驻极体熔喷无纺布、使用其而成的过滤器滤材及空气过滤器、以及驻极体熔喷无纺布的制造方法与流程

物理化学装置的制造及其应用技术1.本发明涉及无纺布。更详细而言，本发明涉及捕集效率优异的驻极体熔喷无纺布、和使用其而成的过滤器滤材及空气过滤器。背景技术：2.一直以来，为了除去气体中的花粉、尘埃等，使用空气过滤器，作为该空气过滤器的滤材，多使用无纺布。3.一般而言，使用无纺布的过滤器中，难以在提高捕集效率的同时使压力损失低，因此尝试通过将无纺布进行驻极体加工从而利用物理作用以及静电作用来获得作为过滤器的构成要素使用时合适的无纺布。4.例如，提出了下述驻极体无纺布的制造方法：在使无纺布与接地电极上接触的状态下，在使该接地电极与无纺布一起移动的同时，以非接触型施压电极施加高压，连续地进行驻极体化(参见专利文献1)。此外，作为使水接触纤维而使其带电的方法，提出了下述的所谓液压充电法：以对于使水渗透至无纺布内部而言充分的压力，使水的喷流或水滴流对无纺布进行喷雾而进行驻极体化，使正极性和负极性的电荷均匀地混合存在的方法(参见专利文献2)；使无纺布从狭缝状的喷嘴上通过，通过以喷嘴吸引水而使水渗透至纤维片中，使正极性和负极性的电荷均匀地混合存在的方法(参见专利文献3)。5.除了上述以外，还提出了下述的耐热性驻极体材料：其在构成无纺布的纤维的高分子聚合物中配合选自受阻胺系、含氮受阻酚系、金属盐受阻酚系或酚系的稳定剂中的至少1种的稳定剂，并且根据100℃以上的温度时的热刺激去极化电流所得的捕获电荷量为2.0×10-10库伦/cm2以上(参见专利文献4)。6.现有技术文献7.专利文献8.专利文献1：日本特开昭61-289177号公报9.专利文献2：美国专利第6119691号说明书10.专利文献3：日本特开2003-3367号公报11.专利文献4：日本特开昭63-280408号公报技术实现要素：12.发明所要解决的课题13.如上述的专利文献1～4中记载的提案，通过将无纺布进行驻极体化，从而能够在维持较低压力损失的同时使捕集效率某种程度地提高，但是仅将无纺布进行驻极体加工在对更高性能的过滤器的需求升高的现状中，其效果还称不上充分。14.为此，本发明的课题着眼于如上所述的问题点，提供低压力损失、同时具有前所未有的高捕集效率的驻极体熔喷无纺布。15.用于解决课题的手段16.本技术的发明人为了达成上述目的而进行反复深入研究，结果获得了下述发现：使用特定金属种类、特定平均粒径的金属氧化物微粒的情况下，即使进行驻极体加工带电特性也不会劣化，能够在维持低压力损失的同时进一步提高捕集效率。17.本发明是基于上述见解所完成的，根据本发明，提供以下的发明。18.本发明的驻极体熔喷无纺布是由聚烯烃系树脂纤维构成的驻极体熔喷无纺布，在所述驻极体熔喷无纺布中，包含0.1质量％以上5.0质量％以下的受阻胺系化合物，以及0.01质量％以上1质量％以下的1种以上的金属氧化物粒子，所述金属氧化物粒子由选自铜、钴、铝、镍、锌、钯、钼、钨中的金属元素的氧化物构成且平均粒径为500nm以下。19.根据本发明的驻极体熔喷无纺布的优选方式，所述金属氧化物粒子为氧化锌粒子。20.根据本发明的驻极体熔喷无纺布的优选方式，构成纤维的平均单纤维直径为1.5μm以下。21.根据本发明的驻极体熔喷无纺布的优选方式，在将聚烯烃系树脂纤维中包含的金属氧化物粒子的一次粒子的截面积作为s0、将通过sem-edx求出的二次粒子的面积作为s1时，s1/s0为1000～50000的金属氧化物粒子在纤维的1.0×10-2mm2的范围内包含1个以上、1000个以下。22.另外，本发明的过滤器滤材为使用所述驻极体熔喷无纺布而成的，本发明的空气过滤器为使用所述过滤器滤材而成的。23.此外，本发明的驻极体熔喷无纺布的制造方法依次具有以下工序(1)～(3)。24.(1)将至少2种以上的聚烯烃系树脂组合物(聚烯烃系树脂a及聚烯烃系树脂b)混合的工序，25.其中，聚烯烃系树脂a以相对于驻极体熔喷无纺布100质量％而言成为0.01质量％以上1质量％以下的方式含有1种以上的金属氧化物粒子，所述金属氧化物粒子由选自铜、钴、铝、镍、锌、钯、钼、钨中的金属元素的氧化物构成且平均粒径为500nm以下，聚烯烃系树脂b中以相对于所述驻极体熔喷无纺布100质量％而言成为0.1质量％以上5.0质量％以下的方式含有受阻胺系化合物；26.(2)利用熔喷将聚烯烃系树脂a与聚烯烃系树脂b的混合物制成无纺布的工序；及27.(3)对无纺布进行驻极体加工的工序。28.