用于对空芯光纤中的气体进行实时、高分辨率分子分析的受激拉曼光谱仪的制作方法

测量装置的制造及其应用技术1.本技术涉及用于在实验室和工业环境中对气体进行高分辨率、实时和现场分子分析的受激拉曼光谱仪。背景技术：2.能源、石油和天然气、化工、制药和半导体等制造业创造了数万亿美元的收入。它们的特点是工艺复杂，资金和运营成本高，包括各种设备、原材料、能源、催化剂和相对较低的盈利能力。在一些方面，现代过程效率低下、缺乏灵活性、污染严重，而且远远没有达到最佳。提高这些工业过程的效率可对污染物排放、能源和材料效率、利润率和财务收益产生重大影响。不充分的过程监测技术，诸如基于色谱的传感器或光谱仪器，无法满足行业对高精度和实时过程控制相结合的要求。3.需要改进和优化的工业过程的众多示例之一是世界各地使用天然气作为能源的发电厂。在当今的全球天然气市场中，消费者从多个来源获得天然气，诸如天然气田、页岩气生产、液化天然气和沼气。对气体成分(输入和输出气体)的实时监测改善了涡轮机控制，并可提高性能、保护环境和防止涡轮机损坏。燃气涡轮机可使用非常广泛的能源运行，但不可预测的气体成分变化会损坏涡轮机。在石化过程中，进入反应器的气体纯度对最终产品的质量至关重要。少量污染物会对整个批次产生负面影响，因此实时监测可更好地控制进入的气体并防止此类负面影响。4.现代气相色谱仪几乎普遍用于测量天然气成分及其热值。ward等人(在“使用气相色谱法、近红外光谱法和膜入口质谱法实时监测沼气池(real time monitoring of a biogas digester with gas chromatography,near-infrared spectroscopy,and membrane-inlet mass spectrometry)”，bioresource technology 102，2011，第4098至4103页)采用了四种方法来监测中试规模的厌氧消化过程。用于测量气体的方法包括膜入口质谱法(mims)和微量气相色谱法(μ-gc)。μ-gc方法几乎不需要维护，而mims方法需要频繁的清洁和背景测量。此外，μ-gc方法可非常准确地测量氢气、甲烷、氮气、氧气和硫化氢，而mims准确测量顶空中的甲烷、二氧化碳和硫化氢、还原的有机硫化合物和对甲酚。然而，虽然准确，但这些方法非常缓慢。5.为了克服上述气相色谱仪测量速度相对较慢的问题，g.e.fodor(1996)根据与位于弗吉尼亚州·贝尔沃的美国陆军tardec移动技术中心的合同(合同号daak70-92-c-0059)开发了使用中波段傅里叶变换红外光谱法(ftir)作为快速且合理可靠的实验室或现场方法来评估天然气的成分和性质，并证明了使用ftir作为在线天然气分析仪的可行性。已开发了一种非常快速的实验性ftir协议，以用于从实时ftir光谱同时测定氮气中的甲烷、乙烷、丙烷和丁烷。此方法基于几种已知气体成分与其ftir光谱之间的相关性。然而，行业中用于气体检测和分析的传统ftir仪器价格昂贵，需要一些经验丰富的操作人员，不能直接在气体管线上使用，响应速度不够快，无法用于监测目的，并且灵敏度低。6.自发拉曼光谱已在行业中使用了二十多年。大多数分析物(包括气体)都具有独特的“拉曼指纹”，它可用于专门且非常准确地检测和测量分析物及其浓度。虽然拉曼指纹对于化学和生化分析是强大的工具，提供了化学键的特定振动特征，但基于自发拉曼光谱的分析仪仍然受到长采集时间和通常低灵敏度的阻碍，这需要使用强大的激光。事实上，这是实时测量与分辨率之间的权衡。其有效性在测试低浓度目标样品时更加有限。7.受激拉曼散射属于基于光散射现象的光谱方法家族。虽然这项技术的历史与激光光源的历史相似，但最近的进展刺激了其跨越科学领域和空间尺度的使用和发展的复苏。srs是一种测试在自发拉曼光散射中观察到的相同分子振动模式的非线性光学技术。然而，虽然光的自发拉曼散射是非相干方法，但srs是相干过程，并且这一事实与传统拉曼散射方法相比具有若干优点。8.预计拉曼放大将遵循srs机制。一般而言，预计在泵浦光子的某个阈值之上，一旦以高于系统损失的强度生成拉曼光子，就将根据受激拉曼散射相关方程放大受激拉曼散射：[0009][0010][0011]其中，ir是特定跃迁的拉曼信号强度，ip是泵浦强度，wr和wp分别是拉曼和泵浦光束的角频率，ar和ap分别是拉曼和泵浦光束的损耗，gr是跃迁相依和波长相依的拉曼增益系数，z是沿光纤轴线的坐标。[0012]在本技术中，术语“拉曼”或“拉曼信号”是指光谱中的斯托克斯(stokes)以及反斯托克斯拉曼线。在整个本说明书中，此术语与术语“斯托克斯和反斯托克斯信号”可互换使用。[0013]预计gr将取决于波长、温度、压力(浓度)和分子特定的拉曼截面。在自激拉曼放大的情况下，ir初始值为零，并且一开始只有泵浦激光器耦合至光纤。由于拉曼光子是自发生成的，因此它们根据受激拉曼散射机制来沿光纤放大。[0014]控制受激拉曼散射系统相对较低的信噪比和低分辨率的现代解决方案需要高峰值功率、窄光谱宽度、非常稳定和准确的低噪声光学部件，诸如光电二极管和激光源以及高分辨率、低噪声模数转换器。然而，这些部件价格昂贵，并且在许多情况下需要定做。而且，系统架构过于复杂、繁琐、相对脆弱，难以对准或保持对准。它也不能在户外使用。替代地，存在各种市售的激光器，它们精度较低、固有地不稳定、背景高并且容易发生波长漂移。开发在拉曼光谱中使用这种不稳定激光器的方法可显著降低装置的成本和减小尺寸，并提高系统的可靠性。然而，出于此原因，尽管受激拉曼散射相比分子分析中使用的其他方法具有上述优点，但受激拉曼散射的使用尚未在工业中实现。[0015]如上所述，受激拉曼散射光谱仪器目前仅在学术机构中使用。然而，长期以来一直需要创造一种尺寸相对较小、稳健且能够在工业环境中运行的装置，以用于在工业过程中在分子级别在线、实时、高分辨率地监测气体。考虑到各种腐蚀性、危险和爆炸性环境中的安全预防措施，稳健、实时、高分辨率的工业分子分析仪，可直接对工业工厂过程的数十个间歇阶段进行采样，同时以相对较低的维护成本执行全自动分析(无移动部件、无耗材和高耐用性)是非常可取的。