用于制备酸掺杂质子交换膜的设备和工艺的制作方法

电气元件制品的制造及其应用技术1.本发明涉及一种用于制备燃料电池的酸掺杂质子交换膜(membrane)的方法和设备。背景技术：2.聚合物电解质膜，缩写为pem并且通常也称为质子交换膜，与电极例如铂基电极组合，形成膜-电极组装件(mea)，该组装件是相应地称为pem燃料电池的关键部件之一。高温pem燃料电池更能耐受输入气体中的杂质，尤其是一氧化碳，这是与低温燃料电池相比的主要优点之一。然而，甚至高达200℃的高运行温度需要使用特殊材料。3.作为在高温下用于燃料电池的膜的材料，良好的候选物是聚苯并咪唑pbi，其是具有优异的化学和热稳定性的具有芳族和杂芳族环的合成聚合物，还参见seland f、berning t、b、tunold r的文章：improving the performance of high-temperature pem fuel cells based on pbi electrolyte.journal of power sources,160(2006)27–36，其为下面的参考文献列表中的参考文献[1]。[0004]pbi膜表现出相对低的质子传导率，然而，质子传导率可通过用强电解质掺杂膜聚合物而显著增加。各种矿物酸，例如hbr、hcl、hclo4、hno3、h2so4、h3po4，是用于此目的的候选物。正磷酸h3po4的优点是具有独特的质子传导性、低蒸气压和在高温下良好的化学稳定性。用正磷酸掺杂的pbi膜显示出在200℃下高达0.26s/cm的贯通面电导率值。然而，重要的是要注意，用正磷酸掺杂的pbi膜(h3po4-pbi)随着其中酸含量的增加而损失其机械性质，这就是必须精确控制该参数的原因。在这方面还可参见li q、jensen jo、savinell rf、bjerrum nj的文章：high temperature proton exchange membranes based on polybenzimidazole for fuel cells.progress in polymer science,34(2009)449–477，其为下面的参考文献列表中的参考文献[2]。[0005]通常，浇铸工艺被用于pbi膜，例如如us2012/0115050、us2012/003564、us2008/268321或wo2000/44816中所公开的。然而，浇铸工艺不能用于高速生产。[0006]在现有技术中已经讨论了pbi膜。例如，作为专利us9705146授权的us2016/0190625公开了具有多孔层和致密层的pbi膜。us5945233公开了用于燃料电池的pbi凝胶，其将沉积在电极的顶部。us6042968公开了用于燃料电池的pbi织物。将织物浸泡在酸中，然后加热以除去残余溶剂，如n,n-二甲基乙酰胺dmac。然而，例示的干燥过程是缓慢的并且大约需要几个小时，不适合大规模生产。us2012/0115050公开了一种方法，其中对酸掺杂的pbi膜进行洗涤以除去酸。然而，膜的必要拉伸不允许连续高速生产，特别是不允许卷对卷工艺。[0007]us2008/280182公开了用于高度浓缩的磷酸的掺杂时间在5分钟至96小时范围内的酸掺杂阶段。对于掺杂，公开了20-100℃的温度范围。示例的是在85％的酸浓度下用磷酸掺杂95小时。然而，如此长的掺杂时间不能用于高速生产，也不能用于连续制造。没有快速工艺被公开。[0008]us4927909公开了pbi薄膜(film)的连续制造，该连续制造一般具有在非溶剂浴中(例如在水中)洗掉残余dmac并随后在烘箱中干燥的步骤。作为洗涤阶段中的水浴的替代物，公开了具有至多15％，但优选2-5％的磷酸的浴。然而，没有公开用于燃料电池的用途，也没有公开任何最终的酸掺杂。