根据本发明的驻极体熔喷无纺布的制造方法的优选方式，所述聚烯烃系树脂a的熔体流动速率与所述聚烯烃系树脂b的熔体流动速率之差的绝对值为650g/10分钟以上。29.发明的效果30.根据本发明，在构成驻极体熔喷无纺布的纤维中，通过使纤维中的局部含有特定金属种类、特定平均粒径的金属氧化物粒子，能够获得在为低压力损失的同时具有前所未有的高捕集效率的驻极体熔喷无纺布。附图说明31.图1为示出捕集效率及压力损失的测定装置的一个示例的概略侧视图。具体实施方式32.以下，对本发明所涉及的驻极体熔喷无纺布的合适的实施方式进行详细说明。但是，本发明不限于以下实施方式，能够根据目的、用途等各种改变进行实施。33.本发明的无纺布为由聚烯烃系树脂纤维构成的驻极体熔喷无纺布，在前述驻极体熔喷无纺布中包含0.1质量％以上5.0质量％以下的受阻胺系化合物，以及0.01质量％以上1质量％以下的1种以上的金属氧化物粒子，该金属氧化物粒子由选自铜、钴、铝、镍、锌、钯、钼、钨中的金属元素的氧化物构成且平均粒径为500nm以下。以下，针对构成要素进行详细说明，但本发明只要不超过主旨，就不限于以下说明的范围。34.首先，本发明的驻极体熔喷无纺布由聚烯烃系树脂纤维构成。本发明中的聚烯烃系树脂纤维是指构成纤维由聚烯烃系树脂组合物形成。通过为体积电阻率高、吸水性低的聚烯烃系树脂纤维，能够增强将熔喷无纺布进行驻极体加工时的带电性及电荷保持性，通过这些效果能够实现高捕集效率。35.本发明中，作为用于聚烯烃系树脂纤维的聚烯烃系树脂组合物，可举出聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯及聚甲基戊烯等均聚物等。另外，也可使用在这些均聚物中共聚不同的成分而得到的共聚物、2种以上的不同聚合物合金等的树脂。这些之中，从带电保持性的观点考虑，优选使用聚丙烯系树脂及聚甲基戊烯系树脂。特别是从能够廉价地利用、纤维直径容易细径化这样的观点考虑，优选使用聚丙烯系树脂。需要说明的是，聚丙烯系树脂是指聚丙烯的均聚物、其与其他成分的共聚物(copolymer)及其与异种树脂的聚合物共混物等树脂中聚丙烯均聚物及丙烯单元含有80质量％以上的树脂。36.需要说明的是，本发明使用的聚丙烯系树脂纤维中，只要不损害本发明的效果，聚烯烃系树脂纤维中可包含热稳定剂、耐候剂及阻聚剂等添加剂。37.接下来，对本发明的驻极体熔喷无纺布而言，驻极体熔喷无纺布中含有0.1质量％以上5.0质量％以下的受阻胺系化合物。通过含有0.1质量％以上、优选为0.7质量％以上的受阻胺系化合物，能够获得实施驻极体加工时的带电性、电荷保持性优异的驻极体熔喷无纺布。另一方面，通过含有5.0质量％以下、优选为3.0质量％以下的受阻胺系化合物，能够以更低的成本实现上述带电性和电荷保持性。38.受阻胺系化合物的含量可按照例如以下方式来求出。即，用甲醇/氯仿混合溶液对无纺布进行索氏提取，然后对其提取物反复进行hplc分级，针对各分级物，利用ir测定、gc测定、gc/ms测定、maldi-ms测定、1h-nmr测定及13c-nmr测定来确认结构。将包含该添加剂的分级物的质量进行合计，求出相对于无纺布整体而言的比例，将其作为受阻胺系化合物的含量。39.本发明使用的受阻胺系化合物为具有以如下化学式(1)表示的结构单元的化合物。40.[化学式1][0041][0042]化学式(1)中，r1为氢原子、甲基，*表示结合部。[0043]作为具有这样结构的受阻胺系化合物，可举出例如聚[(6-(1,1,3,3-四甲基丁基)亚氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二基)((2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基)六亚甲基((2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基)](basf japan(株)制、“chimassorb”(注册商标)944ld)、琥珀酸二甲酯-1-(2-羟基乙基)-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶缩聚物(basf japan(株)制、“tinuvin”(注册商标)622ld)及2-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)-2-正丁基丙二酸双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)(basf japan(株)制、“tinuvin”(注册商标)144)等。