一种管及其制造方法与流程

工程元件,部件;绝热;紧固件装置的制造及其应用技术1.本发明的一实施例涉及在表面形成有合金涂层的管及其制造方法，更详细地，涉及外表面具有在高温的外部条件环境下耐腐蚀性优异的涂层的管及其制造方法。背景技术：2.火力发电厂不仅在韩国国内而且在世界各地都占电力生产的很大一部分，生产着世界电力的80％左右。在韩国，火力发电厂是重要的发电设施，占发电量的40％。3.煤炭在燃烧过程中产生的温室气体占总产生量的25％，为解决温室气体排放导致的全球变暖问题，包括韩国在内的多个经合组织国家已经实施了可再生能源配额制(renewable energy portfolio)。4.此外，火力发电厂作为义务执行可再生能源配额制的一部分，正在采用将煤炭燃料替代为生物质并燃烧的生物质混烧。使用生物质的混烧不仅解决了温室气体排放问题，而且作为一种可以解决废物造成的环境污染和化石燃料的枯竭问题的能源，得到了人们的关注。5.在欧盟，废物发电在1960年代开始普及，但锅炉热回收管高温腐蚀问题频发。为此，在废物的燃烧方式、锅炉结构、锅炉余热管的保护方法、耐腐蚀材料等方面进行了各种改进。6.与燃煤锅炉相比，生物质和废物焚烧锅炉处于腐蚀性很强的环境中，从而对蒸发管和过热发动机造成损坏的情况较多。为了防止水冷壁管的腐蚀，在欧盟很早就开始使用防火材料的内衬，最近在美国广泛应用高合金焊接(overaying)。此外，为了防止过热发动机的腐蚀，采取降低过热发动机表面温度的措施，例如将蒸汽温度从500℃降低到450℃以下或将过热发动机入口气体温度降低到650℃以下。对于锅炉结构也采用了改进，典型的例子是采用耐久性高的尾端(tai-end)式锅炉。7.然而，将生物质等的混烧应用于以煤燃料为基础设计的发电设备时，由于生物质中含有的大量氯成分引起的高温腐蚀，存在设备的耐久性大大降低的问题。特别是，换热器外部发生的火焰边缘腐蚀在生物质混烧时相比于普通煤燃烧以大约快4,000倍的速率腐蚀。这可能会减小换热器的厚度并最终导致换热器破裂。8.因此，焚烧锅炉运行中最大的问题是高温腐蚀，据了解，70％的设施停运原因都与高温腐蚀有关，而且估计每年有1/3的维护成本与腐蚀有关。9.除发电厂之外，在飞机等中使用在高温下燃烧燃料的燃气轮机部件，并且由高温腐蚀形状而存在基材表面分解或发生裂纹的问题。10.因此，为了确保如稳定地运营和降低运营成本等的使用经济性，在高温条件下使用的配管或管除了在其中流动的流体外，还需要在外表面具有优异的耐高温性和耐腐蚀性，并且为了提高耐高温性和寿命，之前使用了在金属基材的表面形成热障涂层(thermal barrier coating，tbc)的方法。11.热障涂层主要由陶瓷材料或含有氧化铝、氧化钛、氧化锆或二氧化硅等的材料组成，但根据其组分，会出现氧化、劣化、开裂、剥落等损伤，从而实际寿命为2-3年，并且在延长寿命具有局限性。技术实现要素：12.技术问题13.本发明的一实施例的管为了解决现有技术的问题而被提出，其目的在于，提供一种在高温及酸性的苛刻腐蚀性环境下防止磨损或腐蚀以提高寿命的管。14.此外，本发明提供一种管，其包括涂层，该涂层即使在腐蚀性环境下也具有优异的强度或机械性能，并且因高温条件或温度的急剧变化而发生在表面的剥离或裂缝少。15.技术方案16.本发明的一实施方式提供一种管，其包括：中空管体，在内部和外部流经具有不同温度的流体；以及涂层，设置在所述中空管体的外表面，并且具有包含非晶态相的合金，17.所述合金包含fe，并且包含：18.第一组分，该第一组分为选自cr、mo以及co中的至少一种；以及第二组分，该第二组分为选自b、c、si以及nb中的至少一种。19.此时，优选地，所述合金的热膨胀系数是所述中空管体的热膨胀系数的1.0～1.4倍。20.优选地，所述中空管体由包含铁(fe)的材料制成。21.另外，优选地，以所述100重量份的fe为基准，包含30～140重量份的所述第一组分，并包含4～20重量份的所述第二组分。22.优选地，所述第二组分是选自b、c、si以及nb中的至少两种。23.优选地，所述合金包含选自w、y、mn、al、zr、ni、sc以及p中的至少一种，24.优选地，以100重量份的所述fe为基准，包含小于1.125重量份的所述第三组分。25.另外，所述涂层的厚度优选为100～600μm，涂布密度(coating density)优选为98～99.9％，维氏硬度优选为700～1200hv。26.本发明的另一实施方式提供一种管的制造方法，其包括：27.