本技术中公开的这种装置，它通过对目标分子组成进行实时响应和高分辨率监测来用于工业过程的实时控制和海量数据采集，适用于广泛的温度和监测条件范围(包括腐蚀性环境、高噪声和振动)内的现场工业条件。技术实现要素：[0016]本发明描述一种用于对气体样品中的一种或多种目标气体进行实时、高分辨率分子分析的受激拉曼散射(srs)光谱仪，它基于由单个高功率短脉冲激光泵(15)照射的两个空芯光纤(420、450)。第一空芯光纤(420)预填充有高浓度目标气体。每种目标气体与泵浦激光束的相互作用基于所述第一空芯光纤(420)内的自激拉曼散射(ssrs)现象来生成对应拉曼线。与从第一空芯光纤(420)出射的泵浦激光束一起传播的放大ssrs信号的组合光束被引导至包含待测量的气体样品的第二空芯光纤(450)中。来自气体样品的每种目标气体与组合光束的相互作用会产生此目标气体的受激拉曼散射(srs)现象，从而放大对应拉曼线并增加受激拉曼生长(srg)的强度，这与对应的目标气体浓度成正比。接收器子系统(30)从第二空芯光纤(420)接收光束，对对应于每种目标气体的一组选定窄波长光束进行光谱分离，提取对应于每种目标气体的srg信号，并根据提取的srg值计算气体样品中的每种目标气体的浓度。[0017]在一个实施例中，本发明的所述srs光谱仪包括：[0018]a.激光源(10)，所述激光源包括被配置为产生高功率、短脉冲激光束(泵浦)的单个高功率激光器(15)和被设计为清洁所述单个高功率激光器(15)的光谱的一组光学操纵器(403)，以设置最终激光功率并将所述激光束(泵浦)引导至第一空芯光纤(420)的第一光学接口(410)；[0019]b.分子气体分析子系统(40)，所述分子气体分析子系统包括：[0020](a)所述第一光学接口(410)，所述第一光学接口被配置为将所述激光束耦合至所述第一空芯光纤(420)中并使得能够用一种或多种高浓度静态气体预填充所述第一空芯光纤(420)，所述静态气体与被分析气体相同；[0021](b)所述第一空芯光纤(420)，所述第一空芯光纤预填充有高浓度的所述静态气体，所述第一空芯光纤(420)是适用于生成和发射自激拉曼信号的“信号发生器”光纤，所述第一空芯光纤与所述激光束(泵浦信号)作为组合光束(梳状信号)沿着所述第一空芯光纤(420)共同传播至所述第一空芯光纤(420)的第二光学接口(430)；[0022](c)所述第二光学接口(430)，所述第二光学接口被配置为执行所述组合光束的光谱滤波，对所述组合光束进行采样以用于强度参考，并将所述强度参考信号引导至接收器子系统(30)，以将所述组合光束引导至第二空芯光纤(450)，以出于维护目的而排出所述第一空芯光纤(420)，并为所述第二空芯光纤(450)中的所述分子分析提供所述气体样品；[0023](d)所述第二空芯光纤(450)，所述第二空芯光纤包含所述气体样品，所述第二空芯光纤(450)是“样品分析”光纤，适用于从所述第二光学接口(430)接收所述组合光束并沿其空芯传输所述组合光束，其中，所述组合光束在所述第二空芯光纤(450)的所述空芯内部与所述气体样品中的所述目标气体分子相互作用，从而通过对所述气体样品中被分析的每种气体的所述分子进行受激拉曼散射来放大所述组合光束中的所述拉曼信号，所述放大是用包含在所述第一空芯光纤(420)中生成的所述组合光束中的所述泵浦信号(激光束)和所述拉曼信号的特定梳执行的，并导致放大对应的所述拉曼信号的强度(产生受激拉曼增益)；以及[0024](e)第三光学接口(460)，所述第三光学接口被配置为从所述第二空芯光纤(450)接收放大的所述拉曼信号的所述梳，将放大的所述拉曼信号经由光纤或通过自由空间光学件引导至所述接收器子系统(30)以进行光谱分析，阻挡所述泵浦信号(激光束)，并排出所述第二空芯光纤(450)；以及[0025]c.所述接收器子系统(30)，所述接收器子系统被设计为从所述第三光学接口(460)接收放大的所述拉曼信号，从所述第二光学接口(430)接收所述强度参考信号，将所述接收到的信号(所述拉曼信号和所述强度参考信号)中的每一者光谱分离至其对应于所述目标气体的单独拉曼线，将光学信号转换为电子信号，通过针对每个波长比较所述强度参考信号的强度与放大的所述拉曼信号的强度来在每个波长下提取所述受激拉曼增益(srg)，并从此srg比较计算每种气体浓度，所述接收器子系统(30)包括：[0026](a)光学前端(32)，所述光学前端被配置为通过选择对应于某个拉曼谱线的波长的单个波长来执行所述光谱分离，并在使用光电二极管来将光学信号转换为电子信号之前控制所述光学信号的强度；[0027](b)至少一个光电转换装置(326、327)，所述至少一个光电转换装置被配置为捕获所述激光脉冲(光学信号)并将所述光学信号转换为所述电子信号；[0028](c)模拟前端(34)，所述模拟前端被配置为放大所述srg信号并为数字接收器(36)生成定时触发；[0029](d)数字接收器(36)，所述数字接收器被配置为将模拟信号转换为数字样品，执行时间选通采集以提高信噪比，并存储单一气体的重复所述srg样品的块；以及[0030](e)电子处理单元(20)，所述电子处理单元被配置为读取所述srg样品的所述块，使用数字信号处理算法来进一步提高所述srg信号的信噪比，在每个所述波长下提取所述srg并计算所述样品中每种所述气体的浓度。[0031]在一些实施例中，所述气体样品是流经所述第二空芯光纤的一种或多种被分析气体流。在其他实施例中，所述气体样品是被引入至所述第二空芯光纤中的一种或多种被分析静态气体。[0032]在另一实施例中，所述高功率激光器(15)包括：[0033](a)激光驱动器和控制器(11)，所述激光驱动器和控制器被设计为向所述高功率激光器(15)提供电子功率并控制各种参数，诸如电流和温度；[0034](b)高功率激光源(12)，所述高功率激光源适用于产生高功率激光束并泵浦二极管泵浦固态(dpss)激光器(401)；[0035](c)所述dpss激光器(401)，适用于将由所述高功率激光源(12)产生的所述高功率激光束转换为高功率短脉冲；以及[0036](d)可选的二次谐波发生器(shg)(402)，所述二次谐波发生器被配置为从所述dpss激光器(401)接收所述高功率短脉冲并将这些脉冲的频率加倍，从而在所述光束的所述波长的一半下产生所述高功率短脉冲激光束。