[0044]此外，对本发明的驻极体熔喷无纺布而言，驻极体熔喷无纺布中优选含有0.1质量％以上5.0质量％以下的三嗪系化合物。通过含有0.1质量％以上、更优选为0.7质量％以上的三嗪系化合物，能够获得实施驻极体加工时的带电性、电荷保持性优异的驻极体熔喷无纺布。另一方面，通过含有5.0质量％以下、优选为3.0质量％以下的三嗪系化合物，能够以更低的成本实现上述带电性和电荷保持性。[0045]本发明中，对于三嗪系化合物的含量而言，与受阻胺系化合物同样地，可按照例如以下方式来求出。即，用甲醇/氯仿混合溶液对无纺布进行索氏提取，然后对去提取物反复进行hplc分级，针对各分级物，利用ir测定、gc测定、gc/ms测定、maldi-ms测定、1h-nmr测定及13c-nmr测定来确认结构。将包含该三嗪系化合物的分级物的质量进行合计，求出相对于无纺布整体而言的比例，将其作为三嗪系化合物的含量。[0046]本发明使用的三嗪系化合物为具有以如下化学式(2)表示的三嗪环结构的化合物。[0047][化学式2][0048][0049]需要说明的是，化学式(2)中，*表示结合部。[0050]作为具有这样三嗪环结构的三嗪系化合物，可举出例如聚[(6-(1,1,3,3-四甲基丁基)亚氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二基)((2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基)六亚甲基((2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基)](basf japan(株)制、“chimassorb”(注册商标)944ld)及2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-((己基)氧基)-苯酚(basf japan(株)制、“tinuvin”(注册商标)1577ff)等。[0051]这些受阻胺系化合物、三嗪系化合物中，使用同时具有化学式(1)、(2)这两者的结构的化合物能够减少聚烯烃系树脂中添加的化合物量，能够以低成本实现上述带电性和电荷保持性，因此更优选。这样的化合物为例如，聚[(6-(1,1,3,3-四甲基丁基)亚氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二基)((2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基)六亚甲基((2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基)](basf japan(株)制、“chimassorb”(注册商标)944ld)。[0052]此外，本发明的驻极体熔喷无纺布包含0.01质量％以上1质量％以下的1种以上的由选自铜、钴、铝、镍、锌、钯、钼、钨中的金属元素的氧化物构成且平均粒径为500nm以下的金属氧化物粒子。以下对其进行详细说明。[0053]首先，作为构成本发明使用的金属氧化物粒子的金属元素的氧化物，从将熔喷无纺布进行驻极体化时的捕集效率优异的观点考虑，可举出从铜、钴、铝、镍、锌、钯、钼、钨中选择的金属元素的氧化物。其中，特别是从捕集效率优异的观点考虑，优选锌的氧化物。也可以使用由多种金属元素的氧化物形成的金属氧化物。[0054]即，作为本发明使用的金属元素的氧化物的具体示例为例如，氧化铜(i)、氧化铜(ii)、氧化钴(ii)、氧化钴(iii)、氧化钴(ii、iii)、氧化铝(iii)、氧化镍(ii)、氧化锌(ii)、氧化钯(ii)、氧化钼(vi)、氧化钨(vi)等，优选为氧化锌(ii)。[0055]本发明的驻极体熔喷无纺布优选含有一种以上的上述金属氧化物粒子。[0056]另外，对于本发明使用的金属氧化物粒子而言，其平均粒径为500nm以下。通过使金属氧化物粒子的平均粒径为500nm以下、优选为300nm以下、进一步优选为100nm以下，能够提高捕集效率。另一方面，针对本发明使用的金属氧化物粒子的平均粒径，没有特别的下限，但从纳米材料处理上的观点考虑，一般优选使用1nm以上的粒子。[0057]需要说明的是，作为测定金属氧化物粒子的粒径的方法，首先，将驻极体熔喷无纺布浸渍于二甲苯、十氢化萘、氯苯等非极性烃系溶剂，溶解聚烯烃树脂，分离金属氧化物粒子。