合金粉末制造步骤，制造包含第一组分、第二组分以及fe的合金粉末，所述第一组分为选自cr、mo以及co中的至少一种，所述第二组分为选自b、c、si以及nb中的至少一种；以及28.涂层形成步骤，将所述合金粉末喷涂在中空管体的外表面以形成具有非晶态相的涂层。29.优选地，所述涂层形成步骤是直接将所述合金粉末喷涂在所述中空管体的表面以使所述中空管体与所述涂层结合的步骤。30.所述涂层中的非晶态相的比例优选为90～100体积％。31.另外，优选地，所述管的制造方法还包括：涂层表面处理步骤，在所述涂层形成步骤之后，处理所述涂层的表面，32.优选地，所述涂层的热膨胀系数是所述中空管体的热膨胀系数的1.0～1.4倍。33.发明效果34.根据本发明的一个实施方式的管，形成在中空管体的外表面上的涂层由非晶态形成性能高的合金组分形成，因此包含在形成的涂层中的非晶态相的比例高，因而可很好地包括非晶态相的性能。35.例如，涂层与用作基材的中空管体的热膨胀系数相差1.0～1.4倍，因而即使在高温条件或大的温差下也较少地发生涂层从作为基材的中空管体剥离或表面特性劣化的问题，从而具有寿命变长的效果。36.此外，本发明的涂层具有优异的硬度，对耐磨性和耐酸腐蚀性优异，因此，即使在诸如发电厂等的换热器等高温的恶劣的腐蚀性环境下，也能延长管的运行寿命并且稳定地运行设备，从而可提供提高设备的稳定性及经济性的效果。附图说明37.图1作为本发明的涂层样品的xrd图，其中(a)～(e)分别是应用实施例1、3、4、5、6的铁基非晶态合金粉末的涂层实施例样品的xrd图。38.图2作为本发明的涂层样品的xrd图，其中(a)～(c)分别是应用比较例1、3、4的铁基非晶态合金粉末的涂层实施例样品的xrd图。39.图3作为用光学显微镜观察本发明的实施例的利用铁基非晶态合金粉末的喷涂层样品的非腐蚀/腐蚀的截面的图片(倍率200倍)，(a)～(c)分别是实施例2、5、7样品的观察图片。40.图4作为用光学显微镜观察利用比较例的合金粉末的喷涂层样品的非腐蚀/腐蚀的截面的图片(倍率200倍)，(a)～(c)分别是比较例5、6、7样品的观察图片。具体实施方式41.以下，对本发明进行详细地说明之前，应该理解在本说明书中所使用的术语只是为了对特定的实施例进行记述，并不是为了对本发明的范围做出限定，本发明的范围仅由所附的权利要求范围进行限定。除非另有明确地提及，否则在本说明书中所使用的所有技术术语以及科学术语的含义与本领域的技术人员所通常理解的含义相同。42.其中，1)附图中所示的形状、大小、比例、角度、个数等为大致的，因此可略微进行变更。2)附图是从观察者的视线所示的，因此用于说明附图的方向或者位置可根据观察者的位置进行各种变更。3)即使附图的符号不同，对于相同的部分可使用相同的附图符号。43.4)使用“包括(comprise，comprises，comprising)、具有、形成”等时，如未使用“仅～”则可添加其他部分。5)由单数说明的情况也可以解释为多数。6)即使形状、大小的比较、位置关系等没有以“约、实质上”等进行说明，应解释为包括通常的误差范围。44.7)即使使用“～后、～前、接着、后续、此时”等术语，不能以限定时间位置的意思使用。8)“第一、第二、第三”等术语只是为了便于区分而选择性、交换性或者反复性使用的，并不能解释为限定的意思。45.9)当使用诸如“～上”、“～上方”、“～下方”、“～旁”、“～侧面”、“～之间”等术语描述两个部件之间的位置关系时，除非使用“直接”等术语限定，否则在两个部件之间可以设置有一个以上部件。10)当部件以“～或”电连接时，应被解释为部件可以单独地以及组合性地电连接，但当部件以“～或，～其中之一”电连接时，应解释为部件被单独连接。46.在本说明书中，非晶态是指用作常规非结晶态、非晶态相的固体中不产生结晶的相，即是不具有规则结构的相。47.此外，在本说明书中，铁基非晶态合金粉末包括占最大重量比的铁，并且粉末中的非晶态含量不是单纯地包括在其中，而是基本上占据大部分。48.本发明的一个实施方式为形成有涂层的管，形成在内部具有中空的中空管体基材的外表面，从而能够起到提高或保护管的各项表面特性的作用。在这里，管当然包括以运输物体为目的的配管，也意味着包括管的内表面和外表面发生热交换的中空管体的管。49.根据本发明的一实施例，管包括将用于发电厂的锅炉换热器或发动机涡轮等的部件即管、管道等中空管体作为基材并形成在其表面的涂层。50.作为基材的中空管体为具有内径和外径的管形态，可在内部和外部流动不同的流体，并且可用于传递具有不同温度的流体。本发明的一实施例的管作为包括用于形成锅炉主体的烟管、水管等管的概念，用于形成换热器的管在内部流经用于换热的冷却水，管的外部长时间暴露在锅炉的高温条件，因此由蒸汽、污染物等引起的磨损，侵蚀和腐蚀的风险很高。