用于低温润滑剂应用的TCD酯的制作方法

石油,煤气及炼焦工业设备的制造及其应用技术用于低温润滑剂应用的tcd酯技术领域1.本发明涉及八氢-4,7-亚甲基-1h-茚-5-甲醇(tcd-m)或八氢-4,7-亚甲基-1h-茚二甲醇(tcd-dm)与脂肪族c2至c18一元羧酸的酯作为低温应用中的润滑剂的用途。此外，本发明涉及包含所述酯的低温润滑剂组合物。背景技术：2.现代制冷大部分基于机械制冷剂压缩机的使用，其中各种制冷剂在第一工艺步骤中被压缩或挤压。通常，经由压缩引发制冷剂从气态到液态的相变，并且在此工艺中出现的热量散发给环境。在第二步骤中，液态制冷剂被转移到冷却位置并在此蒸发，然后从所述位置提取对于蒸发所需的能量。根据设备环境和期望的冷却能力，可将具有高比蒸发焓的物质、即例如乙醚、氨、二氧化碳、低级烷烃或卤代烃用作制冷剂，尤其后者由于对气候破坏的作用而越来越被置于次要的地位。3.为了保护在低温应用中的机械部件、即例如制冷设施，必须使用能够保证“平稳”和低维护运行的润滑剂。在此将各种物质用作润滑剂。例如为基于矿物油或酯，如二羧酸二酯和季戊四醇四酯的润滑剂。可以在天然酯类，即例如菜籽油酯找到替代物。酯的特征在于良好的润滑性能，与矿物油基产品相比，酯通常更易于生物降解。迄今为止，还没有如下酯油可用，所述酯油除了本身足够的润滑性能外，还具有改进的辅助性能，即例如大的工作温度范围、均匀流变性能、足够高的粘度和提高的化学稳定性。4.在专利文献中讨论了用于低温应用，即例如制冷设施中的润滑油的各种方案。5.例如，de 44 37 007 a1公开了尤其用于润滑材料的可生物降解的低聚酯，其在40℃中运动粘度为50mm2/s至50000mm2/s，其中由具有8至20个碳原子的三环二醇、具有4至20个碳原子的饱和的、直链或支链的二羧酸和具有1至30个碳原子的脂肪醇制备酯。6.在另一专利文献ep2342312b1中公开了润滑剂基混合物的用途，所述润滑剂基混合物包括至少一种酯，所述酯通过将2-丙基庚酸与至少一种2,2-取代的1,3-丙二醇和/或其至少一种二聚体、三聚体或聚合物和/或2,2-取代的1,3-丙二醇或其二聚体、三聚体或聚合物的至少一种烷氧基化物质的酯化获得，其中所述润滑剂适合于内燃机和涡轮发动机。7.此外，ep0406479b1公开润滑剂用于使用无氯的氟烃制冷剂的压缩机的用途，所述无氯的氟烃制冷剂包含一种或多种酯作为主要组成部分，所述酯通过以下方式获得：即使(a)新戊二醇与(b)由至少一种含5至10个碳原子的直链一价饱和脂肪酸和至少一种含7至9个碳原子的支链饱和脂肪酸的混合物反应，其中支链一价饱和脂肪酸的份额不少于所使用的一价饱和脂肪酸的总量的50mol％。8.尽管已经已知作为润滑剂的物质在低温下的用途，但对能够在低温应用中用作润滑剂的其他物质类别的兴趣仍然增加。此外，存在对低温润滑剂组合物的兴趣，所述低温润滑剂组合物除了具有足够的润滑剂作用外，还具有更宽的工作温度范围和保持不变的流变性能。技术实现要素：9.因此，本发明的目的是：提供酯的新用途，所述酯至少部分地克服至今为止已知物质的缺点，并允许在宽温度范围之上可靠的使用且润滑剂性能保持不变。10.因此，根据本发明，提出根据权利要求1的根据本发明的酯作为低温应用中的润滑剂的用途。此外，提出根据权利要求9的低温润滑剂组合物。