使分离出的金属氧化物粒子在水中均匀地分散直到成为一次粒子，可以使用以往的激光衍射-散射粒度分析仪等、能够以通过体积基准的粒度分布所计算出的算术平均值作为金属氧化物粒子的平均粒径(nm)。[0058]此外，本发明的驻极体熔喷无纺布中包含0.01质量％以上1质量％以下的1种以上的前述金属氧化物粒子。通过使相对于驻极体熔喷无纺布的质量而言的金属氧化物粒子的含量为0.01质量％以上、优选为0.1质量％以上，能够获得将熔喷无纺布进行驻极体加工时的优异捕集效率的驻极体熔喷无纺布。另一方面，通过使其为1质量％以下、优选为0.5质量％以下，不仅能够保持驻极体熔喷无纺布的强度，而且能够抑制纺丝喷嘴的堵塞、树脂块(shot)的发生等纺丝上的问题。[0059]本发明中，金属氧化物粒子的含量可以使用荧光x射线分析、原子吸收光谱分析(flaas)、发光分光分析(icp-aes)等分析方法求得。例如，荧光x射线分析为对无纺布进行x射线照射并检测所产生的荧光x射线的方法。此荧光x射线具有元素特有的能量，因此能够进行根据莫塞莱定律的定性分析、由荧光x射线强度的定量分析。定量分析中，预先制作想要分析的元素的浓度与荧光x射线的关系(标准曲线)，根据其结果能够由测定未知试样获得的荧光x射线强度求得浓度。[0060]将本发明的驻极体熔喷无纺布中的聚烯烃系树脂纤维中包含的金属氧化物粒子的一次粒子的截面积作为s0、将通过sem-edx求出的二次粒子的面积作为s1时，优选在纤维的1.0×10-2mm2的范围内含有1个以上、1000个以下的s1/s0为1000～50000的金属氧化物粒子。s1/s0不足1000时，构成驻极体熔喷无纺布的聚烯烃树脂的向纤维表面的露出减少、捕集效率降低。对于s1/s0的上限没有特别限制，但考虑不发生纺丝喷嘴的堵塞、树脂块(shot)的发生等纺丝上的问题的范围，通常优选50000以下。[0061]本发明中，对于金属氧化物粒子的聚集状态而言，在实施例中记载的方法中详细地描述，可如下求得。首先，通过sem-edx分析对前述驻极体熔喷无纺布进行电子线照射并对所产生的特定x射线进行分光，从而进行构成元素的鉴定。此外，通过基于检测到的信息进行元素映射(element mapping)，能够将构成前述驻极体熔喷无纺布的纤维中的、构成前述金属氧化物粒子的金属元素在图像中可视化。此时，通过元素映射被可视化的金属元素中，确定其检测强度最高的金属元素，计算出该金属元素可视部分的面积，以此作为前述金属氧化物粒子的二次粒子的面积s1。此外，将前述金属氧化物粒子的一次粒子的截面积作为s0，由下式计算出前述金属氧化物粒子的聚集状态。[0062]·金属氧化物粒子的聚集状态＝s1/s0[0063]具体的一次粒子的截面积s0的求得方法为：在金属氧化物粒子的一次粒子为球形或与球形相近的形状的情况下，将其视为直径与一次粒子的平均粒径相同的圆，将其面积作为s0。在粉碎粒子等具有多角形截面的情况下，可以将多角形分割为三角形，通过求得其面积的总和等配合各形状而求得。[0064]需要说明的是，进行sem-edx分析的情况下，若能够确保分析范围为1.0×10-2mm2以上，则既可以分析前述驻极体熔喷无纺布的表面，也可以分析无纺布截面。[0065]作为本发明的驻极体熔喷无纺布使用的聚烯烃系树脂组合物，可以根据jis k7210-1：2014的“塑料-热塑性塑料的熔体流动速率(mfr)及熔体体积流动速率(mvr)的求得方法-第1部：标准试验方法”的“8a法：质量测定法”求得。聚烯烃系树脂组合物在温度230℃、负载2.16kg、测定时间10分钟的条件下测定的熔体流动速率(mfr)优选为50g/10分钟以上2500g/10分钟以下。通过使聚烯烃系树脂组合物的熔体流动速率优选为50g/10分钟以上、更优选为150g/10分钟以上，构成驻极体熔喷无纺布的纤维的细径化变得容易。另一方面，通过使聚烯烃系树脂组合物的熔体流动速率优选为2500g/10分钟以下、更优选为2000g/10分钟以下，能够提高无纺布的强度。[0066]对本发明的驻极体熔喷无纺布中使用的聚烯烃系树脂纤维而言，其平均单纤维直径优选为0.1μm以上15.0μm以下。通过使平均单纤维直径优选为0.1μm以上、更优选为0.3μm以上、进一步优选为0.5μm以上，能够提高无纺布的强度。另一方面，通过使其为15.0μm以下、更优选为5.0μm以下、进一步优选为1.5μm以下，能够提高驻极体熔喷无纺布的捕集效率。