51.例如，在锅炉的情况下，燃烧室的内部温度约为400℃～500℃，发电厂可以是高于500℃的温度条件。此时，可以根据用作原料的气体的质量或燃料的类型，发生由排气引起的金属的侵蚀现象。52.特别地，在燃烧过程中作为不纯物包含的硫(s)成分与空气中的氧气或氢气相结合，可被酸性化为硫酸等，使得耐酸性较低的金属材料的情况下，容易发生配管的外壁被侵蚀的现象。这种侵蚀是降低配管的耐久性和气密性并降低换热效率的主要原因。53.作为基材的管的尺寸和材料不受限制，只要是使用于一般的锅炉的换热器中的管，则与其尺寸和材料无关可形成本发明的涂层，优选使用将铁(fe)作为主要组分的铁基合金或者包含铁的铁基材料形成的基材。54.作为基材的管可使用包含如铁(fe)、铬(cr)、钼(mo)的合金，更具体地，包含9wt％的铬和1wt％的钼的合金钢可用作管材料。55.优选地，涂层由即使在高温等条件下也具有优异的抗氧化、耐腐蚀、耐磨损、耐裂纹等的材料制成。涂层的材料可以使用如包含铁基非晶态合金的材料。56.优选地，涂层是由包含非晶态相的合金制成的合金涂层。形成合金涂层的非晶态合金优选为包含fe的铁基非晶态合金。57.在铁基合金的组成中，包含fe作为主要成分，并且包含第一组分和第二组分，所述第一组分为选自cr、co和mo中的至少一种，所述第二组分为选自b、c、si及nb中的至少一种，此时，优选地，第二组分可以是b、c、si及nb中的至少两种。58.更具体地，以包含在合金的100重量份的fe为基准，铁基合金包含30-140重量份的第一组分，优选包含35-100重量份的第一组分，更优选包含40-92重量份的第一组分。59.在作为第一组分可包含的cr、mo及co中，铁基合金优选必须包含cr作为第一组分，并且以100重量份的fe为基准，包含18.0重量份以下的mo，优选10.0重量份以下的mo。60.此外，当铁基合金包含cr时，cr的含量是mo的含量的3倍以上，优选为4倍以上，这包括第一组分不包含mo而包含cr的情况。61.当铁基合金中mo的含量满足相应的重量份范围且cr和mo的含量满足上述比例时，提高铁基合金的非晶态成型性能，从而可形成主要包含非晶态相的合金涂层，并且具有提高涂层的耐磨性的有益效果。62.以100重量份的fe为基准，铁基合金包含4～20重量份的第二组分，优选包含5-19重量份的第二组分。63.在这种情况下，铁基合金可以包含b、c、si以及nb中的至少两种作为第二组分，优选包含si、nb或si和nb两者作为第二组分。当铁基合金包含si、nb或si和nb两者作为第二组分时，即铁基合金包含si和/或nb时，si或nb分别为9重量份以下，优选为1.5-8.0重量份，更优选为2.0-6.0重量份。64.当铁基合金的第二组分包含si、nb或si和nb两者且包含的si或nb分别以上述重量份范围包含时，可提高铁基合金的非晶态形成性能以形成主要包含非晶态相的合金涂层，并且具有提高涂层的耐腐蚀性的有利效果。65.此外，本发明还可以包含第三组分，所述第三组分为选自w、y、mn、al、zr、ni、sc以及p中的至少一种。66.此时，以100重量份的fe为基准，添加的第三组分的总量优选小于1.125重量份，优选1.0重量份以下，更优选0.083重量份以下。67.此外，以100重量份的fe为基准，第三组分的含量优选分别为0.9重量份以下、0.05重量份以下，并且，如果包含的含量高于相应范围，则可发生非晶态形成性能显著减少的问题。68.铁基合金包含相应范围内的第一组分和第二组分，或包含相应范围内的第一组分至第三组分并且具有优异的非晶态形成性能的组成时，所述组成的铁基合金可用作本发明的非晶态合金，当第一组分至第三组分的重量份范围超出上述范围时，非晶态形成性能降低，可能导致在表面的机械性能降低或摩擦系数增加的问题。69.作为合金组成中的成分而包含的铁(fe)，是用于提高涂层刚性的成分，并且可以适当地改变以符合预期的涂层的强度。70.铬(cr)可以作为第一组分包含在内，是一种用于改善涂层的物理和化学性质，例如，耐磨性和耐腐蚀性等物理性质的组分，并且具有可形成对提高耐高温腐蚀性有效的氧化铬膜的优点。71.钼(mo)可以作为第一组分包含在内，可以用于赋予涂层的物理和化学性质，例如，耐磨性和耐腐蚀性，以及摩擦阻力。72.包含第二组分中的硼(b)、碳(c)和硅(si)，是为了通过与其它组分的原子尺寸不匹配(atomic size mismatch)或封装率效率(packing ratio efficiency)等来提高非晶态形成能力，并且nb可以与包含在合金的其它第二组分c反应而被析出为碳化物，在基质中的分散性优异，从而可提高涂层的耐热性并且可抑制温度变化大时裂纹的发生。