金属除去剂的制作方法

金属材料;冶金;铸造;磨削;抛光设备的制造及处理,应用技术1.本发明涉及一种从铝合金熔体中除去mg的方法及相关技术。背景技术：2.随着环境意识的提高，轻质铝部件正被用于各种领域。通过使用回收的废料代替原生铝，可以降低能量消耗和环境负荷，促进铝部件的使用。3.然而，当废料熔融时，al以外的各种元素倾向于溶解在熔融金属中。为了制备具有所需组成的熔体，在废料(也称为“al合金熔体”)熔融后必须从熔融金属中除去多余的或过量的元素。需要从通过熔融废料获得的原料熔融金属(也称为“熔融al合金”)中除去多余的或过量的元素。作为实例，在以下文献中有关于mg除去的描述。4.引用列表5.专利文献6.专利文献1：us4097270b7.专利文献2：jp2007-154268a8.专利文献3：jp2008-50637a9.专利文献4：jp2011-168830a10.非专利文献11.非专利文献1：日本轻金属研究所学报(journal of japan institute of light metals)，第33卷(1983)，第243-248页12.非专利文献2：日本轻金属研究所学报，第54卷(2004)，第75-81页技术实现要素：13.技术问题14.专利文献1描述了一种方法(一种金属氧化物方法)，其中使含有mg的al合金熔体与二氧化硅(sio2)反应(2mg+sio2→2mgo+si)以使mg作为mgo被除去。15.专利文献2提出了一种方法，其中将含有硼酸铝(9al2o3·2b2o3)的颗粒添加到含有mg的al合金熔体中以使mg附着到颗粒上并且mg作为反应产物(mgal2o4)被除去。16.专利文献3和专利文献4提出了一种方法，其中将通过将用过的干电池烘烤而获得的粉末状电池残渣添加到含有mg的熔融al合金中以除去mg。电池残渣的主要成分是zno和mno2，并且mg作为这些氧化物与mg的反应产物(mgo、mgmn2o4或mgmno3)被除去。电池残渣中所含的氯化物增强了这些氧化物与熔融al合金的润湿性，促进了反应产物的产生。然而，应注意，碱性干电池的电池残渣具有比锰干电池的电池残渣低的氯化物含量。就这一点而言，专利文献4提出了将kcl和nacl的混合盐添加到熔融al合金中以补充氯化物。17.非专利文献1和非专利文献2描述了氯气法和助熔剂法。在氯气法中，使吹入al合金熔体中的气体如氯气、六氯乙烷或四氯化碳与mg反应(mg+cl2→mgcl2)，并且mg作为mgcl2被除去。18.在助熔剂法(一种金属卤化物法)中，使添加到熔融al合金中的助熔剂(如alf3、naalf4或k3alf6)与mg反应(例如，3mg+2alf3→3mgf2+2al)，并且mg作为mgf2被除去。为了改善助熔剂与熔融al合金的润湿性，可以添加氯化物等。19.上述方法的共同之处在于，mg作为通过在al合金熔体中的化学反应产生的氧化物(如mgo)或卤化物(如mgcl2或mgf2)被除去。在此类方法中，用于mg除去的物质和反应产物可能容易地作为夹杂物保留在al合金熔体中。此外，在常规方法中，在副产物(如浮渣(主要是al2o3)和alcl3)中捕获的al可能是损失，并且除了mg的氧化物和卤化物之外还产生大量的废物。此外，在氯气法和助熔剂法中，具有高蒸气压的alcl3和助熔剂中的放热成分变成烟雾，因此需要确保安全和工作环境的设施。20.本发明是鉴于这样的情况而完成的，并且本发明的目的在于提供一种从铝合金熔体中除去mg的方法以及使用与常规方案不同的方案的相关技术。21.解决问题的方案22.作为为了实现上述目的而进行的深入研究的结果，本发明的发明人通过使al合金熔体与在铝合金熔体的表面上形成的熔融盐层接触并将mg吸收至所述熔融盐层中，成功地除去了mg。在开发出此成果后，本发明的发明人完成了本发明，以下对其进行描述。23.《《金属除去方法》》24.(1)本发明提供了一种金属除去方法，包括形成与含有mg的al合金熔体接触的熔融盐层的处理步骤，所述熔融盐层覆盖所述al合金熔体的表面的至少一部分。