[0067]需要说明的是，本发明中的驻极体熔喷无纺布中使用的聚烯烃系树脂纤维的平均单纤维直径是指，从无纺布的宽度方向上3处(侧端部2处和中央1处)、其在长度方向上每隔5cm的5处合计15处，采集3mm×3mm的测定样品15个，用扫描型电子显微镜(例如，keyence co.,ltd.制“vhx-d510”等)将倍率调节为3000倍，从采集到的测定样品各拍摄一张纤维表面照片，共计15张。针对照片中能够清晰确认纤维直径(单纤维直径)的纤维，测定其单纤维直径，将平均值的小数点后第2位四舍五入所获得的值。[0068]另外，聚烯烃系树脂纤维也可以为复合纤维，可以取例如芯鞘型、偏心芯鞘型、并列型、分割型、海岛型、合金型等复合纤维的方式。[0069]本发明的驻极体熔喷无纺布的单位面积重量优选为3g/m2以上100g/m2以下。通过使驻极体熔喷无纺布的单位面积重量为3g/m2以上、更优选为5g/m2以上、进一步优选为10g/m2以上，能够提高驻极体熔喷无纺布的捕集效率。另一方面，通过使其为100g/m2以下、更优选为70g/m2以下、进一步优选为50g/m2以下，能够抑制将驻极体熔喷无纺布作为过滤器单元实施褶皱成型时的褶皱峰的崩塌。[0070]需要说明的是，本发明中驻极体熔喷无纺布的单位面积重量为从驻极体熔喷无纺布采集纵×横＝15cm×15cm的样品，将测定该样品的质量所获得的值换算为每1m2的值，将小数点后第1位四舍五入，计算出无纺布的单位面积重量(g/m2)。[0071]本发明的驻极体熔喷无纺布通过采取上述结构，可以同时具有高捕集效率和低压力损失。作为这些捕集性能的指标，有qf值(pa-1)。qf值为如下式表示的，示出捕集效率与压力损失的关系，qf值越高、捕集效率就越高且压力损失越低。[0072]·qf值(pa-1)＝-[ln(1-(捕集效率(％))/100)]/(压力损失(pa))。[0073]其中，本发明中的驻极体熔喷无纺布的捕集效率和压力损失的测定方法为通过以下步骤测定并计算出的值。[0074](1)在无纺布的宽度方向上的5个位置，分别采集1个(共计5个)纵×横＝15cm×15cm的测定样品m。[0075](2)准备图1的概略侧视图示出的捕集效率测定装置。该捕集效率测定装置在设置测定样品m的样品支架1的上游侧连结有粉尘收纳箱2，在下游侧连结有流量计3、流量调节阀4及鼓风机5。另外，在样品支架1上使用粒子计数器6，介由转换旋塞7，能够分别对测定样品m的上游侧的粉尘个数和下游侧的粉尘个数进行测定。[0076](3)用蒸馏水将聚苯乙烯粒子的10％水溶液(例如，thermoscientific公司制“optibind，商品编号：9100079710290”)稀释至200倍，并填充于粉尘收纳箱2。[0077](4)将测定样品m设置于样品支架1，以过滤器通过速度为4.5m/分钟的方式用流量调节阀4调节风量，使粉尘浓度稳定在1万～4万个/2.83×10-4m3(0.01ft3)的范围内。[0078](5)使用粒子计数器6(例如，rion co.,ltd.制“kc-01d”等)对测定样品m的上游的粉尘个数d及下游的粉尘个数d进行测定，每1个测定样品测定3次，基于jis k0901：1991的“气体中的粉尘试样捕集用过滤材料的形状、尺寸以及性能试验方法”，使用下述的计算式，求出0.3～0.5μm粒子的捕集效率(％)。[0079]·捕集效率(％)＝〔1-(d/d)〕×100[0080](其中，d表示下游的粉尘的3次测定总个数，d表示上游的粉尘的3次测定总个数。)[0081](6)同时，通过压力计8读取测定样品m的上游和下游的静压差，求得测定样品m的压力损失(pa)。[0082](7)计算出针对5个测定样品m的捕集效率(％)的平均值，将小数点第4位四舍五入所获得的值作为其驻极体熔喷无纺布的捕集效率(％)。[0083](8)计算出针对5个测定样品m的压力损失(pa)的平均值，将小数点第2位四舍五入所获得的值作为其驻极体熔喷无纺布的压力损失(pa)。[0084]本发明的驻极体熔喷无纺布发挥前述的高捕集效率，因此优选作为过滤器使用。[0085]本发明的空气过滤器滤材为了能够发挥前述的高捕集效率，优选由本发明的驻极体熔喷无纺布形成。作为由本发明的无纺布获得本发明的空气过滤器滤材的方法，可以使用以下方法将驻极体熔喷无纺布与比其刚性高的骨料片(aggregate sheet)贴合：使用喷雾法散布湿气固化型聚氨酯树脂等从而贴合的方法；散布热塑性树脂、热熔接纤维并通过热路径从而贴合的方法。