73.此外，作为可以附加包含的第三组分的示例的镍(ni)，形成奥氏体结构以提高合金和涂层的耐热性和耐腐蚀性。74.本发明的一个实施方式的管的涂层的厚度优选地形成为100μm～600μm。具体而言，还可以根据使用环境的条件来涂布不同厚度的涂层。例如，当温度和腐蚀条件不苛刻时，优选设置厚度为300μm～400μm的涂层，当环境条件苛刻时，更优选地可以设置400μm～500μm或500μm～600μm的厚度。75.涂层越厚，延长寿命的效果可能越长，但当超过相应范围的厚度时，形成涂层的时间和涂料组合物的消耗增加，因此经济性降低，且难以形成均匀的涂层。当镀层的厚度比相应范围薄时，在涂层中可能会出现裂纹等缺陷，并且耐磨性和耐腐蚀效果可能不充分。76.另一方面，当包含用于形成中空管体基材的主要金属的铁(fe)作为涂层的合金的主要组分时，两种材料的热膨胀系数差异小，因此在形成内部和外部的温差大的管时，可以稳定地形成接合。77.具体而言，在形成涂层的非晶态合金中使用含有高比例铁(fe)的铁基非晶态合金时，铁基材料的中空管体基材与涂层的热膨胀系数具有相似的值，因此，热膨胀系数的差异可以很小。在高温条件下使用管时，即使周围的温度变化大，也具有涂层不会从基材上剥落，或界面处不会出现裂纹和翘起现象的优点。78.此时，涂层中包含的非晶态合金的热膨胀系数(a)与管基材的热膨胀系数(b)的差异可以很小，具体而言，热膨胀系数的比例(a/b)为1.0～1.4倍，优选为1.0～1.3倍，更优选为1.2～1.25倍。79.当热膨胀系数的比例小于或大于相应范围时，基材与涂层之间的热膨胀系数差异变大，从而在外部温度变化较大或高温环境条件下基材与涂层之间的结合变弱，或者可能会出现涂层的寿命降低的问题。80.形成涂层的方法不受限制，只要是能够形成相应组成的涂层的涂布方法，在本领域技术人员可考虑的范围内可以使用各种涂布方法，优选地，可通过在现场直接施工的高速火焰喷涂(hvof)的方式形成。81.当涂层通过喷涂方式形成时，涂层可以形成在中空管体的基材的外表面上，例如，涂层可以形成在用于热交换器或涡轮机等的管的外表面。在喷涂的情况下，合金丝或合金粉末等可以用作涂层材料，优选使用合金粉末。82.在涂布合金时，将合金粉末用作合金原料(feed stock)时，可以通过制备具有所需合金组成的合金粉末来形成具有所需合金组成的涂层。83.当通过雾化法制造合金粉末时，可使用非晶态相的比例为90％以上、95％以上、97％以上、99％以上、99.9％以上、实质上包含100％非晶态相的比例高的合金粉末，并且使用上述合金组成时，由于非晶态形成性能，可以制备具有高比例的非晶态相的合金粉末。84.通常，涂层提高耐磨性则耐腐蚀性会降低，或者相反地提高耐腐蚀性，则耐磨性降低的情况较多。然而，如本发明的一实施例的具有高非晶态比例的合金涂层因非晶态的特性而在具有高耐磨性同时具有优异的耐腐蚀性，因此当形成在因腐蚀和磨损而受到损伤的管的表面上时，可以获得有益的效果。85.铁基非晶态合金粉末即使再熔融或暴露于高温后经再次冷却而被固化，也保持上述非晶态比例。此时，通过雾化法制造的铁基非晶态合金粉末中的非晶态率a和使用该铁基非晶态合金粉末制成的合金涂层的非晶态率b满足下式。86.(式1)87.0.9≤b/a≤188.其中，作为为了导出所述b而使用铁基非晶态合金粉末以形成涂层的方法，可包括喷涂、冷喷涂等的热喷涂(thermal spray)方式和溅射、沉积等的通常的涂布方法。89.此外，所述式1中的b/a比例可以优选为0.95～1.0，更优选为0.98～1，进一步优选为0.99～1。90.根据本发明的一实施例，用作喷涂的原料(feedstock)的铁基非晶态合金粉末可以具有在1μm～150μm范围内的平均粒径，但不限于此，并且可根据用途而通过筛分处理调整粉末大小。91.本发明的一实施例的管的涂层由非晶态合金制成，因而可以具有优异的耐腐蚀性，即使形成相对薄的厚度，由于耐腐蚀性优异从而具有寿命高，且厚度薄，因此具有热传递效率优秀的优点。92.本发明的管可以在基材和涂层之间包括中间层或接合层，但不是必须包括接合层，可以不包括接合层而是在基材的表面上直接设置非晶态合金涂层。由于非晶态合金涂层的热膨胀系数可以与管基材的热膨胀系数相似，因此即使不存在接合层也不会发生剥离或裂纹等问题。因此，为了提高涂布工艺的简化及经济性，优选不形成中间层或者接合层。93.