[0037]在典型的工业过程中，测试点通常位于极端条件下，诸如危险和爆炸性环境，这需要特殊的安全预防措施。激光源需要稳定且受控的条件才能产生高质量的激光束。在极端条件下产生激光束通常是可能的，但非常昂贵。因此，此问题的可能解决方案之一是将所述激光源(10)与所述接收器子系统(30)一起远离测试地点放置在安全且受保护环境中，例如在实验室或控制室中。[0038]在一个实施例中，所述激光源(10)、所述分子气体分析子系统(40)和所述接收器子系统(30)在受保护环境中安装在同一单个外壳、框架或房间中。在另一实施例中，所述激光源(10)和所述接收器子系统(30)在受保护环境中安装在同一单个外壳、框架或房间内，并且所述分子气体分析子系统(40)紧邻所述气体样品的来源单独放置。在一些实施例中，所述单个高功率激光器(15)安装在受保护环境中，并且所述高功率激光脉冲(泵浦)经由高功率光纤光学件传送至所述分子气体分析子系统(40)。[0039]在又一实施例中，本发明的srs光谱仪还包括功率传送光纤(50)，所述光纤连接所述激光源(10)与所述分子气体分析子系统(40)并适用于将来自所述光学操纵器(403)的所述高功率激光脉冲(泵浦)传输至所述分子气体分析子系统(40)的所述第一光学接口(410)中，所述光学操纵器(403)被配置为将所述单个高功率激光器(15)耦合至所述功率传送光纤(50)。[0040]在特定实施例中，所述激光驱动器和控制器(11)和所述高功率激光源(12)在受保护环境中连同所述接收器子系统(30)安装在同一单个外壳、框架或房间内，并且所述dpss激光器(401)和所述可选(shg)(402)连同所述分子气体分析子系统(40)紧邻所述气体样品的来源安装。在具体实施例中，所述dpss激光器(401)是无源q开关。在另一具体实施例中，所述分子气体分析子系统(40)是不包含任何电子部件的纯光学无源子系统。[0041]本发明的所述srs光谱仪直接用单个激光束(泵浦)照射样品，并且对发射的激光辐射的分析提供对所述气体样品中的目标气体的现场实时检测和浓度测量。无需样品制备。因此，用于工业气流的所述分子气体分析子系统(40)被设计为靠近经由小管道连接至气流的测试点，从而使感测适用于各种工业环境，诸如高温、易爆材料、腐蚀性条件、高噪声和振动，并能够在高压和高温下测量气流。[0042]本发明的所述srs光谱仪可用于测量制造工业的所有领域中的气体成分。它可在不超过5秒的时间内以高达1ppm的极高分辨率提供其混合物中的感兴趣的气体的分子组成。本发明的所述srs光谱仪的许多工业应用之一是在其生产(气体清洁)和运输链(气体保管传输)期间实时监测天然气和沼气的成分。具体示例是燃气涡轮机发电厂的输入流量测量(天然气)和输出(废气、烟气)，它允许在线检测气体成分的变化、校准和优化涡轮机燃烧，同时考虑涡轮机入口处的气体成分变化，这防止了由于气体成分的突然变化而损坏涡轮机，并提高了发电效率。[0043]其他非限制性示例是监测氢气生产过程中的各种气体，监测石化过程(特别是烯烃生产)中的气体成分，连续监测工业设备和容器中的烟道气排出(cems)以保护环境，半导体行业各种过程中的高分辨率气体监测。通过设置所述第一空芯光纤(420)中的气体成分，本发明的所述srs光谱仪提供多功[0044]能性和简单的配置以用于上面未提及的许多其他应用。[0045]各种实施例可允许各种益处并可与各种应用结合使用。在附图和以下描述中阐述了一个或多个实施例的细节。根据说明书、附图和权利要求书，所描述技术的其他特征、目的和优点将是显而易见的。附图说明[0046]从以下结合附图的详细描述中将更全面地理解和了解所公开的实施例。本文包括和描述的附图是示意性的并且不限制本公开的范围。还应注意，在附图中，一些元件的尺寸可能被夸大，并因此出于说明目的而未按比例绘制。尺寸和相对尺寸不一定对应于本公开实践的实际缩减。[0047]图1示意性地示出根据第一实施例的本发明的受激拉曼散射(srs)光谱仪。[0048]图2示出空芯光纤中的自激拉曼信号生成。[0049]图3示出基于单个激光源和两个空芯光纤的受激拉曼散射(srs)光谱仪背后的概念。[0050]图4示意性地示出根据第一实施例的本发明的srs光谱仪的激光源(10)和分子气体分析子系统(40)。[0051]图4a示意性地示出本发明的srs光谱仪的分子气体分析子系统(40)的第一光学接口(410)的展开图。[0052]图4b示意性地示出本发明的srs光谱仪的分子气体分析子系统(40)的第二光学接口(430)的展开图。[0053]图4c示意性地示出本发明的srs光谱仪的分子气体分析子系统(40)的第三光学接口(460)的展开图。[0054]图5示出放大进入本发明的srs光谱仪的接收器子系统(30)的拉曼信号背后的概念。[0055]图6示意性地示出本发明的srs光谱仪的接收器子系统(30)。[0056]图7示意性地示出根据第二实施例的本发明的srs光谱仪的气体分析子系统(40)。[0057]图8示意性地示出根据第三实施例的本发明的srs光谱仪。[0058]图9示意性地示出根据第四实施例的本发明的srs光谱仪。[0059]图10示意性地示出根据第五实施例的本发明的srs光谱仪。具体实施方式[0060]在以下描述中，将描述本技术的各个方面。为了解释的目的，阐述了具体的配置和细节以便提供对本技术的透彻理解。然而，对于本领域的技术人员也将显而易见的是，可在没有本文呈现的具体细节的情况下实践本技术。此外，为了不混淆本技术，可省略或简化众所周知的特征。[0061]权利要求中使用的术语“包括”是“开放式的”并指代所列举的元件，或它们在结构或功能上的等同物，以及任何其他未列举的元件或多个元件。不应将其解释为仅限于其后列出的方式；它不排除其他元件或步骤。它需要被解释为指定如所提及的所阐述特征、整数、步骤或部件的存在，但不排除一个或多个其他特征、整数、步骤或部件或其群组的存在或添加。因此，表述“包括x和z的装置”的范围不应限于仅由部件x和z组成的装置。此外，表述“包括步骤x和z的方法”的范围不应限于仅包括这些步骤的方法。