[0009]us2008/268321中公开了一种用于安装膜的连续工艺。然而，用于生产膜的连续工艺没有被公开。[0010]ep1566251公开了一种膜生产工艺，其中膜被浇铸在两个支撑带之间，并然后从其中被剥离。[0011]us2012/031992公开了一种工艺，其中第二膜被浇铸在第一膜上以提供复合膜。该工艺是缓慢的，因为该膜被储存至少一天以进行酸的转化。[0012]us2014/0284269公开了一种用于浇铸pbi膜的方法。这不能用于连续工艺。[0013]因此，需要用于快速和大规模生产的改进和替代工艺。技术实现要素：[0014]本发明的目的是提供本领域的改进。特别地，本发明的目的是提供一种用于大规模生产的改进的设备和方法。本发明的另一个目的是提供一种用于连续快速生产酸掺杂聚苯并咪唑pbi膜的方法。[0015]这些和进一步的目的通过连续自动化工艺和如下文详细描述的用于此工艺的自动化生产线来实现。[0016]描述了一种用于制备在燃料电池中使用的酸掺杂聚苯并咪唑pbi聚合物薄膜的连续自动化工艺。如将在下文中出现的那样，该工艺的优点是具有多个连续工艺阶段的完全自动化。[0017]通常，该工艺(包括生产速度)由具有相应测量单元的计算机控制，该测量单元功能性地连接到计算机以用于测量各种参数(包括测量各种阶段的温度的仪表，以及用于控制在各种工艺阶段中使用的剂的所选物理性质(包括温度和酸浓度的仪表)，以及指示用于该工艺的剂的纯度的其他参数。任选地，用于该工艺的液体的补充和丢弃或再循环也是计算机控制的，以便自动维持用于该工艺的预定条件。[0018]对于该工艺，提供pbi膜片用于加工，特别是用于用正磷酸掺杂。用于燃料电池的未掺杂pbi薄膜膜片的典型厚度参数在20-60μm的范围内。宽度和长度可以在任何范围内，这取决于燃料电池堆的设计要求。[0019]虽然，原则上，最终用于燃料电池的掺杂pbi薄膜膜可以作为被引导穿过加工阶段的单独的片材提供，但是有利地，如果膜片作为准无端的的薄膜条带从卷(诸如在第一辊上，在这里薄膜条带然后从卷逐渐展开并且被多个相应地布置的进一步的辊引导穿过各种加工阶段)提供，则生产显得更加顺畅。[0020]膜片的第一制备阶段之一是将膜片暴露于水洗涤阶段。典型地，如果用溶液涂覆pbi膜材料，则该pbi膜材料含有有机溶剂的残余物，如n,n-二甲基乙酰胺(dmac)、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、二甲亚砜(dmso)或n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)[2]，这些残余物应从膜材料除去。清洁水，例如去离子水对于该过程是有效的。例如，在该膜通过洗涤阶段的输送过程中，例如在作为准无端的行程的输送过程中，将水喷雾到该膜上。然而，已经发现一种足够有效的方法来引导例如呈准无端的条带的片材穿过浸没片材的水浴。为了提高洗涤效率，可能提供在相应的水容器中的多个水浴以进行连续清洁，同时提高清洁度，但是在实验中已经发现两个连续布置的水浴足以从膜片上除去溶剂。应注意，与其他溶剂相比，使用dmac作为pbi的溶剂是有益的，因为dmac具有相对低的沸点以及良好的溶解能力，还参见下面的参考文献列表中的参考文献[3、4]。[0021]为了增加dmac的除去，进一步的特定的任选清洁阶段已被证明是有效的。在这个任选的阶段(其是膜片干燥之前的化学反应阶段)中，将膜片暴露于浓度在0.01重量％至1重量％范围内的水稀释的正磷酸中。低浓度的该酸不会导致膜的任何显著掺杂，但有助于通过dmac与稀释的正磷酸的化学反应(形成乙酸)从pbi膜片中除去进一步的dmac。由于乙酸的挥发性，它容易从膜上被干燥掉，特别是当加热膜时。[0022]在除去dmac和液体中的其他杂质之后，将膜片暴露于干燥工序。