本发明的另一实施例公开了一种管，在中空管体的表面形成涂层时，其包括在中空管体的表面直接形成第一涂层以及在第一涂层上形成的第二涂层。94.第一涂层和第二涂层可以由非晶态合金制成，可以包括不同组分的涂层或组分相同且涂布方法不同的涂层，并且可以是非晶态的组分或比例不同或者气孔率不同地形成的涂层。95.当具有不同涂布方法的非晶态合金层形成在中空管体时，例如，可以使用喷涂、低温喷涂、电镀或化学镀。96.当第一涂层和第二涂层的非晶态相的比例彼此不同时，优选地，暴露于外部环境的第二涂层的非晶态相的比例高于第一涂层的非晶态相的比例。97.涂层的气孔率可以根据涂布方法而变化，但优选形成小的气孔率，并且优选第二涂层的气孔率小于或等于第一涂层的气孔率。98.实施方式99.本发明的另一实施方式是涂层的形成方法。涂层的形成方法包括合金熔融液准备步骤、合金粉末制造步骤和涂层形成步骤。100.合金熔融液准备步骤是为了根据预定的重量比的组分制造合金，在高温下进行熔融以制备熔融液的步骤。用于熔融合金原料的熔融方式不被限制，只要是本领域技术人员为了准备合金熔融液而可使用的感应加热等方式都可使用。101.将含有合金组成中所含元素的原料按照预先计算的重量比装入之后熔融而得到的合金熔融液的组成与上述涂层的组成相同，或者也可以为可调整的组成，以便在熔融过程中将部分损失的元素以部分更高的含量包含。102.合金熔融液的组成包括fe作为主要成分，并且包含第一组分和第二组分，所述第一组分为选自cr、co以及mo中的至少一种，所述第二组分为选自b、c、si以及nb中的至少一种，并且还包含第三组分，所述第三组分为选自w、y、mn、al、zr、ni、sc以及p中的至少一种。在这种情况下，第二组分优选为选自b、c、si以及nb中的至少两种。103.合金熔融液包含fe作为主要成分，并且以100重量份的fe为基准，包含30～140重量份，优选35～100重量份，更优选40～92重量份的第一组分。104.在可作为第一组分包含的cr、mo和co中，铁基合金优选必须包含cr作为第一组分，以100重量份的fe为基准，包含18.0重量份以下，优选10.0重量份以下的mo。105.此外，当fe基合金含有cr时，cr的含量为mo含量的3倍以上，优选为4倍以上，这也包括作为第一组分不包含mo而包含cr的情况。106.当铁基合金中mo的含量满足相应的重量份范围，cr和mo的含量满足上述比例时，铁基合金的非晶态形成性能得到提高，从而可形成主要包含非晶态相的合金涂层，并且具有提高涂层的耐磨性的有利效果。107.以100重量份的fe为基准，合金熔融液包含4～20重量份，优选包含5～19重量份的第二组分。108.在这种情况下，铁基合金可以包含b、c、si以及nb中的至少两种作为第二组分，优选地包含si、nb或si和nb两者作为第二组分。当铁基合金包含si、nb或si和nb两者作为第二组分时，即当铁基合金包含si和/或nb时，si或nb分别为9重量份以下，优选为1.5～8.0重量份，更优选为2.0～6.0重量份。109.当铁基合金包含si、nb或si和nb两者作为第二组分，并且所包含的si或nb分别以上述重量份范围包含时，铁基涂层的非晶态形成性能被提高，并且可形成主要包含非晶态相的合金涂层，具有涂层的耐腐蚀性提高的有利效果。110.另外，以100重量份的fe为基准，还可以附加地包含第三组分，并且添加的第三组分的总量小于1.125重量份，优选为1.0重量份以下，更优选为0.083重量份以下。111.此时，以100重量份的fe为基准，第三组分的含量分别为0.9重量份以下，优选为0.05重量份以下，并且当其含量高于相应的范围时，可发生非晶态形成性能显著降低的问题。112.当合金熔融液包含相应范围的第一组分和第二组分，或者包含相应范围的第一至第三组分并且具有非晶态形成性能优异的组成时，冷却相应组成的合金熔融液以获得的合金，可以用作本发明的涂层材料，当第一至第三组分的重量份范围超出上述范围时，合金组成的非晶态形成性能降低，从而可发生在表面的机械性能降低或摩擦系数增加的问题。113.合金粉末制造步骤是将合金熔融液制造成粉末形态的步骤。粉末的形态不被限制，可以使用球状、薄片(flake)状等各种形态。114.合金熔融液可以通过已知方法制备，例如雾化法。由于雾化法是制造金属粉末的公知技术之一，因此在此省略其详细描述。115.雾化法是将熔融的合金溶液滴落时喷射气体或水而使其分裂，并将分裂的液滴状态的合金粉末快速冷却以制成合金粉末。为了在雾化法中制造非晶态粉末，需要快速冷却分裂的液滴，因为没有给出合金溶液结晶化的时间而被固化，因此有利于非晶态化。116.