[0062]除非特别说明，否则如本文所用，术语“约”被理解为介于本领域的正常公差范围内，例如在平均值的两个标准偏差内。在一个实施例中，术语“约”是指与它一起使用的数字的报告数值的10％内，优选地报告数值的5％内。例如，术语“约”可立即被理解为在规定值的10％、9％、8％、7％、6％、5％、4％、3％、2％、1％、0.5％、0.1％、0.05％或0.01％内。在其他实施例中，术语“约”可表示更高的变化容限，这取决于例如所使用的实验技术。指定值的所述变化是本领域技术人员理解的并处于本发明的范围内。作为说明，“约1至约5”的数值范围应被解释为不仅包括明确列举的约1至约5的值，而且还包括所指示范围内的各个值和子范围。因此，包含在此数值范围内的是单独值，诸如2、3和4和子范围，例如从1至3、从2至4和从3至5，以及分别为从1、2、3、4、5或6。同样的原则适用于仅将一个数值作为最小值或最大值的范围。除非上下文另有明确说明，否则本文提供的所有数值均由术语“约”修饰。其他类似的术语，诸如“基本上”、“通常”、“最多”等将被解释为对术语或值的修改，使其不是绝对的。这些术语将由环境定义，并且它们修饰的术语是本领域技术人员所理解的。这至少包括给定实验、技术或用于测量值的仪器的预期实验误差、技术误差和仪器误差的程度。[0063]本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个所列相关联项目的任意以及所有组合。除非另有定义，否则本文使用的所有术语(包括技术和科学术语)具有与本发明所属领域的普通技术人员通常所理解的相同含义。应进一步理解，除非在此明确定义，否则诸如在常用字典中定义的术语等术语应被解释为具有与其在说明书和相关技术的上下文中的含义一致的含义，并且不应以理想化或过于正式的方式来解释。为了简洁和/或清楚起见，可能不会详细描述众所周知的功能或结构。[0064]应当理解，当一个元件被称为“位于”、“附接至”、“连接至”、“耦合至”、“接触”等时，另一元件可直接位于、附接至、连接至、耦合至或接触另一元件或可存在中间元件。相反，当一个元件被称为例如“直接位于”、“直接附接至”、“直接连接至”、“直接耦合至”或“直接接触”另一元件时，不存在中间元件。本领域技术人员还将了解，对布置为“相邻于”另一特征的结构或特征的参考可具有与相邻特征重叠或位于其下方的部分。[0065]包含被分析或量化的目标气体分子的气体样品可以是单一气体或气体混合物，例如，在工业过程中随时间演变的不同气体。“气体样品”在本文中也可被称为“测试样品”或“目标分析物样品”，而无意区分这些术语。被测试或分析的气体在本文中也可被称为“分析物”、“目标分析物”或“目标分子”。在一个实施例中，所述气体样品是流经所述第二空芯光纤的一种或多种被分析气体流。在另一实施例中，所述气体样品是被引入至所述第二空芯光纤中的一种或多种被分析静态气体。[0066]除非另有定义，否则术语“拉曼信号”或“拉曼线”应被理解为分别结合拉曼光谱中的斯托克斯和反斯托克斯信号或线的术语。术语“斯托克斯信号”与“反斯托克斯”在本技术中可互换使用，并且还应被理解为与拉曼信号匹配的激光学信号的术语，它(除非另有定义)可以是斯托克斯信号或反斯托克斯信号或两者的组合，取决于特定的应用。[0067]本发明描述了一种用于对气体样品中的一种或多种气体进行实时高分辨率分子分析的受激拉曼散射(srs)光谱仪。srs光谱仪被设计为测量气体样品中的所述一种或多种气体的浓度，并基于单个激光源和两个空芯光纤。现参考图1，示出根据第一实施例的本发明的srs光谱仪的布局，其中，srs光谱仪包括：[0068]a.激光源(10)，包括被配置为生成高功率、短脉冲激光束(泵浦)的单个高功率激光器(15)和被设计为清洁所述激光器(15)的一组光学操纵器(403)，以设置最终激光功率并将所述激光器(15)耦合至功率传送光纤(50)，所述功率传送光纤(50)适用于将所述激光束(泵浦)传输至第一空芯光纤(420)的第一光学接口(410)中；[0069]b.分子气体分析子系统(40)，所述分子气体分析子系统包括：[0070](a)所述第一光学接口(410)，所述第一光学接口被配置为将所述激光束耦合至所述第一空芯光纤(420)中并使得能够用一种或多种高浓度静态气体预填充所述第一空芯光纤(420)，所述静态气体与被分析气体相同；[0071](b)所述第一空芯光纤(420)，所述第一空芯光纤预填充有高浓度的所述静态气体，所述第一空芯光纤(420)是适用于生成和发射自激拉曼信号的“信号发生器”光纤，所述光纤与所述激光束(泵浦信号)作为组合光束(梳状信号)沿着所述第一空芯光纤(420)共同传播至所述第一空芯光纤(420)的第二光学接口(430)；[0072](c)所述第二光学接口(430)，所述第二光学接口被配置为执行所述组合光束的光谱滤波，对所述组合光束进行采样以用于强度参考，并将所述强度参考信号引导至接收器子系统(30)，以将所述组合光束引导至第二空芯光纤(450)，以出于维护目的而排出所述第一空芯光纤(420)，并为所述第二空芯光纤(450)中的所述分子分析提供所述气体样品；[0073](d)所述第二空芯光纤(450)，所述第二空芯光纤包含所述气体样品，所述第二空芯光纤(450)是“样品分析”光纤，适用于从所述第二光学接口(430)接收所述组合光束并沿其空芯传输所述组合光束，其中，所述组合光束在所述第二空芯光纤(450)的所述空芯内部与所述气体样品中的所述目标气体分子相互作用，从而通过对所述气体样品中被分析的每种气体的所述分子进行受激拉曼散射来放大所述组合光束中的所述拉曼信号，所述放大是用包含在所述第一空芯光纤(420)中生成的所述组合光束中的所述泵浦信号(激光束)和所述拉曼信号的特定梳执行的，并导致放大对应的所述拉曼信号的强度(产生受激拉曼增益)；以及[0074](e)第三光学接口(460)，所述第三光学接口被配置为从所述第二空芯光纤(450)接收放大的所述拉曼信号的所述梳，将放大的所述拉曼信号经由光纤或通过自由空间光学件引导至所述接收器子系统(30)以进行光谱分析，阻挡所述泵浦信号(激光束)，并排出所述第二空芯光纤(450)；以及[0075]c.