为了加速该过程，有利地在干燥设备中在升高至高于环境温度的温度下干燥膜。实例是可以控制和调节温度的烘箱或其他类型的加热区。[0023]任选地，干燥工序包括两个干燥期，例如分别在干燥设备的第一区和第二区中。[0024]任选的两期干燥的第一期在第一区中在低于水的沸点1-10度范围内的温度下进行，例如，如果干燥在标准大气压下执行，则在90-99℃范围内的温度下执行，其中水的沸腾温度为100度。如果在不同的压力下，例如在较低的压力条件下进行干燥，则水的沸点相应地较低。在低于水的沸点的温度下进行干燥以蒸发水而不形成水泡。来自膜中的水蒸气的气泡是不希望的，因为这可能在膜材料中产生空隙。[0025]任选的两期干燥的第二期在低于dmac的沸点1-10度范围内的温度下进行，当在100kpa的标准大气压下时，dmac在166℃下沸腾。[0026]然而，对于在用水清洗之后使用化学反应阶段的情况，会产生与dmac形成共沸混合物的乙酸，并且对于这种情况，为了蒸发dmac而不形成气泡，第二期有利地比乙酸与dmac的共沸混合物的沸点低1-10度。乙酸与dmac的这种共沸混合物的沸点在标准大气压下为171℃。[0027]对于乙酸本身，标准沸点是116℃，这个温度可被选择作为水的蒸发与dmac或共沸混合物的蒸发之间的附加步骤。[0028]干燥阶段潜在地作为干燥通道提供，该干燥通道在区中具有逐渐平滑或逐步增加的温度，使得可能呈膜条带形式的膜片在被引导穿过干燥通道时经历增加的温度。替代地，干燥阶段设置有多个具有不同温度的后续加热器，诸如烘箱，以便提供干燥期。[0029]作为掺杂阶段之前的任选阶段，制备线包括在干燥阶段与掺杂阶段之间的预掺杂阶段。在预掺杂阶段，使膜片暴露于浓度高于65重量％，例如在65-85重量％范围内的正磷酸，以便膜的pbi聚合物的低分子量分子被正磷酸溶解。例如，预掺杂阶段包括预掺杂容器，该预掺杂容器具有正磷酸，用于引导膜(例如带材)穿过预掺杂容器中的该酸。通过使pbi聚合物的低分子量分子溶解，使得膜聚合物主要包含高分子量分子，并且最终的掺杂阶段不被大量的此种溶解的pbi污染。在预掺杂阶段中该酸的有用温度在40-80℃的范围内。[0030]在掺杂阶段，将pbi膜片(例如条带)暴露于浓度高于85重量％，例如在86-99重量％范围内的正磷酸，任选地持续在10秒至5分钟的范围内或甚至短于5分钟的持续时间，以用酸掺杂膜片。例如，掺杂阶段包括掺杂容器，该掺杂容器具有此种正磷酸，用于引导膜(例如条带)穿过掺杂容器中的该酸。[0031]通过保持高的温度，可以将掺杂的时间调节到用于生产的合适时长，使得膜片(任选地，条带)通过掺杂阶段的移动与通过其他阶段的输送速度相匹配。例如，掺杂阶段中的正磷酸保持在高于75℃，例如在90-100℃的范围内的温度下。[0032]已经证明，对于90重量％的酸浓度，通过在90-100℃的范围内，诸如在95-100℃的范围内升高温度，在掺杂阶段中的掺杂可以在短于5分钟或甚至短于1分钟内达到令人满意的掺杂水平。在100℃下使用90重量％正磷酸的实验中，必要的掺杂时间实际上短于1分钟，例如低至10-30秒。[0033]然而，在高温和高掺杂水平下，存在膜材料分解和拉伸强度相应降低的风险，这是不利的。特别地，据发现，掺杂水平有利地低于30mg正磷酸/cm2膜片，甚至更有利地在10-15mg/cm2的范围内，因为从单分子吸附到多分子吸附的转变在12mg/cm2左右。[0034]为此，必须仔细选择参数的组合，诸如酸浓度和温度以及掺杂时间。在100℃的温度下使用90重量％正磷酸的实验中，发现掺杂时间短于1分钟，例如在5-30秒的范围内，同时仍维持膜条带的足够拉伸强度。[0035]对于使用准无端的膜条带的制备线，有利地，采用收集辊在掺杂后收集无端的条带。此种辊可用于将掺杂膜输送到燃料电池的最终组装件，在这里膜条带被切割成正确的尺寸并被插入到隔板之间的燃料电池中。