s)。本发明还提供用于提高磷酸盐岩研磨方法的产量的方法。2.磷酸盐或磷酸盐岩能够特别是制备磷酸。开采后，将磷酸盐岩压碎，然后研磨并在酸性介质中处理，以生产磷酸。3.研磨磷酸盐岩通常导致颗粒的粒度分布变化很大。4.通常运送到或用于磷酸制备装置的研磨的磷酸盐岩颗粒的粒度(d0.5)通常必须小于500μm，优选小于300μm或小于200μm。这些颗粒的粒度(d0.5)通常必须大于10μm，优选大于40μm或大于50μm。5.事实上，酸处理需要控制这种粒度分布。实际上，过大的颗粒通常必须再次研磨，而过小的颗粒必须分离。然后将过小的颗粒丢弃。6.因此，反复研磨过大的颗粒或去除过小的颗粒导致产量降低。7.从环境角度来看，这也有负面影响。8.因此，重要的是能够有能控制研磨的颗粒粒度的磷酸盐岩研磨方法。同样重要的是，具有能够制备磷酸盐矿物颗粒的水悬浮液的磷酸盐岩研磨方法，其中通过激光衍射测量的粒度体积分布范围[(d0.9-d0.1)/d0.5]受到控制。[0009]根据本发明，基于使用根据本发明的研磨方法获得的三个特征的研磨粒度(d0.9,d0.1,d0.5)来评估粒度分布范围。[0010]根据本发明，特征d0.5或中位直径是50体积％的颗粒的粒度小于该值的颗粒群的粒径值。在这种情况下，50体积％的颗粒的粒度大于该值。对于体积分布，颗粒群总体积的50％对应于直径小于d0.5的颗粒体积。因此，从图形上看，中值粒度是将分布分成两个相等面积的直径。[0011]根据本发明，特征d0.9是90体积％的颗粒的粒度小于该值的颗粒群的粒径值。在这种情况下，10体积％的颗粒的粒度大于该值。[0012]根据本发明，特征d0.1是90体积％的颗粒的粒度大于该值的颗粒群的粒径值。[0013]根据本发明，通过激光衍射测量颗粒的体积粒度，并根据公式[(d0.9-d0.1)/d0.5]计算粒度的体积分布范围。粒度分布范围也称为跨度。[0014]存在已知的磷酸盐岩研磨方法。然而，这些磷酸盐岩研磨方法不尽人意。因此，需要改善磷酸盐岩研磨方法。[0015]文件wo 2019092381描述了在无需研磨的情况下进行的制备磷酸盐岩的水悬浮液的方法。文件us 5183211描述了当研磨矿石时降低磷酸盐岩浆黏度的方法。文件ep1160197也描述了使用交联聚合物的磷酸盐岩研磨方法。[0016]根据本发明的方法提供了对于现有技术的磷酸盐岩研磨方法的所有或部分问题的解决方案。[0017]因此，本发明提供了用于制备磷酸盐矿物颗粒的水悬浮液的方法，其中通过激光衍射测量的粒度体积分布的范围(s)[(d0.9-d0.1)/d0.5]小于4.1，所述方法包括在水和至少一种阴离子聚合物(p)的存在下研磨至少一种磷酸盐材料，所述阴离子聚合物的重均分子量(mw)为1000克/摩尔至90000克/摩尔，并且是通过选自丙烯酸、甲基丙烯酸及其盐的至少一种单体的聚合反应获得的。[0018]优选地，根据本发明，范围(s)小于4.0或小于3.9。更优选地，根据本发明，范围(s)小于3.5或小于3。更优选地，根据本发明，范围(s)小于2.5或小于2。[0019]优选地，根据本发明，研磨磷酸盐岩之后是分离最小颗粒的步骤。因此，根据本发明的方法也包括分离粒度d0.1小于4μm或小于5μm的磷酸盐材料颗粒部分的至少一个步骤。优选地，根据本发明，该步骤能够分离粒度d0.1小于10μm或小于20μm的磷酸盐材料颗粒部分。同样优选地，根据本发明，该步骤能够分离粒度d0.1小于40μm或小于50μm的磷酸盐材料颗粒部分。[0020]优选地，通过选自旋液分离器、离心机及其组合的装置进行分离。[0021]优选地，根据本发明，研磨期间水悬浮液中磷酸盐材料颗粒的以重量计的浓度大于10％或大于15％。[0022]优选地，根据本发明，研磨期间水悬浮液中磷酸盐材料颗粒的以重量计的浓度大于25％。