所述接收器子系统(30)，所述接收器子系统被设计为从所述第三光学接口(460)接收放大的所述拉曼信号，从所述第二光学接口(430)接收所述强度参考信号，将所述接收到的信号(所述拉曼信号和所述参考信号)中的每一者光谱分离至其对应于所述目标气体的单独拉曼线，将光学信号转换为电子信号，通过针对每个波长比较所述强度参考信号的强度与放大的所述拉曼信号的强度来在每个波长下提取所述受激拉曼增益(srg)，并从此srg比较计算每种气体浓度，所述接收器子系统(30)包括：[0076](a)光学前端(32)，所述光学前端被配置为通过选择对应于某个拉曼谱线的波长的单个波长来执行所述光谱分离，并在使用光电二极管来将光学信号转换为电子信号之前控制所述光学信号的强度；[0077](b)至少一个光电转换装置(326、327)，所述至少一个光电转换装置被配置为将所述光学信号转换为所述电子信号；[0078](c)模拟前端(34)，所述模拟前端被配置为放大所述srg信号并为数字接收器(36)生成定时触发；[0079](d)数字接收器(36)，所述数字接收器被配置为将模拟信号转换为数字样品，执行时间选通采集以提高信噪比，并存储单一气体的重复srg样品的块；以及[0080](e)电子处理单元(20)，所述电子处理单元被配置为读取所述srg样品的所述块，使用数字信号处理算法来进一步提高所述srg信号的信噪比，计算所述样品中每种所述气体的浓度。[0081]结合本发明的光谱仪，可包括或放置附加元件。这些包括但不限于电源、温度控制单元和/或压力控制单元。这些块与上述元件和子系统之间的关系对于本领域的技术人员来说可很容易地结合起来，因此不再赘述。诸如显示器、打印机、警报器或控制器等输出装置和/或控制装置可与电子处理单元(20)进行电子通信。此信息尤其可提供实时结果，指示本发明的受激拉曼散射(srs)光谱仪在不太理想的条件下运行。对接收到的信息的分析可用于改变、修改或重新配置与其相关的操作系统的参数。这种修改可提供反馈以确保在要求的限制内操作、安全关闭、限制警报或警告存在不希望的或意外的材料和/或气体样品中不希望的数量的材料，而不意在限制本发明。然后，集成操作系统控制器可关闭操作系统或以其他方式向用户指示需要手动关闭或其他纠正措施。[0082]如上定义，本发明的srs光谱仪基本上基于两个空芯光纤(420、450)的组合。第一空芯光纤(420)用于生成适当的拉曼信号(斯托克斯或反斯托克斯)并预填充有高浓度目标气体。高功率短脉冲泵浦激光器(15)与此第一空芯光纤(420)耦合，其中，每种目标气体与泵浦激光器的相互作用基于自激拉曼散射(ssrs)现象来生成对应的拉曼线(斯托克斯或反斯托克斯)。第一空芯光纤(420)的出口处的激光束包含来自高功率泵浦激光器的信号和对应的拉曼线，并实际上构成随泵浦激光束传播的放大的自激拉曼信号的组合束。此光束，也被称为“波长梳”，通过接口(第二接口)与第二空芯光纤耦合，所述接口允许激光和气体进入第二空芯光纤。[0083]沿第二空芯光纤(450)，srs现象发生在每种目标气体与公共泵和与适当的拉曼信号相互作用的地方，从而放大对应拉曼线。第二空芯光纤(450)末端的放大拉曼信号的累积增益与每种目标气体的浓度相关。系统相应地被校准。在第二空芯光纤(450)的输出端，泵浦信号被滤波，并且仅包含拉曼信号的光束被发送至接收器子系统(30)以进行光谱分析。比较输入端的拉曼信号强度(参考信号)和第二空芯光纤(450)输出端的放大拉曼信号强度允许测量非常低浓度(低于100ppm)的目标气体浓度。[0084]现参考图2，示出自激拉曼散射的放大。高功率泵浦脉冲通过空芯光纤传播并与填充空芯光纤(800)的气体分子相互作用。由于脉冲功率非常高，其强度在整个光纤中几乎保持恒定(对于所有分子相互作用)，因此预计泵浦激光器损耗约为4kw至20kw峰值的初始脉冲的1w至100w电源(801)。在空芯光纤的入口处，拉曼信号为零(802)。泵浦激光束与气体分子的短期相互作用会生成自发拉曼信号(803)。如果泵浦功率超过某个阈值，则生成的拉曼信号会超过其在空芯光纤中的损耗。结果，srs成为主导现象，并且当激光在空芯光纤(804)中传播时，拉曼信号被非线性放大。在此空芯光纤的出口处，拉曼信号比自发拉曼信号(805)高若干数量级。除了被气体分子吸收外，光纤本身也可被视为重要的损耗源，这取决于其光谱传输曲线和沿光纤传播的模式的性质。理想情况下，所有光子都以主中心模式传播，并因此与气体相互作用。在实践中，一些光子以不同模式传播，并且它们对拉曼信号的贡献是未知的。[0085]现参考图3，示出基于单个激光器(15)和两个空芯光纤(420和450)的本发明的受激拉曼散射(srs)光谱仪背后的光谱概念。传统的srs光谱实施使用两个激光源，光谱距离对应于一种被测量的感兴趣的气体中的特定拉曼跃迁。srs现象仅由相同的气体进行，因此srs信号与所述气体的浓度相关。本发明描述了一种通用现场光谱仪或分子分析仪，它能够基于应用两种受激拉曼技术的组合来在约1至5秒内快速生成作为目标气体或气体混合物的气体样品的高分辨率拉曼光谱：第一空芯光纤(420)中的自激拉曼散射和第二空芯光纤(450)中的受激拉曼散射。[0086]本发明对多种感兴趣的气体执行并行、同时的srs过程。第一空芯光纤(420)中的气体混合物构成高浓度高压目标气体的组合物。它由一个泵浦激光器(15)(对所有气体通用)用具有高峰值功率(703)的短脉冲(701、721、741)的序列(通常在5kw到30kw之间)以及纳秒或亚纳秒持续时间的脉冲宽度(702)照射。在第一空芯光纤(420)的入口处不存在拉曼信号(704、706、708)，仅有的信号是泵浦信号(701、721、741)。当这些脉冲(泵浦信号)通过第一空芯光纤(420)传播时，若干特定拉曼信号(包括斯托克斯和反斯托克斯)同时出现。第一空芯光纤(420)中预填充气体的浓度和压力足以产生自激拉曼散射(ssrs)现象(如上所述)。[0087]存在若干拉曼信号(724、726、748)出现在第一空芯光纤(420)的出口处，其中，每个信号对应于气体混合物中的特定气体。