所述熔融盐层含有特定卤族元素和特定金属元素，所述特定卤族元素是cl或br中的一种以上，所述特定金属元素是cu、zn或mn中的一种以上。所述金属除去方法还包括通过将mg从所述al合金熔体吸收至熔融盐层侧来除去mg。25.(2)在本发明的金属除去方法(也称为“mg除去方法”或简称为“除去方法”)中，铝合金熔体(也称为“al合金熔体”)中所含的mg经由al合金熔体与熔融盐层之间的接触界面被吸收至熔融盐层侧而被除去。根据此方法，降低了al的损失和浪费，并且能够有效地或低成本地除去mg。此外，由于不使用或产生氯气等，因此能够避免工作环境的恶化。26.本发明的除去方法不限于用于铝废料的再生，并且能够用于各种al合金熔体的制备。此外，使用本发明的除去方法使得能够从廉价废料如具有高mg含量的廉价废料在短时间内且高效地获得具有所需组成的再生al合金。因此，本发明的金属除去方法还涉及“制造再生al合金的方法”。mg除去后的再生al合金可以作为凝固材料(如铸锭)或熔融金属(包括半熔融状态)使用。27.《《金属回收方法》》28.本发明还涉及一种在上述除去方法中使用的特定金属元素的回收方法。也就是说，本发明还可以提供一种金属回收方法，包括形成与含有mg的al合金熔体接触的熔融盐层的处理步骤，所述熔融盐层覆盖所述al合金熔体的表面的至少一部分。所述熔融盐层含有特定卤族元素和特定金属元素，所述特定卤族元素是cl或br中的一种以上，所述特定金属元素是cu、zn或mn中的一种以上。所述金属回收方法还包括将导体至少设置在铝系熔融金属与熔融盐层之间的接触界面附近，以在所述导体上沉积并回收所述特定金属元素。所述导体将铝合金熔体与熔融盐层桥接。29.根据本发明的金属回收方法(也简称为“回收方法”)，能够有效地回收用于mg除去的特定金属元素。通过将回收的特定金属元素再利用，可以减少由于mg除去而形成的废物的量。此外，还可以在使用廉价的特定金属元素化合物(如氧化物)用于mg除去的同时，回收昂贵的特定金属元素(纯金属)。因此，本发明的回收方法能够有助于整体上降低mg除去的成本。30.《《金属除去剂》》31.本发明还涉及一种金属除去剂，用于形成(或制备)上述熔融盐层。这将在下面具体地描述。32.(1)本发明还可以提供一种金属除去剂，用于形成从al合金熔体中吸收mg的熔融盐层。所述金属除去剂含有：特定金属元素，是cu、zn或mn中的一种以上；特定卤族元素，是cl或br中的一种以上；以及mg。33.在所述金属除去剂(也称为“mg除去剂”或简称为“除去剂”)中，特定金属元素和mg的全部或一部分可以例如以氧化物和/或卤化物的形式存在。在这种情况下，mg的氧化物(mgo)可以是特定金属元素(m)的氧化物(特定金属氧化物：mo)和卤化镁(mgx2)的反应产物。34.在所述除去剂中，以摩尔量计的特定金属元素的量可以与mg的量相同，或者也可以大于或小于mg的量。当以摩尔量计的特定金属元素的量大于mg的量时，特定金属元素的至少一部分可以是氧化物。当以摩尔量计的特定金属元素的量小于mg的量时，特定金属元素整体上可以是卤化物。所述除去剂还可以含有充当熔融盐层的基材的基础卤化物。35.(2)本发明还可以提供一种金属除去剂，用于形成从al合金熔体中吸收mg的熔融盐层。所述金属除去剂含有：基础卤化物，充当熔融盐层的基材；以及特定金属卤化物，是特定金属元素和特定卤族元素的化合物。所述特定金属元素是cu、zn或mn中的一种以上，并且所述特定卤族元素是cl或br中的一种以上。36.(3)通过使用这些除去剂中的任一种，可以有效地形成进行上述除去mg和回收特定金属元素的方法所需的熔融盐层。然而，应注意，不必仅用所述除去剂形成熔融盐层。根据实施除去方法或回收方法的情况，可以合适地补充或组合使用特定金属氧化物、卤化镁、特定金属卤化物、基础卤化物等。37.除去剂的形式可以是例如块状形式、粉末状形式、层状形式和其它类似形式中的任一种。在除去剂的形式下，成分(如特定金属氧化物、卤化镁、特定金属卤化物和基础卤化物)可以不是均匀混合的。在本说明书中，将构成除去剂的各物质或在实施除去方法和回收方法中有效的物质称为“除去材料”。