更优选地，根据本发明，研磨期间水悬浮液中磷酸盐材料颗粒的以重量计的浓度大于40％或大于50％。[0023]同样优选地，根据本发明，研磨前磷酸盐材料颗粒的粒度d0.9大于800μm或大于1000μm或大于2500μm。同样优选地，根据本发明，研磨后材料颗粒的粒度d0.5小于300μm，优选小于250μm或小于200μm。[0024]非常有利地，根据本发明，除了控制范围(s)之外，根据本发明的制备方法能够控制研磨时间。通常，根据本发明，研磨时间可以变化，特别地为0.5小时至10小时或0.5小时至3小时或0.5小时至4小时或0.5小时至5小时。优选地，根据本发明，研磨时间小于5小时30分钟。[0025]更优选地，根据本发明，研磨时间小于4小时30分钟或小于3小时。更优选地，根据本发明，研磨时间小于2小时30分钟。[0026]同样优选地，根据本发明，对于研磨期间水悬浮液中磷酸盐材料颗粒的以重量计大于25％或大于40％的浓度，研磨时间小于5小时30分钟或小于4小时30分钟。同样优选地，根据本发明，对于研磨期间水悬浮液中磷酸盐材料颗粒的以重量计大于10％或大于15％的浓度，研磨时间小于3小时或小于2小时30分钟。[0027]同样非常有利地，根据本发明，相对于现有技术的研磨方法，研磨时间可以显著减少。因此，根据本发明的方法能够减少获得磷酸盐矿物颗粒的水悬浮液所需的研磨时间，其中通过激光衍射测量的粒度的体积分布范围(s)[(d0.9-d0.1)/d0.5]小于4.1。[0028]优选地，根据本发明，相对于不存在聚合物(p)时的研磨时间，研磨时间减少了至少10％。更优选地，根据本发明，相对于不存在聚合物(p)时的研磨时间，研磨时间减少了至少20％或减少了至少25％。[0029]更优选地，根据本发明，相对于不存在聚合物(p)时的研磨时间，研磨时间减少了至少30％或至少40％。[0030]根据本发明的聚合物(p)本身是已知的。根据本发明使用的聚合物(p)是重均分子量(mw)为1000克/摩尔至90000克/摩尔的阴离子聚合物，并且是通过选自丙烯酸、甲基丙烯酸及其盐的至少一种单体的聚合反应获得的。[0031]优选地，聚合物(p)是非磺化的。同样优选地，聚合物(p)部分或完全中和。同样优选地，通过包含选自锂、钠、钙、镁及其混合物，更优选选自钠、钙及其组合的至少一种元素的衍生物来部分或完全中和。[0032]聚合物(p)本身是已知的。它可以通过同样已知的方法制备。优选地，通过同样使用选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸及其盐的至少一种其他酸或选自丙烯酸和甲基丙烯酸的酸的至少一种酯的聚合反应获得聚合物(p)。[0033]优选的根据本发明的聚合物(p)选自丙烯酸均聚物、丙烯酸和马来酸的共聚物。[0034]更优选地，根据本发明的聚合物(p)完全中和，特别是通过钠或通过钠和钙的组合，例如钠和钙的等摩尔组合完全中和。[0035]根据本发明，通过sec(粒度排除色谱法)测量的阴离子聚合物(p)的重均分子量(mw)为1000克/摩尔至90000克/摩尔。优选地，聚合物(p)的重均分子量(mw)为2000克/摩尔至90000克/摩尔，优选2000克/摩尔至50000克/摩尔，更优选2000克/摩尔至10000克/摩尔，甚至更优选2000克/摩尔至8000克/摩尔。[0036]根据本发明，聚合物的分子量和多分散性指数通过粒度排除色谱法(sec)，也称作凝胶渗透色谱法(gpc)来测定。该技术使用配备有检测器的waters液相色谱仪。所述检测器是waters折光率检测器。所述液相色谱仪配备有粒度排阻柱以分离所研究的各种分子量的聚合物。液体洗脱相是使用1n氢氧化钠将ph调节至9.00的含有0.05m的nahco3、0.1m的nano3、0.02m的三乙醇胺和0.03％的nan3的水相。