ssrs现象对于混合物中的所有气体同时发生，其中，对于混合物中的每种特定气体，信号强度或幅度(725、727、729)对应于泵浦功率、特定气体浓度和此特定气体拉曼截面。[0088]因此，第一空芯光纤(420)的出口处的组合光束包含泵浦信号和生成的自激拉曼信号。此组合光束也被定义为被引导至第二空芯光纤(450)中的“梳状”信号。在大多数情况下，气体样品中的目标气体的浓度不足以实现ssrs现象。然而，包含进入第二空芯光纤(450)的一对激光学信号的梳状激光学信号克服了这种不足。由于预填充在第一空芯光纤(420)中的气体与第二空芯光纤(450)中的气体样品中的目标气体基本上是相同气体，因此梳状信号中的受激拉曼信号对应于这些目标气体中的每一种，并实现第二空芯光纤(450)内部这些气体分子上的受激拉曼散射现象。[0089]组合光束通过第二空芯光纤(450)传播，与气体样品中的目标气体分子相互作用并产生srs现象，其中，来自泵浦信号的能量被传输至拉曼信号。在第二空芯光纤(450)的出口处，拉曼信号(744、746、748)的幅度或强度因此显著增加，其中，这种增加实际上是每种气体(745、747、749)的srg(受激拉曼增益)。这些srg与目标气体浓度(所需的测量参数)以及泵浦激光器功率、第一空芯光纤(420)入口处的拉曼信号功率、特定气体拉曼截面和其他系统相关参数，诸如第二空芯光纤(450)的长度、气体压力、温度等。所有这些系统参数都可被测量并用于从特定气体srg值中提取特定气体浓度。[0090]为了实现目标气体的高分辨率光谱测量，基于ssrs现象的光谱仪必须使用高峰值功率纳秒或皮秒激光器。这些光谱仪中的光纤的空芯直径相对较小，可提供超过10mw/cm2的照射，这是ssrs现象所必需的。空芯光纤的长度必须超过最小长度(通常为几米)，以便提供本发明中描述的放大。[0091]本发明的空芯光纤具有特定的光谱透射曲线。一般而言，空芯光纤是一种特殊类型的玻璃光纤，与传统光纤不同，它允许在光纤的空芯区域引导光波。因此，它们最有前景的优势与纤芯中没有玻璃材料直接相关，原则上，这可能意味着不仅非线性和色散更低，而且衰减也更低。换言之，空芯光纤是基本上在空芯区域内引导光的光纤，因此只有一小部分光功率在固体光纤材料(通常是玻璃)中传播。空芯可充满气体或使气体流经它。光纤的中空区域相对较小(直径约为50μm)，气体位于该区域中(静态或流经)。这种受限环境对于气体与激光之间的量子光学相互作用(在本例中为srs)是最佳的，因为激光强度在光纤的整个长度上非常高。srs放大与相互作用长度呈指数关系，并且只允许在高水平的光强度和高气体浓度之上。[0092]空芯光纤架构的具体示例是光子晶体空芯光纤(pchcf)，它包含围绕空芯的二氧化硅环图案(具有圆形或椭圆形横截面)。这种结构将光限制在具有限制特性的空芯中，这在传统光纤中是不可能的，因为在传统光纤中纤芯的折射率必须高于周围包层材料的折射率，而且没有办法获得玻璃的折射率低于空气或真空的折射率，至少在光谱区域中如此。通过调整二氧化硅环的结构，可控制光纤的光谱传输曲线，从而抑制不期望的波长。[0093]对于本发明的srs光谱仪，使光纤的传输曲线与泵浦激光器的波长和目标拉曼信号相匹配是至关重要的。这将仅放大目标拉曼信号并抑制其他波长的不需要的散射信号。例如，在使用在500nm至700nm的范围内具有良好透射性的空芯光纤的情况下，使用532nm波长的泵浦可放大所有烃类气体的斯托克斯信号，同时抑制这些气体特有的反斯托克斯信号。相反，使用在700nm至1100nm的波长下具有良好透射性的空芯光纤和在1064nm的波长下的泵浦激光器使得放大反斯托克斯气体和抑制斯托克斯信号成为可能。[0094]现参考图4，示意性地示出根据第一实施例的本发明的srs光谱仪的激光源(10)连同分子气体分析子系统(40)。激光源(10)被配置为生成非常高的峰值功率(通常为5kw至30kw)和短脉冲(通常为0.5ns至1.5ns持续时间)，重复率通常为5khz至30khz。[0095]激光源(10)包括被配置为生成高功率和短脉冲激光束(泵浦)的单个高功率激光器(15)，以及被设计为清洁激光器的一组光学操纵器(403)(15)，以设置最终激光功率并将激光器(15)耦合至功率传送光纤(50)，所述功率传送光纤(50)适用于将所述高功率激光脉冲(泵浦)传输至气体分析子系统(40)的第一空芯光纤(420)的第一光学接口(410)中。这种功率传送光纤(50)的示例是光子晶体空芯光纤。不同的激光源配置可使用其他类型的这种光纤。所述一组光学操纵器(403)可包括半(λ/2)波片和偏振器。[0096]在一些实施例中，高功率激光器(15)包括：[0097](a)激光驱动器和控制器(11)，所述激光驱动器和控制器被设计为向所述高功率激光器(15)提供电子功率并控制各种参数，诸如电流和温度；[0098](b)高功率激光源(12)，所述高功率激光源适用于生成高功率激光束并泵浦二极管泵浦固态(dpss)激光器(401)；[0099](c)dpss激光器(401)，所述dpss激光器通常是生成高功率短脉冲的q开关激光器；以及[0100](d)可选的二次谐波发生器(shg)(402)，所述二次谐波发生器适用于从所述dpss激光器(401)接收所述高功率短脉冲并将这些脉冲的频率加倍，从而在所述光束的所述波长的一半下生成所述高功率短脉冲激光束。[0101]高功率激光源(12)可以是连续波(cw)或脉冲激光，其典型平均功率约为4w至10w，并且脉冲重复率决定q开关的重复率。在具体实施例中，q开关是适用于在1064nm下生成主激光线的无源q开关。在另一实施例中，q开关是有源q开关或生成高功率短脉冲的任何其他dpss激光器。shg(402)是高功率激光器(15)的可选元件，并被配置为使激光脉冲的频率加倍。例如，激光束由dpss激光器(402)在1064nm下生成，接着经过shg(402)，所述shg(402)将激光频率加倍并在532nm下生成泵浦激光束。在其他示例中，在没有shg(402)的情况下使用近红外激光器来生成泵浦激光束。在许多情况下，高功率激光器(15)是作为基于532nm dpss激光器的完整现成单元购买的。[0102]气体分析子系统(40)是位于测量点附近的可靠子系统。