“除去剂”是通过将这样的物质(单质物质、化合物等)配制、共混或制备或进行其它类似程序获得的混合物或组合物。38.《《其它》》39.(1)除非另有说明，否则本说明书中所提到的浓度和组成由对象(如熔融金属或组合物)相对于整体的质量比(质量％)表示。质量％合适地由“％”简单地表示。40.(2)如本说明书中所提到的al合金熔体或熔融盐层包括固-液共存状态(半熔融状态)。al合金熔体含有作为主要成分的al(相对于作为整体的熔融金属，al含量在一个实施方式中超过50原子％，在另一个实施方式中是70原子％以上，或者在又一个实施方式中是85原子％以上)，并且具体的组成没有限制，条件是其含有mg。原料熔融金属(除去mg之前的al系熔融金属)中mg的量没有限制，但相对于作为整体的熔融金属，在一个实施方式中通常是约10质量％以下，或者在另一个实施方式中是约5质量％以下。41.(3)除非另有说明，否则本说明书中所提到的数值范围“x至y”包括下限x和上限y。本说明书中描述的各种数值或数值范围中包括的任何数值都可以被选择或提取作为新的下限或上限，并且由此可以使用这样的新的下限或上限新提供任何数值范围，如“a至b”。附图说明42.[图1a]图1a是在660℃下金属氧化物和金属氯化物的标准形成自由能图。[0043][图1b]图1b是在660℃下金属氧化物和金属溴化物的标准形成自由能图。[0044][图2a]图2a是示出mg从al系熔融金属被吸收至熔融盐层中的机理的模型图。[0045][图2b]图2b是示出特定金属元素(例如，cu)沉积在导体上的机理的模型图。[0046][图3a]图3a是示出使用含有cucl2的熔融盐层的mg除去步骤的一组示意图以及显示凝固材料(凝固盐和al合金)的照片。[0047][图3b]图3b是示出mg浓度、cu浓度或mg除去效率与cucl2量之间的关系的图。[0048][图4a]图4a是示出使用含有mgcl2和cuo的熔融盐层的mg除去步骤的一组示意图以及显示凝固材料的照片。[0049][图4b]图4b是示出mg浓度或cu浓度与cuo量之间的关系的图。[0050][图4c]图4c是显示mgcl2和cuo对凝固材料的影响的一组照片。[0051][图5]图5是示出mg浓度、cu浓度或mg除去效率与zno或cuo的量之间的关系的图。[0052][图6a]图6a是示出通过石墨棒的插入或强力搅拌进行的mg除去步骤的一组示意图。[0053][图6b]图6b是示出mg浓度、cu浓度或mg除去效率与石墨棒的插入或强力搅拌之间的关系的图。[0054][图6c]图6c是显示mg除去步骤(cu回收步骤)后石墨棒的外观的照片。[0055][图7a]图7a是示出mg除去剂的制备步骤的一组示意图。[0056][图7b]图7b是显示mgcl2和cuo的量与凝固的混合盐的外观之间的关系的一组照片。[0057][图8a]图8a是在660℃下金属氟化物的标准形成自由能图。[0058][图8b]图8b是在660℃下金属碘化物的标准形成自由能图。具体实施方式[0059]从本说明书中自由选择的一个或多个特征可以被加到本发明的上述特征中。本发明书中描述的内容即使代表方法上的特征，也可以是关于产品(例如，再生al合金(熔融金属))的特征。[0060]《《mg除去的原理》》[0061]认为，通过本发明的除去方法从al合金熔体中除去mg的原理如下。[0062](1)氧化还原反应(电化学反应)[0063]al合金熔体中的mg如下被氧化为mg2+，并且从接触界面(al系熔融金属的熔融金属表面)溶解于熔融盐层中。[0064]阳极反应：mg→mg2++2e－ꢀꢀꢀꢀ(10a)[0065]另一方面，熔融盐层中特定金属元素(m＝cu、zn、mn中的一种以上)的二价金属离子(m2+)如下被还原并且在熔融盐层中(包括与al系熔融金属的接触界面附近)析出。[0066]阴极反应：m2++2e－→mꢀꢀꢀꢀ(10b)[0067](2)卤化镁[0068]特定卤族元素(x＝cl和/或br)作为一价卤素离子(x-)存在于熔融盐层中，并且因此上述氧化还原反应表示如下。