[0086]此骨料片用于捕集比较大的粉尘，并且与驻极体熔喷无纺布接合从而获得作为滤材所需的刚性。作为骨料片，可以使用例如聚酯纤维、聚丙烯纤维、人造丝纤维、玻璃纤维及天然木浆等形成的无纺布、机织针织物等。[0087]本发明的过滤器滤材能够以片状嵌入框材、作为过滤器单元使用。另外，本发明中，也可以作为将过滤器滤材反复下折和上折从而实施褶皱加工并设置于框材而成的褶皱状的过滤器单元使用。[0088]因此，本发明的空气过滤器优选为前述的过滤器滤材。更优选此空气过滤器为空调用过滤器、空气净化器用过滤器、或汽车室内过滤器。即，本发明的过滤器用驻极体熔喷无纺布、或者、过滤器滤材能够合适用于这些高性能用途的过滤器。[0089]以下说明本发明的驻极体熔喷无纺布的制造方法。[0090]对于本发明的驻极体熔喷无纺布的制造而言，在聚烯烃系树脂中将受阻胺系化合物、金属氧化物粒子暂时混合、形成聚烯烃树脂组合物，可以用其形成熔喷无纺布，但优选将后述聚烯烃系树脂a与聚烯烃系树脂b混合、以制备供于形成熔喷无纺布的聚烯烃树脂组合物。由此，能够使金属氧化物粒子局部地存在于构成熔喷无纺布的聚烯烃系树脂纤维中，能够使捕集效率更高。[0091]此聚烯烃系树脂a除了含有聚烯烃系树脂之外，还含有1种以上的由选自铜、钴、铝、镍、锌、钯、钼、钨中的金属元素的氧化物构成且平均粒径为500nm以下的金属氧化物粒子。聚烯烃系树脂a优选以成为驻极体熔喷无纺布的0.01质量％以上1质量％以下的方式含有1种以上的金属氧化物粒子。由此，能够获得前述效果，即，能够获得捕集效率优异的驻极体熔喷无纺布，并且，能够使金属氧化物粒子局部地存在于聚烯烃系树脂纤维中，因此更能够提高捕集效率。[0092]另外，聚烯烃系树脂a及/或b中，优选以成为所形成的驻极体熔喷无纺布的0.1质量％以上5.0质量％以下的方式含有受阻胺系化合物。由此，能够制成带电性、电荷保持性优异的驻极体熔喷无纺布。[0093]此外，优选前述聚烯烃系树脂a的熔体流动速率(mfra)与前述聚烯烃系树脂b的熔体流动速率(mfrb)之差的绝对值(|mfra-mfrb|)为650g/10分钟以上。由此，能够制成金属氧化物粒子在聚烯烃系树脂中的分散状态更良好的、并且带电性、电荷保持性优异的驻极体熔喷无纺布。[0094]作为使用聚烯烃系树脂a和聚烯烃系树脂b通过上述方法制备含有金属氧化物粒子的聚烯烃树脂组合物的方法，可以使用双螺杆挤出机等一边挤出一边向聚烯烃系树脂中混合金属氧化物粒子来制备聚烯烃系树脂a后，将其与聚烯烃系树脂b混合，或者也可以使用母料制作碎屑(chip)共混物后进行挤出。使用母料的情况下，例如准备向聚丙烯等聚烯烃系树脂中混炼金属氧化物粒子而成的聚烯烃系树脂a的母料，向其中将聚丙烯等聚烯烃系树脂b进行碎屑共混，能够在挤出机内通过混炼来制备含有金属氧化物粒子的聚烯烃系树脂组合物。[0095]随后，由获得的聚烯烃系树脂组合物形成熔喷无纺布。作为熔喷无纺布的制造方法，使从具有规定孔径的熔喷用喷嘴排出聚烯烃树脂组合物的同时、形成丝条。通过对其排出部从一定的角度喷射热风从而将丝条细径化，使该丝条堆积于捕集部而形成熔喷无纺布。[0096]此外，将获得的熔喷无纺布进行驻极体加工。作为本发明涉及的将熔喷无纺布进行驻极体化的方法，能够使用例如：在使熔喷无纺布与接地电极上接触的状态下，使该接地电极与无纺布一起移动，同时以非接触型施压电极施加高压，连续地进行驻极体化的方法；以对于使水渗透至熔喷无纺布内部而言充分的压力使水的喷流或水滴流对熔喷无纺布进行喷雾而进行驻极体化，使正极性和负极性的电荷均匀地混合存在的方法；或者，使熔喷无纺布从狭缝状的喷嘴上通过，通过以喷嘴吸引水而使水渗透至纤维片中，使正极性和负极性的电荷均匀地混合存在的方法(液压充电法)等。[0097]实施例[0098]以下，基于实施例对本发明进行具体说明。但是，本发明并非仅限于这些实施例。需要说明的是，各物性的测定中，没有特别记载的是基于前述方法进行测定。[0099][测定方法][0100](1)驻极体熔喷无纺布的单位面积重量(g/m2)：[0101]从驻极体熔喷无纺布采集纵×横＝15cm×15cm的样品，将测定其样品的质量所获得的值换算为每1m2的值，将小数点后第1位四舍五入，计算出无纺布的单位面积重量(g/m2)。[0102](2)聚烯烃系树脂纤维的平均单纤维直径(μm)：[0103]从无纺布的宽度方向上的3处(侧端部2处和中央1处)、其在长度方向上每隔5cm取5处合计15处，采集3mm×3mm的测定样品15个，用扫描型电子显微镜(keyence co.,ltd.