[0036]如上所提到的，所生产的膜可用于高温聚合物电解质膜燃料电池(ht-pem)，该电池(ht-pem)在120摄氏度以上运行，这将ht-pem燃料电池与低温pem燃料电池区分开来，后者在低于100度的温度下(例如，在70度下)运行。ht-pem燃料电池的正常运行温度在120至200摄氏度的范围内，例如在160至170摄氏度的范围内。ht-pem燃料电池在耐受相对高的co浓度方面是有利的，并且因此在重整器与燃料电池堆之间不需要prox反应器，这就是可使用简单、轻质且廉价的重整器的原因，这使系统的整体大小和重量最小化，符合例如为汽车工业提供紧凑型燃料电池系统的目的。附图说明[0037]下面将参照附图描述本发明，其中：[0038]图1是用于掺杂膜的连续工艺的简图；[0039]图2是在不同温度下在85重量％h3po4中的pbi膜的吸附等温线的图；[0040]图3是在100℃下持续1分钟的由pbi膜吸收的h3po4的含量随其浓度的变化的图；[0041]图4是在100℃下在90重量％h3po4中的pbi膜的吸附等温线的图；[0042]图5说明在用不同工艺参数掺杂之前和之后pbi膜的拉伸强度。具体实施方式[0043]在下文中，描述了一种高速卷到卷工艺，其中精确地控制生产参数，以便生产基于聚苯并咪唑pbi片材并且掺杂有正磷酸h3po4的用于燃料电池的高质量膜。下文介绍了用于制备具有有用性质的h3po4-掺杂的pbi膜的生产线。[0044]图1示出了一般生产线，该生产线包括通过卷到卷工艺对pbi膜进行洗涤和酸掺杂。[0045]卷1由pbi膜片材的未掺杂的准无端的条带提供。任选地，通过将pbi材料浇铸或涂布到聚合物薄膜(例如聚酯薄膜)上来提供pbi膜。准无端的聚合物膜片18从辊1展开，并被导向辊2送入装有去离子水的容器3中。通常，在涂布到聚合物薄膜上之后，pbi膜含有至多20重量％(重量百分比)的例如包括n,n-二甲基乙酰胺(dmac)在内的溶剂，并且在水容器3中，此溶剂的主要部分被除去。[0046]尽管图1中的容器被示为具有相同的尺寸，但通常不是这样的。当膜条带在辊上被引导成使得条带的所有部分都以相同的速度移动时，可以通过改变各个容器的大小，并且相应地，改变膜条带的一部分通过容器的时长来改变通过各个容器3、6-11中的浴的路径长度。[0047]在水容器3之后，pbi膜内部仅含少量，通常小于2重量％的溶剂。然后容易将膜从收集在薄膜收集辊4上的基材例如聚酯基材上分离。[0048]准无端的膜条带经由张力控制辊5被引导到也容纳去离子水的第二水容器6。稳定地或周期性地补充第二容器6中的水，以便保持第二水容器6中的溶剂浓度较低。在第一水容器3中被除去的溶剂的浓度显著高于在第二水容器6中被除去的溶剂的浓度，因为来自第二水容器6的具有低浓度溶剂的水被有利地用于补充第一水容器3的水，然后水从该第一水容器被弃置到储水器16中，该储水器任选地是排水设备或者如果与相应的清洁选项结合则用于水的再循环。将来自第二水容器6的水用于第一水容器中减少了该过程中水的总必要消耗量。例如，补充步骤在生产过程中是连续的。[0049]尽管对pbi膜进行了两步洗涤，但是由于pbi中的极性基团与dmac分子之间的强相互作用，该pbi膜仍可能含有一些溶剂残余物，例如dmac，还参见参考文献[2]。[0050]为了进一步除去溶剂残余物，特别是dmac，在含有稀释的正磷酸的低酸度容器7中执行化学反应步骤，所述正磷酸在水中的浓度小于1重量％。[0051]容器7中正磷酸的确切浓度由所用容器7的体积和每指定时间滚动通过容器的膜的体积限定。在该容器中，在溶剂(特别是dmac)与正磷酸之间发生化学反应。对于作为溶剂的dmac，该过程形成乙酸，其由以下方程式描述，其中dmac在此被标记为ch3con(ch3)2)。