[0069]mx2+mg→m+mgx2ꢀꢀꢀꢀ(11)[0070]这里，各种金属元素的卤化物(氯化物和溴化物)的标准形成自由能(也简称为“自由能”)如图1a或图1b(这些图统称为“图1”)中所示。图1还示出了各种金属元素的氧化物的自由能。图1中示出的各自由能依赖于knacke o.,kubaschwski o.,hesselmann k.,“无机物质的热化学特性(thermochemical properties of inorganic substances)”(1991),sprlnger-verlag。这也适用于图8a和图8b(这些图统称为“图8”)中示出的自由能，其将在稍后描述。图1和图8示出在660℃下的各自由能。至少在660℃至800℃下的各自由能的趋势(大小关系)与图1和图8中示出的各自由能的趋势相同。[0071]如从图1显而易见，各自由特定金属元素(m)和特定卤族元素构成的卤化物(特定金属卤化物)都具有比卤化镁大的自由能。因此，式(11)或式(10a)/(10b)在自由能差为负(δg＜0)的稳定方向上进行，即从左侧向右侧进行。因此，mg作为mg2+从al合金熔体被吸收至熔融盐层中并被除去。在这个反应中，构成作为mg除去材料的特定金属卤化物(mx2)的特定金属元素作为单质(m)析出，并且可以例如通过上述方法回收。[0072](3)氧化镁[0073]也可以向熔融盐层中添加特定金属元素的氧化物(特定金属氧化物)作为mg除去材料，以从al合金熔体中除去mg。在这种情况下，特定金属氧化物(mo)在含有mg(mg2+)和特定卤族元素(x-)的熔融盐层中进行以下反应。[0074]mo+mgx2→mx2+mgoꢀꢀꢀꢀ(12)[0075]如从图1显而易见，特定金属氧化物(mo)具有比特定金属卤化物(mx2)大的自由能。相反，氧化镁(mgo)具有比卤化镁(mgx2)小的自由能(参见图1a的放大部分)。因此，式(12)在自由能差为负(δg＜0)的稳定方向上进行，即从左侧向右侧进行。特别地，mgo具有比mgx2小的自由能，并且在熔融盐层中稳定，因此不会返回到mgx2。因此，熔融盐层中的mg2+作为mgo而被消耗(除去)。[0076]另一方面，沿着式(12)产生的mx2如式(11)中所示充当mg除去材料，并且使被从al合金熔体吸收至熔融盐层的mg2+成为mgx2。此mgx2进一步如式(12)中所示与mo反应，并且成为mgo。[0077]通过这样的循环，熔融盐层中的mg2+浓度不发生变化，含有mgx2的熔融盐层几乎可以永久使用，并且仅以与mo量(摩尔量)相对应的量将从al系熔融金属中吸收的mg2+作为mgo除去。在图2a中作为m＝cu的情况的实例示意性地示出了以这种方式除去mg的情况。[0078]因此，使用比特定金属卤化物便宜的特定金属氧化物能够以低成本除去mg。此外，使用特定金属氧化物使得能够更可靠地除去mg，因为al合金熔体中的mg作为稳定的mgo被吸收至熔融盐层中。[0079](4)导体[0080]通过由先前所述的式(10a)表示的阳极反应和由先前所述的式(10b)表示的阴极反应除去al系熔融金属中的mg。在此，当设置将al合金熔体与熔融盐层桥接的导体时，这是与其中al系熔融金属侧是阳极(电极)侧且熔融盐层侧是阴极(电极)侧的电池(原电池)相似的构造。因此，特定金属元素在位于熔融盐层侧的导体表面上浓缩并沉积，并且能够被有效地回收。此外，避免了沉积的特定金属元素混入al合金熔体侧。此外，所述导体能够促进由式(10a)和式(10b)表示的电化学反应，以改善特定金属元素的沉积速率和mg的除去速率。[0081]在图2b中作为m＝cu的情况的实例示意性地示出了其中以这种方式在除去mg的同时特定金属元素沉积在导体上的情况。图2b示出了导体是电极棒的情况，但是所述导体可以是其它形式。例如，所述导体可以由设置在al合金熔体中的电极、设置在熔融盐层中的电极以及将这两个电极电连接的导体(如导线)构成。此外，容纳al合金熔体和熔融盐层的容器主体也可以充当导体。