在相应的从属权利要求中说明用途和组合物的进一步有利的实施方案。因此，它们可以以任何方式组合，除非上下文清楚地表明相反。11.根据本发明的是八氢-4,7-亚甲基-1h-茚-5-甲醇或八氢-4,7-亚甲基-1h-茚二甲醇与脂肪族c2至c18一元羧酸的酯作为在低温应用中的润滑剂的用途。令人惊讶地显示出：上述tcd单酯和二酯的组特别适合在也可在较低温度下运行的应用中用作润滑剂。特别地，该酯在宽的温度范围之上，并且特别是即使在非常低的温度中，都具有特别合适的流变和热学性能。酯显示出特别低的凝固点，并且显示出作为温度的函数的粘度仅轻微的变化。此外，根据本发明的可用的酯可以提供总体上足够高的粘度，使得即使是在高和低的温度范围中的严酷的环境条件下也不会预期润滑剂膜的撕裂。所述粘度特性有助于降低制冷压缩机或一般机械发动机或变速器的维护耗费，并有助于增加机械构件的寿命。可以提及的其他优点是：根据本发明的润滑剂在化学上非常稳定。12.根据本发明的酯组可用作低温应用中的润滑剂。润滑剂，也称为润滑脂用于润滑并用于减少机械运动部件之间的摩擦和磨损。当前，运动部件是发动机或变速器的机械构件或类似的运动机械构造件。属于低温应用的例如是：制冷设施或制冷剂，其借助于压缩机将热能从较冷的要进一步冷却的部位传输到较热的环境中。因此，制冷设施的目的是将特定的设施区域冷却到低于环境温度的温度。该应用是如下情况的低温应用，在所述低温应用中该应用所需的润滑的机械构件被设计用于：至少暂时在低于或等于0℃、优选低于-20℃，并且更优选-40℃的温度中运行。13.根据本发明的酯的用途可以基于八氢-4,7-亚甲基-1h-茚-5-甲醇或八氢-4,7-亚甲基-1h-茚二甲醇与脂肪族c2至c18一元羧酸的酯。因此，根据以下结构式的八氢-4,7-亚甲基-1h-茚-5-甲醇(tcd m)[0014][0015]八氢-4,7-亚甲基-1h-茚-5-甲醇(tcd醇m)或者其对应的二醇衍生物，即八氢-4,7-亚甲基-1h-茚二甲醇(tcd dm)八氢-4,7-亚甲基-1h-茚二甲醇(tcd醇dm)可以用作根据本发明的酯的醇部分。缩写tcd代表三环癸烷。因此，根据用于酯化的tcd骨架，在使用tcd m的情况下可以形成单酯，但是在使用tcd dm的情况下则也可以形成二酯。此外，在tcd dm中没有具体说明醇基团的位置还表明：对于tcd dm骨架可以存在不同的结构异构体。[0016]根据本发明的酯由作为骨架的上述醇和脂肪族c2至c18一元羧酸获得，该羧酸与骨架的一个醇基团或如果存在的话与两个醇基团形成酯化合物(r'-co-or)。因此，以下酯基本结构可适用于根据本发明的用途：[0017][0018]tcd m酯[0019]或者[0020][0021]tcd dm酯。[0022]一元羧酸的脂肪族的基团r和r'可以包括羧酸基团的碳原子在内在烷基链中具有2至18个c原子，并且例如可以选自乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷及它们的直至十八烷的同系物代表物。与之相应地，该同系物的羧酸代表物可用于酯化。根据本发明可用的羧酸可以是支链的或非支链的。非本发明的羧酸特别是具有多于一个羧酸基团的多元羧酸、环状以及芳香族或不饱和的烯烃羧酸或炔烃羧酸。[0023]在用途的一个优选的实施方案中，一元羧酸可以选自直链或支链的c2至c9一元羧酸或它们的混合物。