[0052]3ch3con(ch3)2+3h2o+h3po4→3ch3cooh+[(ch3)2nh2+]3po43-[0053]在容器7中的这种洗涤除去溶剂，特别是dmac。这是重要的，因为该过程防止dmac的酸水解产物进入燃料电池堆。[0054]在最终掺杂之前，pbi膜应当被干燥成不含除正磷酸之外的所有液体，特别是水，可能剩余痕量的dmac和乙酸，它们在标准压力下分别具有100、166和118℃的沸点，还参见参考文献[5]。另外，应除去其他反应产物。在ep1551522(相当于us2004/000470)中指出，乙酸与dmac形成共沸混合物，该共沸混合物在171℃下沸腾。[0055]有利地，为了获得适当的干燥结果，将两区烘箱8和9与第一区和第二区一起使用，在第一区中温度被保持在约100℃以除去水，在第二区中被温度保持在约171℃以除去乙酸-dmac混合物。[0056]为了避免因液体沸腾而产生气泡(气泡可能在膜中产生空隙)，第一容器中的温度保持在刚好低于100℃，例如在90-98℃的范围内的温度下，并且第二区中的温度保持在刚好低于171℃，例如在160-170℃的范围内的温度下。通过逐渐升高温度，例如多区干燥通道中的温度，可以实现各种液体的蒸发而不形成气泡。[0057]在干燥过程之后，使干燥的pbi膜移动通过两个后续的具有浓缩正磷酸的容器10、11。第一酸容器10中的浓度高于65重量％，但不一定与第二酸容器中的浓度一样高，因为第二容器用于膜的最终掺杂。第一酸容器10保持在40-80℃范围内的高温下。[0058]下面解释第一酸容器10的作用。通常，pbi在聚合物的分子量方面具有一定的分布，使得具有低分子量和高分子量的聚合物都存在。具有低分子量的pbi聚合物将至少部分地溶解在热的浓缩的正磷酸中。为了优化掺杂过程，使用两个容器10和11，其中具有低分子量的pbi聚合物的溶解主要或完全发生在第一容器10中，该第一容器在溶解过程期间获得比第二容器11中所需的酸浓度更低的酸浓度。由于具有低分子量的聚合物主要在第一容器10中被除去，因此当进入第二容器11时，膜主要含有具有较高分子量的聚合物。因此，在第二容器11中，由于被溶解的聚合物残余物污染的程度较低，因此酸保持在较高的浓度下。较高的浓度对于掺杂是有利的，这将在下面进一步详细解释。[0059]总之，容器10和11的级联系统的使用有助于优化的掺杂溶液的再生。[0060]在掺杂容器11中用正磷酸掺杂pbi膜之后，通过海绵覆盖的辊12除去膜上的h3po4-pbi酸滴，并将掺杂的膜卷绕到辊13上。[0061]应控制水容器3和化学反应容器7中dmac和乙酸的浓度以避免工作溶液的过度污染。如果需要，将液体移除到废弃物容器16、17中。[0062]重要的是控制在用于清洁膜的化学反应容器7中、在用于还原低分子量聚合物的预掺杂容器10中以及在用于执行整个复杂掺杂过程的掺杂容器11中的正磷酸的浓度。因此，使用具有去离子水的第一补充容器14和具有99重量％h3po4的第二容器15将液体调节到用于该过程的各种相应容器中的预定浓度水平。[0063]被dmac污染的水和被dmac水解产物污染的正磷酸分别收集在废弃物容器16和17中以用于它们的进一步再循环。[0064]回到掺杂过程及其机理，在此应当提及的是，用正磷酸掺杂pbi是通过库仑力使聚合物的一个重复单元与两个酸分子键合而发生的。酸在pbi膜内的进一步积聚由于氢键而发生，还参见参考文献[2]。必须仔细考虑工艺参数诸如时间、温度和正磷酸浓度，以达到优化且一致的掺杂水平，并使膜不损失其拉伸强度。这在下面参考实验结果更详细地讨论。[0065]图2示出了pbi膜在85重量％h3po4中在50℃、75℃和100℃的温度下的吸附等温线。为了达到正磷酸含量的平稳区域，当在85重量％的正磷酸溶液中掺杂时，在50℃下需要至少2小时的掺杂时间。在75℃下需要30分钟的缩短的掺杂时间，而在100℃下可使用短于5分钟即可达到平稳区域。