例如，所述容器主体本身可以由导电材料(如金属)制成，或者可以将至少设置在熔体表面附近(接触界面附近)的容器主体内壁上的导电材料用作导体。[0082]优选地，所述导体由例如导电材料如石墨或金属制造。优选地至少与al系熔融金属接触的导电部不溶于al合金熔体。[0083]《《特定金属元素》》[0084]基于图1中示出的金属卤化物的自由能，特定金属元素(m)可以不是cu、zn或mn。也就是说，即使在特定金属元素是ti、al、si、fe、ni等时，也能够进行由式(11)所示的电化学反应。[0085]然而，应注意，还考虑在熔融盐层中进行由式(12)表示的金属氧化物(mo)的溶解反应，特定金属元素(m)优选是cu、zn或mn中的一种以上。这可以从图1中一并示出的金属氧化物的自由能而得以理解。特别地，当特定金属元素是cu时，卤化铜的自由能对应地小于氧化铜的自由能，并且由式(12)表示的反应易于在熔融盐层中进行。[0086]图1中示出的金属氧化物的自由能旨在是对于cuo、zno、mno等。因此，特定金属氧化物优选是cuo、zno或mno中的一种以上。[0087]《《特定卤族元素》》[0088]除了cl或br之外，f和i也可以作为卤族元素(x)使用。然而，如图8a中所示，mgf2的自由能非常小，并且mgf2是稳定的。因此，当x＝f时，由式(12)表示的反应不太可能在熔融盐层中进行。[0089]相反，如图8b中所示，特定金属元素的碘化物的自由能大，并且所述自由能与特定金属氧化物的自由能的差异小。因此，当x＝i时，由式(12)表示的反应不一定在熔融盐层中稳定地进行。考虑到这样的情况，特定卤族元素(x)优选是cl和/或br。[0090]《《熔融盐层的基材/基础卤化物》》[0091]所述熔融盐层优选具有例如稳定的金属卤化物的基材。例如，如图1中所示，熔融盐层的基材(基础卤化物)优选是卤化镁或自由能小于卤化镁的金属元素(ca、na、li、sr、k、cs、ba等中的一种以上)的卤化物。特别地，na和/或k的卤化物价格低廉且稳定，并且因此适合作为基础卤化物。此外，所述基础卤化物优选地由特定卤族元素构成。al合金熔体与熔融盐之间的接触面积越大，反应效率越改善，但熔融盐层不一定覆盖熔融金属的整个表面。[0092]《《处理步骤/除去步骤》》[0093]所述处理步骤是形成与al合金熔体的表面接触且覆盖熔体表面的至少一部分的熔融盐层。通过将制备或维持为所需成分的熔融盐层与al合金熔体彼此直接接触的状态保持，mg从al系熔融金属被吸收至熔融盐层中并被除去(除去步骤)。[0094]当mg除去材料(mx2、mo)充分存在于熔融盐层中时，al系熔融金属中的mg浓度可以随着保持时间的增加而降低。然而，应注意，过长的保持时间是不现实的。因此，保持时间优选地例如在一个实施方式中是1分钟至180分钟，或者在另一个实施方式中是15分钟至90分钟。此外，各工序(步骤)不限于间歇式，并且可以连续地进行。[0095]优选地，熔融盐层覆盖al合金熔体的整个表面，并且具有使得能够从al合金熔体吸收足够的mg的量(厚度)。例如，熔融盐层的厚度优选是3mm以上。[0096]熔融盐层例如如下制备。首先，在al合金熔体上形成溶解有基础卤化物(基材)的基础熔融盐层。由于密度的差异，基础熔融盐层位于al合金熔体的上层侧。然后，将mg除去材料(如特定金属卤化物、卤化镁或特定金属氧化物)添加到基础熔融盐层中以制备含有所需物质(如元素和离子)的熔融盐层。[0097]考虑到al合金熔体中所含的mg的浓度、al系熔融金属的处理量等，优选将mg除去材料暂时地、间歇地或连续地供给至熔融盐层。当导体设置在al合金熔体与熔融盐层之间(至少在接触界面附近)时，优选将mg除去材料供给至导体周围(附近)。这使得特定卤族元素的回收和mg的除去能够更有效地进行。[0098]实施例[0099]使熔融盐层与含有mg的al合金熔体接触。观察接触后的各凝固材料(al合金、凝固盐)，并且测量各al合金中的mg浓度。将基于这样的具体例更详细地描述本发明。[0100]《《实验概述》》[0101](1)al合金熔体[0102]制备具有al-0.87％mg或al-0.7％mg的成分组成的al合金作为成为除去mg的对象的al合金熔体(原料熔融金属)。