特别地，具有相应较短链一元羧酸的较短脂肪族链的tcd酯可以特别适合于润滑剂应用。由所述羧酸形成的酯尤其可以具有低凝固点以及在宽温度范围之上足够的粘度。为了描述凝固点，在本技术中也使用倾点，所述倾点是指如下温度，润滑剂在所述温度刚刚仍然是能够流动的，即在酯凝固之前不久的温度。所述酯的凝固点尤其可以低于-35℃，优选低于-50℃，并且进一步优选低于-70℃。从尤其优选的粘度特性可以看出，例如，该组酯具有优选的粘度指数。例如，该组酯的粘度指数可以优选大于40，更优选大于50，并且进一步优选大于70。该组酯的特征还在于：在高温和极低温度下都保持良好的润滑性能。[0024]在用途的一个优选的实施方案中，一元羧酸可以选自直链一元羧酸。令人惊讶地发现：根据本发明的由直链一元羧酸形成的酯可以具有特别低的凝固点。这些酯的凝固点尤其可以显著低于由支链一元羧酸获得的酯的凝固点。此外，这些酯还可以具有改进的粘度特性。因此，例如，这些一元羧酸的酯的粘度指数可以显著高于由支链一元羧酸获得的酯的粘度指数。[0025]在用途的一个优选的方面内，一元羧酸可以选自具有奇数个c原子的一元羧酸。特别地，在脂肪族链中具有奇数c原子数的一元羧酸的酯的凝固点可以具有特别合适的润滑剂性能。因此，例如，这些酯的凝固点可以显著低于由具有偶数c原子数的脂肪族链的一元羧酸酯的凝固点。[0026]在用途的一个优选的方面的范围中，一元羧酸可以选自c5至c9一元羧酸。由tcd和具有中等c原子数的一元羧酸形成的酯类可以有助于：使润滑剂在特别低的温度中才凝固。此外，这些酯可以具有特别合适的粘度指数，其中这些化合物的粘度指数可以优选大于70。这些物理特性和流变特性有助于：获得在较低温度下改进的润滑性能。[0027]在用途的进一步优选的特征中，一元羧酸可以选自具有奇数c原子数的直链的c5至c9一元羧酸。尤其是具有5、7或9个碳原子的碳链的脂肪族一元羧酸作为酯成分与tcd可以产生特别适合的润滑剂。这些一元羧酸可以与tcd一元醇或二元醇生成凝固点特别低的酯。此外，这些酯还可以具有值高于1g/cm3的合适的密度。此外，由具有中等c原子数的一元羧酸形成的这些酯可以具有特别合适的高的粘度指数。[0028]在用途的一个优选的实施方案中，酯可以是八氢-4,7-亚甲基-1h-茚-5-甲醇的酯。尤其在用于制冷设施或其他低温应用的润滑剂的领域中，仅具有一个醇基团的tcd的酯已被证明是特别合适的。这些酯可以具有低于-70℃的特别低的凝固点。此外，这些酯可以显示出特别合适的粘度廓线，其中这些酯的粘度指数能够处于大于或等于100的范围内。这些性能会使得：制冷设施、发动机、变速器或涡轮机可以甚至在零下温度下特别低维护地且长服务寿命的运行。[0029]在用途的进一步优选的实施方案中，酯可以是具有奇数c原子数的直链c5至c9一元羧酸的酯。特别地，tcd与具有中等c原子数的直链一元羧酸的单酯可以产生特别适合的润滑剂。特别地，该组酯可以具有非常低的凝固点和高的粘度指数。此外，这些酯具有特别合适的、低的固有粘度，所述固有粘度尤其使得：即使在非常低的温度中酯的绝对粘度也不变得太高。即使在非常冷的温度中，也形成足够低粘度的润滑剂膜，所述润滑剂膜可以很好地保护机械构件免受磨损。