对于快速生产工艺，短的掺杂时间是非常有利的。[0066]为了甚至更大程度地缩短掺杂时间，正磷酸的浓度有利地高于85重量％。[0067]图3示出了对于65重量％至90重量％范围内的各种浓度的h3po4，当在100℃下掺杂时由pbi膜吸附的正磷酸的量。应注意，处理时间固定在1分钟。[0068]根据图3，掺杂水平呈指数增长并超过图1中的最大吸附值(约11.5mg/cm2)。强烈的增长是由于从单分子型吸附到多分子吸附的机理变化。在多分子吸附方式中，pbi膜薄膜变成凝胶状。在约30mg/cm2的掺杂水平下观察到显著的凝胶形成效应。在甚至更高的水平下，膜溶解在正磷酸中。[0069]实验表明，使用浓度水平高于85重量％，特别是90重量％的正磷酸可使掺杂时间缩短至10秒。cells.journal of polymer science，48(2010)2115-2122[0084][5]solvent boiling points chart：[0085]https://www.brandtech.com/solventboilingpointschart/[0086][6]shen ch，jheng lc，hsu slc，wangjtw.phosphoric acid-doped cross-linked porous polybenzimidazole membranes for proton exchange membrane fuel cells.journal of materials chemistry，21(2011)156660-156665[0087][7]oono y，sounai a，hori m.influence of the phosphoric acid-doping level in polybenzimidazole membrane on the cell performance of high-temperature proton exchange membrane fuel cells.journal of power sources，189(2009)943-949[0088][8]krishnan nn，joseph d，duong nmh，konovalova a，jang jh，kim hj，nam sw，henkensmeier d.phosphoric acid doped crosslinked polybenzimidazole(pbi-oo)blend membranes for high temperatures polymer electrolyte fuel cells.journal of membrane science，544(2017)416-424[0089][9]kurungot s，illathvarappil r，bhange n，unni sm.process for the preparation pbi based electrode assembly(mea)with improved fuel cell performance and stability.patent us10，361，446b2，filed 09.12.2004[0090][10]perry ka，more kl，payzant ea，meisner ra，sumpter bg，benicewicz bc.a comparative study of phosphoric acid-doped m-pbi membranes.polymer physics，52(2014)26-35









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