mg浓度是mg对整个熔体的质量比。使用市售的纯al和纯mg作为成为al合金熔体的金属原料。对于各样品使用的al系熔融金属的量是80g。[0103](2)熔融盐[0104]准备以下卤化物和氧化物作为熔融盐的原料。对于所有原料均使用市售试剂。[0105]基础卤化物：nacl和kcl(摩尔比为1:1的混合盐)[0106]特定金属卤化物：cucl2[0107]特定金属氧化物：cuo(氧化铜(ii))或zno(氧化锌)[0108]对于各样品使用的基础卤化物的量是29.6g。[0109](3)熔融[0110]al合金熔体和熔融盐层都是通过在作为坩埚的tammann管(自nikkato公司购得的ssa-h-t6)中加热各原料制备的。所述加热使用容纳tammann管(内径：φ34mm，外径：φ40mm，高度：150mm)的电炉(圆筒形炉)进行。将熔融时的温度设定为700℃或750℃，并且将保持时的温度设定为700℃、720℃或730℃。[0111](4)分析/观察[0112]使用通过将al合金熔体和熔融盐注入圆筒形模具(分析用不锈钢模具)中并且然后在空气中自然冷却且凝固而获得的圆盘形凝固材料进行分析/观察。在本实施例中，出于说明目的，将各al合金熔体的凝固材料称为“al合金”，并且将各熔融盐的凝固材料称为“凝固盐”。[0113]通过荧光x射线光谱分析al合金的化学成分(mg浓度、cu浓度)。al合金的组成(浓度)各自是相对于整体al合金的质量比例。目视观察al合金的外观。目视观察凝固盐的颜色。[0114]《《实施例1》》[0115]通过将特定金属卤化物(mg除去材料)添加到由基础卤化物构成的基础熔融盐(层)中而获得各熔融盐层，并且如下研究熔融盐层的mg除去效率。[0116](1)处理[0117]首先，将称量的金属原料(al-0.87％mg：80g)和称量的基础卤化物(nacl和kcl的混合盐：29.6g)放入坩埚(tammann管)中，并且在750℃的设定温度下加热。从而形成al合金熔体和基础熔融盐层，如图3a中所示。由于密度(比重)的差异，al合金熔体和基础熔融盐层被分成两层，并且低密度基础熔融盐层位于al合金熔体的上层侧，并覆盖al合金熔体的整个表面。[0118]然后，将0.5g或2g的cucl2添加到基础熔融盐层上以制备熔融盐层。添加后，将坩埚的温度设定为730℃，并且将坩埚保持30分钟。将获得的al合金熔体和熔融盐层分别在分析用模具中凝固，以获得al合金和凝固盐。[0119](2)评价[0120]在处理步骤后的凝固盐是白色的。认为凝固盐是mgcl2、kcl和nacl的混合盐。[0121]图3b中示出了各al合金中的mg浓度和cu浓度。mg浓度的实际测量值几乎根据从cucl2的添加量获得的计算值(化学计量)而降低。因此，已经确认，在本实施例的情况下，mg除去效率几乎为100％。[0122]基于由式(11)确定的摩尔比获得mg浓度的计算值。mg除去效率(％)是由实际测量值获得的mg浓度的降低量(δd)对由计该算值获得的mg浓度的降低量(δd0)的比率(100×δd/δd0)。在以下实施例中，浓度的计算值和计算mg除去效率的方法相同。[0123]在各情况下，al合金中的cu浓度是0.05％以下。由此事实发现，mg除去材料中所含的cu(特定金属元素)几乎不混入al合金熔体中，并且保留在熔融盐层中(包括与al合金熔体的边界附近(接触界面附近))。[0124]《《实施例2》》[0125]通过将卤化镁和特定金属氧化物(mg除去材料)添加到由基础卤化物构成的基础熔融盐层中获得各熔融盐层，并且如下研究熔融盐层的mg除去效率。[0126](1)处理[0127]首先，将称量的金属原料(al-0.7％mg：80g)和称量的基础卤化物(nacl和kcl的混合盐：29.6g)放入坩埚(tammann管)中，并且在750℃的设定温度下加热。从而形成与al合金熔体接触的基础熔融盐层，如图4a中所示。此程序与实施例1的情况相同。