[0030]本发明进一步包括低温润滑剂组合物，其包括八氢-4,7-亚甲基-1h-茚-5-甲醇或八氢-4,7-亚甲基-1h-茚二甲醇与脂肪族直链或支链的c2至c9一元羧酸或这些一元羧酸的混合物形成的大于或等于70重量％且小于或等于100重量％的酯。同样地，本发明包括如下低温润滑剂组合物，所述低温润滑剂组合物具有高质量份额的可根据本发明使用的酯。所述润滑剂组合物可以在宽的温度范围之上使用，具有合适的粘度并且在非常低的温度中才凝固。除了这种大的温度应用范围外，这些润滑剂还显示出尤其在低温下合适的粘性特性，使得即使在非常低温度中持续使用的情况下，也可以非常有效地保护制冷设施的机械构件免受磨损。此外，润滑剂组合物在化学上极其稳定，使得即使在不利的运行条件下，仅出现低程度的润滑剂的化学降解。对于根据本发明的润滑剂组合物的其他优点，明确参考根据本发明的润滑剂酯的用途的优点。除了可以根据本发明使用的酯之外，润滑剂组合物还可以包含本领域技术人员已知的其他添加剂。[0031]在润滑剂组合物的一个优选的实施方案中，酯可以是八氢-4,7-亚甲基-1h-茚-5-甲醇与具有奇数c原子数的脂肪族直链c5至c9一元羧酸或其混合物的酯。由tcd与上述一元羧酸的单酯构成的润滑组合物可以具有特别适合制冷应用的润滑剂性能。具有这些酯的润滑剂组合物可以具有特别合适的粘性和化学性质，即例如非常低的凝固点和即使在低温下也合适的粘度。因此，这些润滑剂组合物可以在宽的温度范围中运行，并引起制冷设施的使用寿命提高。润滑剂组合物可以优选地由大于或等于85重量％、进一步大于或等于95重量％的可根据本发明使用的酯组成。附图说明[0032]本发明的主题的其他的细节、特征和优点从从属权利要求以及从以下的描述、附图和所属的实例中得出。附图示出：[0033]图1为示出tcd m酯的凝固点作为一元羧酸的烷基链中的c原子数的函数的相关性图；[0034]图2为示出tcd m酯的粘度指数作为一元羧酸的烷基链中的c原子数的函数的相关性图；[0035]图3为示出tcd m酯的运动粘度作为一元羧酸的烷基链中的c原子数的函数的相关性图；[0036]图4为示出tcd dm酯的凝固点作为一元羧酸的烷基链中的c原子数的函数的相关性图；[0037]图5为示出tcd dm酯的粘度指数作为一元羧酸的烷基链中的c原子数的函数的相关性图；[0038]图6为示出tcd dm酯的运动粘度作为一元羧酸的烷基链中的c原子数的函数的相关性图。具体实施方式[0039]图1示出tcd m酯的凝固点(倾点)(以℃为单位)作为用于酯形成的一元羧酸的烷基链中的c原子数的函数的相关性。具有支链(三角形)或直链(环状)烷基链的酯的结果以不同的方式示出。根据astm d 5950/d 5985测量凝固点。可以清楚地看出：可以实现低于-60℃的根据本发明的单酯的凝固点。此外，可以看出：与具有支链的烷基链的酯相比，由具有在烷基链中相同c原子数的非支链的烷基链的一元羧酸形成的酯提供较低的凝固点。这也通过比较nc5-tcd m酯和2mb以及3mb的值来确认。与由具有偶数c原子数的羧酸形成的酯相比，对于单酯，具有在烷基链中奇数c原子数的酯具有较低的凝固点。[0040]图2示出tcd m酯的粘度指数作为用于酯形成的一元羧酸的烷基链中的c原子数的函数的相关性。具有支链(三角形)或直链(环状)烷基链的酯的结果以不同的方式示出。粘度指数由astm d 2270得到。可以清楚地看出：根据本发明的单酯的粘度指数高于40。