高功率短脉冲激光(泵浦)被引导至第一光学接口(410)，因为一组阀和管道允许用指定高浓度静态气体预填充第一空芯光纤(420)的空芯，这些气体根据化学结构与被分析气体相同。第一光学接口(410)包括用于将激光束引入至第一空芯光纤(420)中的窗口。它还包括连接至气体入口(150)的气体端口。在进入第一空芯光纤(420)时，激光束与存在于第一空芯光纤(420)的空芯中的气体分子相互作用，从而引起ssrs现象。根据光谱仪的原始设计，第一空芯光纤(420)可达几米长。第一空芯光纤(420)的物理和光学特性是根据获得的激光束强度以及在其空芯内的预填充气体的浓度和压力来预定义的。[0103]第二光学接口(430)安装在第一空芯光纤(420)的出口处和第二空芯光纤(450)的入口前面，并允许偏转一部分激光束以将其选为参考信号。因此，第二光学接口(430)被配置为将组合光束引导至第二空芯光纤(450)，选择所述组合光束作为组合光束中包含的每个特定波长的强度参考(每个特定波长对应于将样品中的每种特定气体)，为第一空芯光纤(420)的空芯通风以进行维护，并将分子气体样品注入第二空芯光纤(450)的空芯。[0104]第一空芯光纤(420)与第二光学接口(430)之间还安装有分束器。此分束器被配置为将组合光束(梳状信号)分成经由第一多模光纤(60)或通过自由空间光学件直接传输至接收器子系统(30)的参考激光束以及传输至第二光学接口(430)的主激光束。换言之，分束器用于对激光束的小部分进行采样以用作参考信号，而激光束的剩余较大部分经由窗口与第二空芯光纤(450)耦合。在需要时，使用第一空芯光纤(420)的出口处的小阀来冲洗此光纤。第二空芯光纤(450)的气体入口(120)和(130)处的两个小阀允许将气体样品引入其空芯。[0105]位于第二空芯光纤(450)的出口处的第三光学接口(460)允许气体样品在分析后通过小阀离开第二空芯光纤(450)，所述小阀通过小直径管道(140)连接至排气口。在此，使用被配置为将泵浦光束引导至吸收表面的二向色滤波器来阻挡泵浦激光器。拉曼光束的其余部分(在对泵浦光束滤波之后)通过窗口离开第三光学接口(460)并进入第二多模光纤(70)。此第二多模光纤(70)连接至接收器子系统(30)以进行分析。替代地，拉曼光束的其余部分通过自由空间光学件传输至接收器子系统(30)以进行光谱分析。[0106]因此，本发明的srs光谱仪基于两个空芯光纤(420与450)的组合。作为拉曼信号发生器的第一空芯光纤(420)的空芯长达数米，在末端包括两个光学接口(410和430)，并填充有预定的高浓度目标气体。根据第二空芯光纤(450)中的被分析气体来选择这种高浓度目标气体混合物。第一空芯光纤(420)的空芯中的高浓度气体是静态的，即，它们不会离开第一空芯光纤并仅在其分子与泵浦激光束相互作用时用于生成拉曼信号。因此，沿第一空芯光纤的高气压是均匀的。[0107]两个光学接口(410和430)分别将激光束耦合进和出第一空芯光纤(420)的空芯。在第二光学接口(430)处发射的光包含泵浦激光学信号和生成的拉曼线并构成包含波长梳的所谓“组合光束”。此波长梳与在第二空芯光纤(450)中对气体样品中的气体进行srs光谱分析所需的光完全匹配。在第二光学接口(430)处的发射光最初被分成一小部分和主要部分，小部分耦合至第一多模光纤(60)中并作为参考信号引导至接收器子系统(30)，而主要部分耦合至第二空芯光纤(450)以执行气体的srs光谱。[0108]第二空芯光纤(450)是几米长的屏蔽光纤，被设计为承受高气压和高激光功率。它在末端包括分别允许光进入和离开光纤的两个光学接口(430、460)。此第二空芯光纤的空芯独立地填充有待分析的相对(与第一空芯光纤相比)低浓度气体样品。在一个实施例中，气体样品是流经第二空芯光纤(450)的一种或多种测试气体，例如流经连接本发明的分子气体分析子系统的工业管道的气体。在另一实施例中，将一种或多种被分析气体的样品作为静态样品引入至第二空芯光纤(450)的空芯中。第一空芯光纤(420)中生成的组合光与注入第二空芯光纤(450)的样品中的气体分子之间的相互作用显著放大拉曼信号并因此触发srs机制。第二空芯光纤(450)的出口处的光包含有关气体样品中气体混合物成分的信息，并被发送至接收器子系统以进行光谱分析并与参考信号进行比较。[0109]现参考图4a，示出第一接口(410)的展开图。泵浦激光束经由功率传送光纤(50)传送至此接口。光纤准直器透镜(405)被配置为准直泵浦光束，并且耦合透镜(404)被配置为将泵浦激光束耦合至第一空芯光纤(420)中。[0110]如上所述，第一光学接口(410)允许用预定高浓度静态气体预填充第一空芯光纤(420)的空芯并将泵浦激光束引导至同一空芯中。在一些实施例中，第一光学接口(410)包括：具有抗反射涂层的前窗(413)，它将泵浦激光束引导至第一空芯光纤(420)；第一进气阀(411)，它允许用预定高浓度静态气体填充第一空芯光纤(420)的空芯并通过小直径气体管线(150)连接至气源；第一出气阀(412)，它允许气体在入口处被吹扫以替换和补充气体；以及用于第一空芯光纤(420)的第一连接器(414)，它是被配置用于高气压的密封光纤接口。[0111]在具体实施例中，第一空芯光纤(420)是基于光子晶体空芯光纤(phcf)架构的屏蔽空芯光纤，它以单模在高气压下在其芯的中心传播光，同时保持光偏振。它可在不损坏光纤的情况下实现高功率激光传输，同时保持高气压。[0112]现参考图4b，示出srs光谱仪的分子气体分析子系统(40)的第二光学接口(430)的展开图。如上所述，第二光学接口(430)位于第一空芯光纤(420)的出口处和第二空芯光纤(450)的入口前面。第二光学接口(430)允许将气体样品引入至第二空芯光纤(450)的空芯中以进行分子分析。它还允许来自第一空芯光纤(420)的组合光束传输至第二空芯光纤(450)，并相对于在组合光束中包含的每个特定波长下从分子气体分析子系统(40)接收并对应于气体样本中的每种特定气体的拉曼信号将此组合光束的一小部分作为强度参考引导至接收器子系统(30)。最后，第二光学接口(430)允许第一空芯光纤(420)通风以进行维护。