制“vhx-d510”)将倍率调节为3000倍，从采集的测定样品各拍摄一张纤维表面照片，共计15张。针对照片中的能够清晰地确认到纤维直径(单纤维直径)的纤维，测定其单纤维直径，将平均值的小数点后第2位四舍五入所获得的值作为平均单纤维直径。[0104](3)驻极体熔喷无纺布的金属氧化物粒子的聚集状态[0105]通过sem-edx的测定：[0106]作为测定装置(sem)使用ve-9800(keyence公司制)，作为检测装置(edx)使用genesis-xm1(edax公司制)。[0107]从无纺布的宽度方向上的3处(侧端部2处和中央1处)采集3mm×3mm的测定样品3个，对测定样品进行铂涂布。[0108]用扫描型电子显微镜(sem)将倍率调节为1000倍(测定视野：1.1×10-2mm2)，从采集到的测定样品针对各1处、供给3处的纤维表面进行拍摄，将edx装置的累积时间设定为200秒，进行分析、元素映射。通过进行元素映射，可以将构成驻极体熔喷无纺布的纤维中的构成前述金属氧化物粒子的金属元素在图像中可视化。可视化后的金属元素中，确定出检测强度最高的金属元素，计算出该金属元素的可视部分的面积，将其作为金属氧化物粒子的二次粒子的面积s1。随后，对相对于金属氧化物粒子的一次粒子的截面积s0而言金属氧化物粒子的二次粒子的面积s1为1000倍以上50000倍以下的金属氧化物粒子的个数。具体而言，在金属氧化物粒子的一次粒子为直径20nm的球形粒子的情况下，计数二次粒子的直径为0.63μm以上4.5μm以下的部位的个数。此时，为了确认直径，将扫描型电子显微镜(sem)的倍率暂时放大至10000倍等进行计数。将金属氧化物粒子的一次粒子的截面积作为s0，由下式计算出金属氧化物粒子的聚集状态。[0109]金属氧化物粒子的聚集状态＝s1/s0[0110]作为测定金属氧化物粒子的一次粒子的截面积s0的方法，首先，将驻极体熔喷无纺布浸渍于烃系溶剂，溶解聚烯烃树脂，分离金属氧化物粒子。使用扫描型电子显微镜(keyence co.,ltd.制“ve-9800”)将分离出的金属氧化物粒子扩大至100000倍进行观察，确认金属氧化物粒子的形状。金属氧化物粒子为球形的情况下，使分离出的金属氧化物粒子在水中均匀地分散直到成为一次粒子，使用激光衍射-散射粒度分析仪(horiba,ltd.制)la-920)，以通过体积基准的粒度分布所计算出的算术平均值作为金属氧化物粒子的一次粒子的平均粒径(nm)。[0111]在金属氧化物粒子的一次粒子为球形或与球形相近的形状的情况下，视为直径与该一次粒子的平均粒径相同的圆，将其面积作为s0。在粉碎粒子等具有多角形截面的情况下，将多角形分割为三角形，将其面积的总和作为s0。[0112](4)驻极体熔喷无纺布的捕集效率、压力损失、qf值：[0113]聚苯乙烯粒子的10％水溶液使用thermoscientific公司制“optibind，商品编号：9100079710290”。另外，捕集效率测定装置的粒子计数器使用rion co.,ltd.制“kc-01d”。[0114](5)聚烯烃系树脂纤维的纺丝性：[0115]对聚烯烃系树脂纤维的纺丝性而言，观察宽度1m×长度1m(1m2)的无纺布，将树脂块为0个以上且小于10个的作为a、树脂块为10个以上且小于30个的作为b、树脂块为30个以上的作为c进行评价。[0116][实施例1][0117]作为聚烯烃系树脂a、聚烯烃系树脂b，使用以下的聚烯烃系树脂原料。[0118]·聚烯烃系树脂a：聚丙烯树脂中包含20质量％的粒径为20nm的氧化锌粒子的聚丙烯系树脂。需要说明的是，熔体流动速率为230g/10分钟。[0119]·聚烯烃系树脂b：聚丙烯树脂中包含1质量％的受阻胺系化合物“chimassorb”(注册商标)944(basf japan co.,ltd.制，表1、2中记为“c944”)的聚丙烯系树脂。需要说明的是，熔体流动速率为1100g/10分钟。[0120]将聚烯烃系树脂a和聚烯烃系树脂b以聚烯烃系树脂a:聚烯烃系树脂b＝1:99的质量比例混合，获得碎屑共混物。随后，将此碎屑共混物投入挤出机的原料料斗，通过挤出机溶融、混炼的同时，向齿轮泵供给。将以齿轮泵计量的聚烯烃系树脂组合物使用直径为0.3mm的排出孔在一条直线上配制的喷丝头，利用熔喷法以排出量为320g/分钟、喷嘴温度为280℃、空气压力为0.19mpa的条件进行喷射，通过调节捕集传送带速度，获得单位面积重量为20g/m2的熔喷无纺布。