[0037]根据第一步，将聚合物溶液在sec的溶解溶剂中稀释至0.9干重％，对应于sec的液体洗脱相，其中加入0.04％的二甲基甲酰胺，用作流动标记物或内标物。然后，使用0.2μm的过滤器过滤。然后，将100μl滤液注入色谱仪中(洗脱液：用1n氢氧化钠将ph调节至9.00的含有0.05m的nahco3、0.1m的nano3、0.02m的三乙醇胺和0.03％的nan3的水相)。[0038]液相色谱仪具有等度泵(waters 515)，其流速设定为0.8毫升/分钟。色谱仪还包括烘箱，其本身包括以下多柱串联系统：长6cm、内径40mm的waters ultrahydrogel保护预柱和长30cm、内径7.8mm的waters ultrahydrogel线性柱。检测系统由waters 410 ri折光率检测器组成。将烘箱加热至60℃并将折光仪加热至45℃。[0039]用不同分子量的粉末状聚丙烯酸钠标准物来校准色谱仪，该标准物由供应商认证：polymer standards service或american polymers standards corporation(分子量为900克/摩尔至2.25x106克/摩尔且多分散性指数为1.4至1.8)。[0040]当根据本发明研磨时，聚合物(p)的量可以变化。优选地，相对于磷酸盐材料的量，使用的聚合物(p)的重量(干重/干重)为0.05％至5％，优选0.1％至2％。[0041]因此，根据本发明的方法能够制备磷酸盐矿物颗粒的水悬浮液，其中通过激光衍射测量的粒度的体积分布范围(s)[(d0.9-d0.1)/d0.5]小于4.1。[0042]因此，本发明还提供了磷酸盐材料矿物颗粒的水悬浮液，其中通过激光衍射测量的粒度体积分布的范围(s)[(d0.9-d0.1)/d0.5]小于4.1，所述水悬浮液包括至少一种阴离子聚合物(p)，其重均分子量(mw)为1000克/摩尔至90000克/摩尔，并且是通过选自丙烯酸、甲基丙烯酸及其盐的至少一种单体的聚合反应获得的。[0043]因此，本发明还提供了根据本发明的制备方法获得的悬浮液。根据本发明的制备方法的特定的、有利的或优选的特征限定了根据本发明的悬浮液，其也是特定的、有利的或优选的。[0044]因此，根据本发明的研磨方法能够控制、提高或减小获得的磷酸盐材料颗粒悬浮液的范围(s)。因此，本发明还提供了控制、优选提高或减小磷酸盐材料矿物颗粒悬浮液通过激光衍射测量的粒度体积分布的范围(s)[(d0.9-d0.1)/d0.5]的方法，所述方法包括在水和至少一种阴离子聚合物(p)的存在下研磨至少一种磷酸盐材料，得到范围(s)小于4.1的水悬浮液，所述阴离子聚合物的重均分子量(mw)为1000克/摩尔至90000克/摩尔，并且是通过选自丙烯酸、甲基丙烯酸及其盐的至少一种单体的聚合反应获得的。[0045]当使用时，用于制备磷酸盐材料颗粒的水悬浮液的包括研磨该材料的方法提供了许多优点。特别是，它能够控制或提高研磨的磷酸盐材料颗粒的产量。实际上，当研磨磷酸盐材料时使用聚合物(p)能够减小获得的水悬浮液的范围(s)。因为该悬浮液的范围(s)减小，所以可以限制用于之后的步骤，例如产生磷酸的加工步骤的过大的颗粒的数量。过大的颗粒必须再次研磨。[0046]类似地，根据本发明的用于制备水悬浮液的方法能够限制粒度过小而无法用于之后步骤的颗粒的数量。通常，这些过小的颗粒必须去除。[0047]因此，避免重复研磨过大的颗粒或避免去除过小的颗粒能够控制或提高磷酸盐材料研磨方法的产量。[0048]因此，本发明还提供了用于控制、优选提高在水的存在下研磨磷酸盐材料的方法的产量的方法，所述方法包括添加至少一种阴离子聚合物(p)的至少一个研磨步骤，得到通过激光衍射测量的粒度体积分布的范围(s)[(d0.9-d0.1)/d0.5]小于4.1的水悬浮液，所述阴离子聚合物的重均分子量(mw)为1000克/摩尔至90000克/摩尔，并且是通过选自丙烯酸、甲基丙烯酸及其盐的至少一种单体的聚合反应获得的。