[0128]然后，将0.43g(0.0045mol)的mgcl2添加到基础熔融盐层上，并且将坩埚在730℃的设定温度下保持10分钟。[0129]然后，将cuo进一步添加到保持在相同温度(730℃)下的基础熔融盐层中。此时，多样地改变添加的cuo的量和保持时间。在各保持时间期间，进行三次(初期、中期和后期)轻微搅拌，轻微搅拌的程度是使坩埚旋转约3秒。[0130]这样，由通过多样地改变cuo的量和保持时间而制备的al合金熔体和熔融盐层获得al合金和凝固盐。[0131](2)评价[0132]图4b中汇总并示出了各al合金中的mg浓度和cu浓度。如从图4b显而易见，al合金中的mg浓度随着添加到基础熔融盐层中的cuo的量的增加而降低。然而，随着cuo的量增加，需要更长的时间来降低mg浓度。认为mg浓度的实际测量值高于计算值的原因是cuo被一些未预期的反应产物(al2o3、mgal2o4)消耗。[0133]同样在本实施例中，al合金中的cu浓度在各情况下都是0.05％以下。也就是说，已经确认，mg除去材料中所含的cu几乎不混入al合金熔体中，并且保留在熔融盐层中。[0134](3)mgcl2的影响[0135]对于通过将0.43g的mgcl2和2.0g的cuo添加基础熔融盐层中并将保持时间设定为10分钟而获得的样品a、通过仅添加mgcl2而获得的样品b以及通过仅添加cuo而获得的样品c，当观察凝固盐(熔融盐的上清液部分)、al合金和坩埚底部时的外观汇总示于图4c中。[0136]样品a的凝固盐是灰色的或黑色的。这是因为从al合金熔体中吸收的mg作为mgo(黑色)被除去并且保留在熔融盐层中。[0137]在al合金上观察到析出的cu(红色)。与al合金相比，cu具有更高的密度和更高的熔点。然而，认为cu不混入al合金熔体中，因为cu在熔融盐层与al合金熔体之间的接触界面附近细微地析出。[0138]样品b的凝固盐几乎是白色的。在al合金上没有观察到cu等的析出。由此，已经确认如果不添加作为mg除去材料的cuo，则由式(12)表示的反应不进行，并且mg不被除去。[0139]即使当如样品c中那样不添加mgcl2时，也观察到凝固盐的变色和al合金上的cu析出。然而，与样品a相比，其程度小，并且大量的未反应的cuo保留在坩埚底部。由此，发现当将mgcl2预先添加到熔融盐层中时，促进了由式(12)表示的反应并且有效地除去了mg。[0140]《《实施例3》》[0141](1)处理[0142]将实施例2中使用的cuo变为zno，并且进行与实施例2中相同的处理。此时，将al-0.7％mg熔融金属(80g)用作al合金熔体。将熔融和保持时的温度设定为700℃。添加zno后的保持时间是30分钟。其它条件与实施例2的情况相同。[0143](2)评价[0144]测量由与添加了zno的熔融盐层接触的al系熔融金属获得的各al合金中的mg浓度和zn浓度。结果示于图5中。图5还示出了使用cuo的实施例2的各al合金中的mg浓度和cu浓度。[0145]如从图5显而易见，当使用zno时，mg也能够被从al系熔融金属中除去。然而，该mg除去效率低于使用cuo时的mg除去效率。认为这是因为如图1a中所示，zn的氧化物和氯化物之间的自由能差异比cu的氧化物和氯化物之间的自由能差异小，并且式(12)的进行是缓和的。[0146]此外，使用zno时的zn浓度高于使用cuo时的cu浓度。认为由于zn的熔点(约420℃)低于cu的熔点(约1084℃)，在熔融盐层中析出的zn(参见式(11))的一部分混入al合金熔体中。[0147]《《实施例4》》[0148](1)处理[0149]以与实施例2中相同的方式，在750℃的设定温度下将0.43g mgcl2添加到基础熔融盐层中并保持10分钟，并且然后进一步添加2g cuo。然后，如图6a中所示，将石墨棒(导体)插入坩埚中，并在730℃的设定温度下保持30分钟。[0150]作为比较例，如图6a中所示，还制备了如下样品，对于所述样品，在添加cuo后，代替插入石墨棒，用保护管(由陶瓷制成)将熔融盐层和al合金熔体强力搅拌。