因此，为了通过雾化法制造非晶态相的比例更高的合金粉末，需要具备可以提高冷却速率的特殊冷却设备。117.合金粉末具有与合金熔液相同的合金组成，并且由于本发明的实施例具有上述合金组成，因此合金组成本身具有可由较高比例生成非晶态相的优异的非晶态形成能力，因此使用传统的雾化法，也可以制造具有高比例的非晶态相的粉末。118.也就是说，在没有特殊冷却设备的传统雾化法的情况下，即使在102～103或101～104(℃/sec)的冷却速率下，也可以用本实施例的合金组成制造非晶态相的粉末。此时，101～2(℃/sec)是实质上接近空冷的冷却速率，是向空气中喷出合金溶液时的冷却速率。119.涂层形成步骤是在基材表面上由非晶态合金粉末形成涂层的步骤。涂层形成步骤可以是将所述合金粉末直接喷涂在所述中空管体的表面上而使中空管体与所述涂层结合的步骤，涂布方法不被限制，并且优选使用喷涂法，更优选使用高速火焰喷涂。120.喷涂(spray)是将金属或金属化合物进行加热以形成精细的体积形状并喷射在工件表面使其附着的方法，可包括高速火焰喷涂(hvof)、等离子涂层、激光包覆涂层、一般火焰喷涂、扩散涂层和冷喷涂、真空等离子涂层(vps，vacuum plasma spray)和低压等离子喷涂(lpps，low-pressure plasma spray)等。121.本发明的铁基非晶态合金粉末即使不确保快速冷却速率也具有形成非晶态的优异的非晶态形成能力，因此，即使不经过上述涂层的形成过程，非晶态的比例在涂层中也不会减少。122.即，作为非晶态相的比例为90％以上、95％以上、99％以上、99.9％以上，实质上包含100％的高粉末的本发明的铁基非晶态合金粉末作为喷涂材料使用时，涂层在整体结构中包含90％以上、95％以上、99％以上、99.9％以上、实质上100体积％的非晶态相，因此，涂层的物理性能非常好。123.特别地，当用本发明的合金粉末进行高速火焰喷涂时，非晶态比例实质上维持原样，因此，可以极大地提高物理性能的改善程度。124.此外，本发明的铁基非晶态合金粉末的涂布密度(coating density)高达98％～99.9％，从而抑制通过气孔的腐蚀物的渗透。125.用于喷涂的合金粉末的粒径为10μm～100μm，优选为15μm～55μm，当合金粉末的粒径小于10μm时，喷涂工艺中存在小颗粒贴在喷涂枪(gun)的风险，从而降低工作效率，当超过100μm时不能完全熔解而与基材发生碰撞(即落到地面而不形成涂层)，从而可发生涂层生产率和效率降低的问题。126.另一方面，包含本发明的铁基非晶态合金粉末的涂层的维氏硬度为700～1,200hv(0.2)，优选为800～1,000hv(0.2)，摩擦系数(耐磨擦性)在100n的负荷下为0.001μm～0.08μm，优选为0.05μm以下，在1000n的负荷下为0.06μm～0.12μm，优选为0.10μm以下。127.特别是在基于高速火焰喷涂的涂层的情况下，与现有涂层不同，在截面(cross section)几乎没有气孔，因此显示最大密度(full density)，即使存在气孔，也只能显示约0.1％～1.0％的气孔率。128.也就是说，当进行高速火焰喷涂则形成路径(path)多次堆叠的结构，具体而言，主要以黑色观察到的金属氧化物堆积在每一层上，并且堆叠如波浪状的多个层。通常，这会降低涂层的性能并使其脆弱，但在本发明中，涂层没有气孔/氧化膜，因此表现出超高密度，从而可以提高涂层性能。此外，与使用传统合金粉末相比，包含所述铁基非晶态合金粉末的涂层的耐磨性、耐腐蚀性和弹性也非常优异。129.本发明的一实施例还可以包括基材表面处理步骤，用于在涂层形成步骤之前处理基材的表面来提高基材与涂层之间的粘合力。130.当涂层形成步骤直接在基材表面形成涂层并且在涂层和基材之间不要求中间层或粘合层时，基材表面处理步骤可以获得更优异的效果。在基材表面处理步骤中，采用各种方式的表面处理方法，例如可以使用喷砂处理，以去除在基材表面已形成的涂层、锈、异物等，或去除表面的凹凸、不均匀的部分，提高表面粗糙度，从而防止涂层的剥落和增加粘合力。131.基材表面处理步骤是利用喷砂设备去除基材表面的氧化皮、锈、涂膜等，并为了增加粘合力形成适当的表面粗糙度。132.此外，还可以包括在涂层形成步骤之后处理涂层表面的涂层表面处理步骤。从铁基非晶态合金粉末形成镀层后，为了封堵或填充存在于涂层表面的气孔，以增强涂层的耐腐蚀性能并延长寿命，可包括涂层表面处理步骤。133.在涂层表面处理步骤中，例如，如密封(sealing)剂等形成在表面并渗透到贯通至涂层内部的气孔等而堵塞气孔，并可从外部的腐蚀性物质可增强涂层的耐腐蚀性能的物质，可在涂层表面被处理。