[0049]优选地，相对于在不存在聚合物(p)时获得的颗粒，根据本发明的控制或提高产量的方法能够使研磨的颗粒的产量提高至少10重量％，其中范围(s)小于4.1。根据本发明，这种产量可能提高至少30％或至少50％或至少80％或至少100％。[0050]根据本发明的制备方法的特定的、有利的或优选的特征限定了根据本发明的用于控制产量的方法或用于控制范围(s)的方法，其也是特定的、有利的或优选的。[0051]根据本发明的用于控制产量的方法或用于控制范围(s)的方法包括制备具有根据本发明的范围(s)的研磨颗粒的悬浮液。因此，根据本发明的用于控制产量的方法或用于控制范围(s)的方法可以定义为根据本发明的用于制备悬浮液的方法。[0052]以下实施例说明了本发明的各个方面。[0053]磷酸盐材料的水悬浮液通过在根据本发明限定的聚合物(p1)或聚合物(p2)的存在下研磨磷酸盐岩来制备。[0054]制备不同聚合物，然后通过研磨将其用于制备磷酸盐岩浆。[0055]聚合物(p1)的制备：[0056]将以下物质加入配备有机械搅拌系统和油浴加热系统的合成反应器中：[0057]-水：241.069g，[0058]-五水硫酸铜：0.323g，[0059]-七水硫酸亚铁：0.276g。[0060]将介质加热至95℃，然后在2小时内同时且连续地添加以下物质：[0061]-在31g水中稀释的20.9重量％的3.5g dpttc钠盐(cas#86470-33-2)的水溶液，[0062]-稀释于9.4g水中35.3g的过氧化氢130v和[0063]-稀释于31g水中的279.9g丙烯酸。[0064]在95℃下连续蒸煮1.5小时。[0065]获得mw为5700克/摩尔且ip为2.5的聚丙烯酸溶液(通过sec测量)。[0066]聚丙烯酸溶液用以下物质处理:[0067]-水中50重量％的氢氧化钠：145g，[0068]-水：66.660g，[0069]-水中97重量％的熟石灰：42.5g。[0070]最后，用氢氧化钠将所得聚合物(p1)的ph调节至8.7，并调节至水中干固体含量的终浓度为35％。[0071]聚合物(p2)的制备：[0072]将以下物质加入配备有机械搅拌系统和油浴加热系统的合成反应器中：[0073]-水：241.069g，[0074]-五水硫酸铜：0.323g，[0075]-七水硫酸亚铁：0.276g。[0076]将介质加热至95℃，然后在2小时内同时且连续地添加以下物质：[0077]-在31g水中稀释的20.9重量％的3.5g dpttc钠盐(cas#86470-33-2)的水溶液，[0078]-稀释于9.4g水中35.3g的过氧化氢130v和[0079]-稀释于31g水中的279.9g丙烯酸。[0080]在95℃下连续蒸煮1.5小时。[0081]获得mw为5700克/摩尔且ip为2.5的聚丙烯酸溶液(通过sec测量)。[0082]用水中50重量％的氢氧化钠的水溶液处理聚丙烯酸溶液，使ph值达到8.5。[0083]最后，用氢氧化钠将所得聚合物(p2)的ph调节至8.5，并调节至水中干固体含量的终浓度为42％。[0084]聚合物(p3)的制备：[0085]将以下物质加入配备有机械搅拌系统和油浴加热系统的合成反应器中：[0086]-水：190g，[0087]-马来酸酐：107.1g，[0088]-七水硫酸亚铁：0.0065g，[0089]-水中50重量％的氢氧化钠：169g。[0090]将介质加热至95℃，然后在2小时内同时且连续地添加以下物质：[0091]-16g过氧化氢130v，[0092]-2.93g稀释于33g水中的过硫酸钠，和[0093]-稀释于37g水中的131g丙烯酸。