此外，可以看出：与具有非支链的烷基链的酯相比，由具有在烷基链中相同c原子数的支链烷基链的一元羧酸形成的酯具有较低的粘度指数。与由具有偶数c原子数的羧酸形成的酯相比，对于单酯，具有在烷基链中奇数c原子数的酯具有较高的粘度指数。[0041]图3示出tcd dm酯在20℃下的运动粘度作为用于酯形成的一元羧酸的烷基链中的c原子数的函数的相关性。具有支链(三角形)或直链(环状)烷基链的酯的结果以不同的方式示出。根据astm d 445获得在不同温度下的运动粘度。可以清楚地看出：根据本发明的单酯的运动粘度高于约10mm2/s。此外，可以看出：与具有非支链烷基链的酯相比，具有在烷基链中相同c原子数的支链烷基链的一元羧酸形成的酯提供较高的运动粘度。此外，运动粘度的增加大于正烷基酯的粘度增加。对于c原子数为5的数据点，测量2种不同的立体异构体(具有mb甲基丁酸的tcd dm-2mb酯和tcd dm-3mb酯)。[0042]图4示出tcd dm酯的以℃为单位的凝固点(倾点)作为用于酯形成的一元羧酸的烷基链中的c原子数的函数的相关性。具有支链(三角形)或直链(环状)烷基链的酯的结果以不同的方式示出。可以清楚地看出：可以实现低于-40℃的根据本发明的二酯的凝固点。此外，可以看出：与具有支链烷基链的酯相比，由具有在烷基链中相同c原子数的非支链烷基链的一元羧酸形成的酯提供较低的凝固点(例如c4)。与由具有偶数c原子数的羧酸形成的酯相比，对于二酯，具有在烷基链中奇数c原子数的酯具有较低的凝固点。[0043]图5示出tcd dm酯的粘度指数作为用于酯形成的一元羧酸的烷基链中的c原子数的函数的相关性。具有支链(三角形)或直链(环状)烷基链的酯的结果以不同的方式示出。可以清楚地可见：根据本发明的二酯的粘度指数高于20。此外，可见：与具有非支链烷基链的酯相比，由具有在烷基链中相同c原子数的支链烷基链的一元羧酸形成的酯提供较低的粘度指数。与由具有偶数c原子数的羧酸形成的酯相比，对于二酯，具有在烷基链中奇数c原子数的酯具有较高的粘度指数。[0044]图6示出tcd dm酯在20℃下的运动粘度作为用于酯形成的一元羧酸的烷基链中的c原子数的函数的相关性。具有支链(三角形)或直链(环状)烷基链的酯的结果以不同的方式示出。可以清楚地看出：根据本发明的二酯的运动粘度高于约50mm2/s。此外，可以看出：与具有非支链烷基链的酯相比，由具有烷基链中相同c原子数的支链烷基链的一元羧酸形成的酯提供较低的运动粘度。异烷基酯的运动粘度增加大于正烷基酯的粘度增加。对于c原子数为5的数据点，测量2种不同的立体异构体(具有mb甲基丁酸的tcd dm-2mb酯和tcd dm-3mb酯)。[0045]酯的制备[0046]酯的制备如下：[0047]1.用10％摩尔的酸过量对醇和酸进行酯化，直至达到理论除水量。异丙醇钛用作催化剂(0.45mmol/1mol二醇)。在反应中，甲苯(40重量％，以tcd醇计)用作水夹带剂。为了在酯化中达到较高的温度，可以放弃甲苯的加入。[0048]2.在真空进行主脱除，以去除多余酸；[0049]3.用活性炭进行蒸汽脱除，以分解催化剂并脱色并随后干燥；[0050]4.如有必要，用naoh中和，以降低酸值并随后干燥。









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