134.密封剂的材料不受限制，但优选使用即使在高温和温差大的条件下也可以适用的材料，例如，优选使用热固化或高温用环氧树脂等。135.在下文中，为了有助于理解本发明而提出优选实施例，以下实施例仅用于说明本发明，并且本领域技术人员应理解，在本发明的范围及思想范围内可以进行各种改变和修改，这些改变和修改也落入所附的权利要求的范围内。136.实施例137.实施例1至实施例8：利用铁基非晶态合金粉末制造涂层体138.按照下表1所示的组分和重量比(weight ratio)的组成，供给到氮气气氛下的雾化器之后，以熔融状态雾化并以下表1所示的冷却速率冷却后，制造实施例1至实施例8的铁基非晶态合金粉末。139.然后，使用实施例1至8的铁基非晶态合金粉末，设备名称为欧瑞康美科diamond jet系列hvof气体燃料喷射系统(oerlikon metco diamond jetseries hvof gas fuel spray system)，燃料使用氧气和丙烷气，喷射距离为30cm，通过高速火焰喷涂(hvof，high velocity oxygen fuel)，将涂层形成在铁基材料的基材表面，使其厚度达到约0.3mm。此时使用的设备和具体条件如下。140.dj枪hvof141.[条件]枪类型(gun type)：混合(hybrid)，气帽：2701，lpg流量(lpg flow)160scfh，lpg压力(lpg pressure)90psi，氧气流量(oxygen flow)550scfh，氧气压力(oxygen pressure)150psi，空气流量(air flow)900scfh，空气压力(air pressure)100psi，氮气流量(nitrogen flow)28scfh，氮气压力(nitrogen pressure)150psi，喷枪速率(gun speed)：100m/min，喷枪间距(gun pitch)：3.0mm，进料速率(feeder rate)45g/min，间隔距离(stand-off distance)：250mm[0142][表1][0143][0144]*d50(单位：μm)[0145]如表1所示，本发明的实施例包括铁基合金组成，以雾化方式冷却，制造平均粒径为20μm～40μm范围的合金粉末。[0146]比较例[0147]比较例1至比较例7：利用铁基合金粉末制造涂层体[0148]按照下表2所示的组分和和重量比的组成，供给到氮气气氛下的雾化器之后，以熔融状态雾化并以下表2所示的冷却速率冷却后，制造比较例1至比较例7的铁基合金粉末。[0149]此后，使用制备的合金粉末，以与实施例相同的方法，进行高速火焰喷涂以形成涂层。[0150][表2][0151][0152]*d50(单位：μm)[0153]如表2所示，本发明的比较例包括特定含量范围内的组成成分，并以雾化方式冷却以制造粉末平均粒径为5μm～50μm范围的合金粉末。[0154]比较例8至比较例9：耐腐蚀性涂层的制造[0155]作为因耐腐蚀性优异而以多种用途使用的商用合金涂层，制造了比较例8(inconel 625)和比较例9(hastelloy c276)的涂层。所所用的合金的组成数据如下表3所示。[0156][表3][0157]成分(at％)比较例8比较例9fe(at％)5.0以下4.00～7.00ni(at％)58.0以上余量cr(at％)20.0～23.014.50～16.50mo(at％)8.0～10.015.00～17.00c(at％)0.1以下0.01以下mn(at％)0.5以下1.00以下co(at％)1.0以下2.50以下si(at％)0.5以下0.08以下nb(at％)3.15～4.15-p(at％)0.015以下0.04以下s(at％)0.015以下0.03w(at％)-3.00～4.50al(at％)0.40以下-v(at％)-0.35以下ti(at％)0.40以下-[0158]实验例[0159]实验例1：评价利用合金粉末的喷涂层的硬度和气孔率[0160]对于实施例3、4、6、7和8以及比较例1至4的喷涂层，使用hvs-10数字低负荷维氏硬度计(hvs-10digital low load vickers hardness tester machine)，对涂层样品的截面进行显微硬度(micro-hardness)测试，用光学显微镜(leica dm4 m)观察样品的截面，测量气孔率，将其结果示于下表4。