随后，对所得熔喷无纺布实施驻极体化处理，得到驻极体熔喷无纺布。[0121]针对获得的驻极体熔喷无纺布，聚烯烃系树脂组合物的构成等在表1中示出，测定结果及评价结果在表3示出。[0122][实施例2][0123]除了使聚烯烃系树脂a与聚烯烃系树脂b的混合比例为聚烯烃系树脂a:聚烯烃系树脂b＝5:95的质量比例以外，通过与实施例1同样的方法获得驻极体熔喷无纺布。[0124]针对获得的驻极体熔喷无纺布，聚烯烃系树脂组合物的构成等在表1中示出，测定结果及评价结果在表3示出。[0125][实施例3][0126]改变聚烯烃系树脂b中使用的聚丙烯树脂的种类，使聚烯烃系树脂b的熔体流动速率成为900g/10分钟，除此以外，通过与实施例1同样的方法获得驻极体熔喷无纺布。[0127]针对获得的驻极体熔喷无纺布，聚烯烃系树脂组合物的构成等在表1中示出、测定结果及评价结果在表3示出。[0128][实施例4][0129]作为聚烯烃系树脂a使用以下聚烯烃系树脂原料，使聚烯烃树脂a与聚烯烃树脂b的混合比例为聚烯烃系树脂a:聚烯烃系树脂b＝0.5:99.5的质量比例，除此以外，通过与实施例1同样的方法获得驻极体熔喷无纺布。[0130]·聚烯烃系树脂a：聚丙烯树脂中包含40质量％的粒径为30nm的氧化锌粒子的聚丙烯系树脂。需要说明的是，熔体流动速率为230g/10分钟。[0131]针对获得的驻极体熔喷无纺布，聚烯烃系树脂组合物的构成等在表1中示出、测定结果及评价结果在表3示出。[0132][实施例5][0133]使用直径为0.15mm的排出孔在一条直线上配制的喷丝头，利用熔喷法以排出量为160g/分钟、喷嘴温度为280℃、空气压力为0.19mpa的条件进行喷射，通过调节捕集传送带速度，获得单位面积重量为20g/m2的熔喷无纺布，除此以外，通过与实施例1同样的方法获得驻极体熔喷无纺布。[0134]针对获得的驻极体熔喷无纺布，聚烯烃系树脂组合物的构成等在表1中示出、测定结果及评价结果在表3示出。[0135][比较例1][0136]除了不使用聚烯烃系树脂a、仅使用聚烯烃系树脂b作为聚烯烃系树脂组合物以外，通过与实施例1同样的方法获得驻极体熔喷无纺布。[0137]针对获得的驻极体熔喷无纺布，聚烯烃系树脂组合物的构成等在表2中示出、测定结果及评价结果在表3示出。[0138][比较例2][0139]除了作为聚烯烃系树脂原料使用以下的聚烯烃系树脂原料以外，通过与实施例1同样的方法获得驻极体熔喷无纺布。[0140]·聚烯烃系树脂a：聚丙烯树脂中包含20质量％的粒径为800nm的氧化锌粒子的聚丙烯系树脂。需要说明的是，熔体流动速率为230g/10分钟。[0141]针对获得的驻极体熔喷无纺布，聚烯烃系树脂组合物的构成等在表2中示出、测定结果及评价结果在表3示出。[0142][表1][0143][0144][表2][0145][表2][0146][0147][表3][0148][0149]由表3可见，实施例1～5中记载的驻极体熔喷无纺布实现了低压力损失且高捕集效率，可知具有优异的捕集性能(qf值)。[0150]与之相对，仅为不含金属氧化物粒子的成分的比较例1中记载的驻极体熔喷无纺布与实施例1～5中记载的驻极体熔喷无纺布相比，是捕集性能(qf值)低的结果。[0151]另外，对于聚烯烃系树脂a中包含的金属氧化物粒子的粒径为800nm的比较例2中记载的驻极体熔喷无纺布而言，与实施例1～4中记载的驻极体熔喷无纺布相比，不仅其纺丝中的断丝、树脂块多发而纺丝性变差，而且还确认到许多金属氧化物粒子的聚集、分散状态不良、捕集性能(qf值)也低。[0152]如上所述，根据本发明，通过在构成驻极体熔喷无纺布的聚烯烃系树脂纤维中添加具有规定粒径的金属氧化物粒子、并使其存在于局部，能够获得同时具有高捕集效率和低压力损失的驻极体熔喷无纺布。并且，此驻极体熔喷无纺布能够适用于过滤器滤材以及所有空气过滤器，尤其是空调用过滤器、空气净化器用过滤器及汽车室内过滤器的高性能用途，口罩、防护服等以抑制气体中的花粉、尘埃等侵入为目的的卫生材料用途。[0153]附图标记说明[0154]1：样品支架[0155]2：粉尘收纳箱[0156]3：流量计[0157]4：流量调节阀[0158]5：鼓风机[0159]6：粒子计数器[0160]7：转换旋塞[0161]8：压力计[0162]m：测定样品









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