强力搅拌在添加cuo后、经过10分钟后、20分钟后和30分钟后进行。[0151](2)评价[0152]测定由各自处理后的al系熔融金属获得的al合金中的mg浓度和cu浓度。结果示于图6b中。如从图6b显而易见，石墨棒的插入改善了mg除去效率并降低了cu浓度。这不仅与强力搅拌的情况相比是明显的，而且与图4b和图5中所示的情况相比也是明显的。认为这是因为式(11)的反应主要在石墨棒(导体)上发生，并且抑制了al合金熔体和熔融盐层之间的接触界面附近的al的氧化等。[0153]还确认了在处理期间的强力搅拌倾向于增加mg浓度和cu浓度，因为被吸收至熔融盐层的mg(mg2+，mgo)和析出的cu易于混入al合金熔体中。[0154]图6c显示从添加cuo起经过30分钟后从al合金熔体和熔融盐层中取出的石墨棒的照片。如从图6c显而易见的，在熔融盐层侧，特别是在其下部(与al合金熔体的边界的正上方的上部)沉积了大量的cu。已经发现，当在mg除去步骤期间使用石墨棒(导体)时，阴极反应和阳极反应发生的区域被分开(控制)，并且特定金属元素(cu)的回收步骤变得更有效。当取出石墨棒时，附着着位于图6c中所示的石墨棒的al合金熔体侧的cu。[0155]《《实施例5》》[0156]将基础卤化物(nacl+kcl)、卤化镁(mgcl2)和特定金属氧化物(cuo)共混，以制造用于制备熔融盐层的各种混合盐(固体/mg除去剂)中的每一种。这将被具体地描述。除非另有说明，否则以与实施例2中所述的熔融盐层的凝固盐相同的方式制造各混合盐。[0157](1)处理[0158]如图7a中所示，将称量的nacl和kcl的混合盐(29.6g)放入坩埚(如上所述的tammann管)中，并且在750℃的设定温度下加热。将mgcl2和/或cuo添加到由此获得的基础熔融盐层上。[0159]mgcl2的添加量是0g(未添加)或0.43g(0.0045mol)。cuo的添加量是0g(未添加)、0.05g、0.1g和0.36g(0.0045mol)中的任一种。在添加mgcl2并保持10分钟后进行cuo的添加。在添加cuo后，进一步保持10分钟。在各情况下，保持期间的设定温度是720℃。由此，制备了多种熔融盐。将各熔融盐充分搅拌，并且注入分析用模具中，并且通过在空气中自然冷却而凝固。图7b中汇总并示出了各圆盘形混合盐的外观。[0160](2)评价[0161]从图7b中示出的各混合盐的颜色发现了以下事实。首先，mgcl2：0.43g和cuo：0g(未添加)的混合盐(#10)是白色的。随着cuo添加量的增加，混合盐(#11至#13)由灰色变为黑色。黑色归因于mgo。[0162]然后，mgcl2：0g(未添加)和cuo：0.36g的混合盐(#20)也基本上是无色且透明的。在混合盐中看到的浅黄色部分归因于由非常少量的cuo溶解而形成的cu2+。此时，大部分的cuo附着在坩埚的内壁表面上。mgcl2和cuo的摩尔比为1:1的混合盐(#13)是黑色的。[0163]如由将未添加mgcl2的混合盐(#20)与其它混合盐比较而显而易见的，发现mg2+的存在增加了溶解的cuo的量。也就是说，促进了由式(12)表示的反应。因此，通过添加卤化镁和特定金属氧化物获得的混合盐作为mg除去剂(金属除去剂)是有效的。[0164]当特定金属氧化物以化学计量比例计小于mg2+(卤化镁)时，如上所述获得的混合盐(金属除去剂)基本上由基础卤化物、卤化镁、特定金属卤化物和氧化镁构成。如实施例1中所述，特定金属卤化物(cucl2)有助于mg除去。当从al合金熔体中进一步除去mg时，优选的是根据需要将特定金属氧化物(如cuo)供给至通过使用金属除去剂形成的熔融盐层。[0165]如上所述，根据本发明的金属除去方法，可以从al合金熔体中有效地除去mg。此外，根据本发明的金属回收方法，能够有效地回收在除去mg时使用的特定金属元素。此外，使用本发明的金属除去剂使得能够有效地形成熔融盐层，所述熔融盐层在除去mg时使用。









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