[0161][表4][0162]区分区域测试值hv0.2平均hv0.2厚度(μm)气孔率(％)实施例3截面802/754/828/765/7107712970.08实施例4截面898/834/944/848/7898622880.11实施例6截面1304/1139/1097/1194/113911743120.02实施例7截面892/788/811/828/8438323000.04实施例8截面910/899/869/937/9229073010.05比较例1截面669/756/623/689/6836843050.32比较例2截面928/862/876/921/8028772910.15比较例3截面828/848/1012/944/7718803320.23比较例4截面821/855/808/783/6337802750.17[0163]实验例2：评价利用合金粉末的涂层的非晶度[0164]对于在实施例1、3、4、5和6中制造的铁基非晶态合金粉末涂层样品，在图1中示出了非晶态xrd图。图1为本发明的涂层样品的xrd图，其中(a)～(e)分别是应用实施例1、3、4、5、6的铁基非晶态合金粉末的涂层实施例样品的xrd图。[0165]根据图1，由于在实施例中没有与宽的xrd第一峰一同确认额外的峰，因此，可知道本发明的粉末由非晶态结构形成。[0166]此外，将对于在比较例中制造的铁基合金粉末涂层样品的xrd图在图2中示出。图2是比较例的涂层样品的xrd图，(a)～(c)分别是应用比较例1、3、4的铁基合金粉末的涂层样品的xrd图。[0167]根据图2，由于在比较例中与急剧的第一峰一同观察到额外的峰，因此，可确认为是无非晶态相的结构的晶态粉末。[0168]实验例3：评价涂层的热膨胀系数[0169]测量了实施例6至8和比较例1至3的非晶态合金涂层样品的热膨胀系数，并计算与基材的热膨胀系数的比值，将其示于下表5中。[0170]作为基材，使用了通常常用的铸铁材料，铸铁的热膨胀系数以10.2ppm/℃为基准。[0171][表5][0172]区分热膨胀系数(ppm/℃)与基材的热膨胀系数的比率(倍)实施例612.51.23实施例712.41.22实施例812.51.23比较例114.61.43比较例214.61.43比较例314.41.41[0173]实验例4：评价涂层的耐腐蚀性[0174]图3是用光学显微镜观察本发明的实施例2、5、7的铁基非晶态合金粉末的喷涂层样品的非腐蚀/腐蚀截面的图片，(a)～(c)分别是实施例2、5、7样品的观察图片，图4是用光学显微镜观察利用比较例5、6、7的合金粉末的喷涂层样品的非腐蚀/腐蚀截面的图，(a)～(c)分别是比较例5、6、7样品的观察图片。[0175]具体地，在室温下将每个喷涂层样品浸入到浓度为95％～98％的硫酸(h2so4)溶液中5分钟后，使用光学显微镜(leica dm4 m)观察未腐蚀的涂层样品和腐蚀的涂层样品的截面(cross-section)和表面(surface)，在图3和图4中，非腐蚀物显示在左侧，腐蚀物显示在右侧。[0176]观察结果，当使用实施例2、5、7的涂层样品时，如图3所示，在硫酸中浸泡前后的外观没有显着差异，并且可确认耐腐蚀性最优。[0177]相反地，当使用比较例5、6、7的涂层样品时，如图4所示，腐蚀进行得很厉害，显示出耐腐蚀性非常差。[0178]这是起因于涂层是否是非晶态，在实施例的情况下，涂层完全不与强酸性的腐蚀物反应，而在包含晶态的比较例的情况下，涂层与腐蚀物反应并被腐蚀，从而表现出较差的耐腐蚀性。[0179]实验例5：涂层的高温耐腐蚀性评价[0180]将实施例5、7和8的涂层样品和比较例8(inconel 625)的涂层、比较例9(hastelloy c276)的涂层在类似于生物质发电厂环境的条件下进行腐蚀，测量因腐蚀而减少的涂层厚度即减薄厚度(mm)，并测量各涂层的高温耐腐蚀性，减薄厚度(mm)除以腐蚀时间(hr)计算腐蚀速率(nm/hr)并将此示于下表6中。[0181]实验中使用的腐蚀条件为温度700℃，周围环境为10％o2、1000ppm的cl2以及余量的n2，腐蚀时间设置为1,000小时。[0182][表6][0183]区分腐蚀速率(nm/hr)实施例55实施例74实施例84比较例8(inconel 625)40比较例9(hastelloy c276)47[0184]上述各实施例中例示的特征、结构、效果等可以由实施例所属领域的普通技术人员针对其他实施例进行组合或修改后实施。因此，与这些组合和修改有关的内容应被解释为包含在本发明的范围内。









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