[0094]在95℃下连续蒸煮1.5小时。[0095]获得丙烯酸和部分中和的马来酸的共聚物溶液。[0096]用水中50重量％的氢氧化钠的水溶液处理聚合酸溶液，使ph值达到8.2。[0097]然后将溶液的终浓度调至水中35％的干固体含量。[0098]由此获得的聚合物的重均分子量为约18000克/摩尔，多分散性指数为3.2。[0099]根据本发明的悬浮液的制备：[0100]对来自中国(贵州省)的矿山的磷酸盐岩进行筛分，以分离粒度大于2.5mm的颗粒和粒度小于40μm的颗粒。[0101]然后将筛分的岩石分成四份，以制备平均质量等于320g±4％的代表性样品，所述样品的粒度分布相同。[0102]代表性样品是以概率方式抽取的样品，使得该批中的所有元素被选择作为样品的概率相等。[0103]样品集合不会改变要估计的属性。条件列于表1中。[0104][0105]表1[0106]根据表1中所示的数据，在含有直径为19mm的陶瓷珠(0.850l，1858g)和15×15mm的陶瓷圆柱体(0.450l，965g)的4l广口瓶中，使用球磨机以20重量％或40重量％的固体含量分别研磨样品。[0107]通过在试验条件a和分别在聚合物(p1)、(p2)和(p3)的存在下研磨来制备磷酸盐岩的水悬浮液，相对于岩石的量，聚合物的量为0.1干重/干重％。研磨时间设定为2小时20分钟。[0108]用激光粒度仪(malvern mastersizer 2000)测量样品的粒度，并用mastersizer 2000软件版本5.61处理(折射率1.51，泵速:1250rpm，搅拌机速度：750rpm，在整个测量中以50％的功率超声搅拌)。每个等分试样进行七次测量，间隔10秒。在三次测量的每个系列之间运行三次洗涤循环。[0109]对于每个悬浮液，进行七次重复测量，测量粒度，平均粒度测量的结果如表2所示。[0110][0111]表2[0112]使用聚合物(p1)、(p2)和(p3)能够很好地控制所制备的悬浮液的粒度，并使范围(s)远小于4.1。[0113]通过在试验条件a下，以及不存在聚合物的情况下和存在聚合物(p1)的情况下研磨来制备磷酸盐岩的其他水悬浮液，相对于岩石的量，聚合物(p1)的量为0.1干重/干重％。目标粒度d0.5小于200μm(198μm±1.5％)。[0114]对于每个悬浮液，进行七次重复测量，测量粒度，平均粒度测量的结果如表3所示。[0115]评估达到目标粒度所需的时间。结果示于表3。[0116][0117]表3[0118]相对于在不存在聚合物的情况下制备悬浮液，使用聚合物(p1)能够实现小得多的范围。而且，实现该结果所需的时间减少了超过40％。[0119]通过在试验条件b下，以及不存在聚合物的情况下和存在聚合物(p1)的情况下研磨来制备磷酸盐岩的其他水悬浮液，相对于岩石的量，聚合物(p1)的量为0.2干重/干重％。目标粒度d0.5小于200μm(198μm±1.5％)。[0120]对于每个悬浮液，进行七次重复测量，测量粒度，平均粒度测量的结果如表4所示。[0121]评估达到目标粒度所需的时间。结果示于表4。[0122][0123]表4[0124]对于高浓度悬浮液，相对于在不存在聚合物的情况下制备悬浮液，使用聚合物(p1)能够实现小得多的范围(s)。而且，实现该结果所需的时间减少了超过30％。[0125]表5显示了这些不同结果的比较。[0126][0127]表5[0128]根据本发明的方法能够制备根据本发明的磷酸盐材料的水悬浮液，其对于实现目标粒度分布值和研磨期间控制不同固体含量的范围(s)特别有效。通过使用聚合物(p)特别地减少范围(s)和研磨时间。









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