同样重要的是，应当注意，第二光学接口(430)防止包含在第一空芯光纤(420)的空芯中的高浓度静态气体与包含在第二空芯光纤(450)的空芯中的被分析气体混合。[0113]如图4b示意性所示，第二光学接口(430)包括：[0114](a)第二连接器(431)，用于所述第一空芯光纤(420)，所述第二连接器是被配置用于高气压的密封光纤接口；[0115](b)所述第一空芯光纤(420)的允许所述第一空芯光纤被“冲洗”和吹扫以在必要时替换和补充所述高浓度静态气体的出气阀(443)；所述出气阀(443)通过小直径气体管道(160)连接至排气口；[0116](c)输出光束准直器透镜(432)，它将所述组合激光束从所述第一空芯光纤(420)传送至自由空间准直光束；[0117](d)分束器(433)，被配置为将从第一空芯光纤(420)接收的组合光束(梳状信号)分成经由第一多模光纤(60)直接传输至接收器子系统(30)的参考光束或通过自由空间光学和主光束传输至第二空芯光纤(450)；例如，将组合光束分成透射约5％至10％的组合光束的参考光束和透射约90％至95％的组合光束的主光束。[0118](e)二向分色镜(436)，所述二向分色镜被配置为阻挡所述参考光束的泵浦波长并将其引导至吸收表面(435)；[0119](f)第一窗口(437)，所述第一窗口具有允许所述参考光束离开所述第二光学接口(430)的抗反射涂层；[0120](g)参考光束光纤耦合器(438)，所述参考光束光纤耦合器被配置为将所述参考光束耦合至所述第一多模光纤(60)中以发送至所述接收器子系统(30)；[0121](h)聚焦透镜(434)，所述聚焦透镜被配置为将所述组合光束引导至所述第二空芯光纤(450)的入口；它能够将组合光束耦合至第二空芯光纤(450)中；[0122](i)第二窗口(439)，所述第二窗口具有抗反射涂层，所述第二窗口(439)将所述第一空芯光纤(420)的空芯中所含的所述高浓度气体与所述第二空芯光纤(450)的所述空芯中的所述被分析气体分离，并防止所述第一空芯光纤(420)的所述空芯中的所述高浓度气体与所述第二空芯光纤(450)的所述空芯中的所述被分析气体混合；此第二窗口(439)能够承受第一空芯光纤的高压气体与第二空芯光纤的被分析气体之间的压力差；[0123](j)第二进气阀(442)通过通常小于6mm的小直径气体管道(120)连接至所述气体样品的来源(例如，包含一种或多种被分析气体流的工业管道，或包含被分析气体的储存器)。此阀允许将气体样品引入至第二空芯光纤(450)的空芯中。无需对气体样品进行任何特殊的样品制备，可直接在分子分析现场采集。仅需要一个微米级过滤器来过滤小颗粒，这些小颗粒会堵塞光纤的空芯。此外，使用压力调整器将气体压力设置为工作压力，通常为1.5巴至10巴；[0124](k)第二出气阀(440)连接至出口管(130)并允许被分析气体从第二空芯光纤(450)快速冲洗和清除。由于第二空芯光纤(450)的空芯中的气体体积(浓度)极低(几微升)，因此被分析气体不能通过空芯本身更新。通过这两个阀(442和440)的被分析气体的流动确保进入第二空芯光纤的空芯的气体被刷新并构成仅存在于气体样品中的气体；以及[0125](l)第三连接器(441)，作为密封的光纤接口，用于将所述第二空芯光纤(450)连接至第一实施例的第二光学接口(430)。[0126]现参考图4c，示出srs光谱仪的分子气体分析子系统(40)的第三光学接口(460)的展开图。第三光学接口(460)被配置为从第二空芯光纤(450)接收梳状信号，阻挡泵浦信号，将放大的所述拉曼信号经由光纤或通过自由空间光学件引导至接收器子系统(30)以进行光谱分析，并为第二空芯光纤(450)的空芯通风。换言之，它允许从第二空芯光纤(450)的空芯中去除被分析气体，并且从第二空芯光纤(450)发射的放大的所述拉曼信号被引导至接收器子系统(30)。[0127]如图4c示意性所示，第三光学接口(460)包括：第四连接器(461)，作为密封的光纤接口，用于将所述第二空芯光纤(450)连接至所述第三光学接口(460)；所述第二空芯光纤(450)的出气阀(465)，通过小直径气体管道(140)连接至排气口并使得能够从所述第二空芯光纤(450)排出气体；二向分色镜(462)，被配置为将来自所述第二空芯光纤(450)的所述信号的梳分成指向吸收表面(463)并被阻止离开所述第三光学接口(460)的高功率泵浦光束以及通过具有抗反射涂层的第三前窗(464)的包含放大的所述拉曼信号的光束。一组光学滤波器用于从不期望的波长清除放大拉曼光学信号。例如，碳氢化合物在波数位移δw～2900cm-1下具有强拉曼线。然而，光谱上，这些线彼此非常接近，因此很难将它们分开(单独测量)。滤波器用于阻挡这些波长。输出光纤连接器(466)被配置为将拉曼光束引导至第二多模光纤(70)中以被发送至接收器子系统(30)以进行光谱分析。[0128]现参考图5，示出放大进入本发明的srs光谱仪的接收器子系统(30)的拉曼信号背后的概念。如上所述，第二空芯光纤(450)中生成的srg信号与第二空芯光纤(450)中的对应目标气体的浓度线性相关。接收器子系统(30)主要用于提取每个波长的srg并计算混合物中的每种目标气体的srg浓度。进入接收器子系统(30)的两个光束是参考信号以及拉曼放大信号，所述参考信号是第二空芯光纤(450)入口处的拉曼信号，所述拉曼放大信号是具有极短脉冲持续时间(通常为0.5ns至1.5ns)的短脉冲的序列(604)，重复率通常为如由激光器(15)生成的5khz至20khz。泵浦和其他不需要的波长在第二空芯光纤(450)的出口处被阻挡。然后每个光束脉冲包含参考光束的不同波长(601、611、621)和拉曼放大光束的波长(602、612、622)的多个拉曼信号。为了提取气体样品中的每种目标气体的srg，应将光束进行光谱分离，然后将放大拉曼信号(607)的幅度与参考拉曼信号(605)的幅度进行比较，然后根据其差提取srg(606)。为了测量气体样品中所有目标气体的浓度，应以相同方式计算所有波长(606、616、626)的srg。[0129]信号的性质为提取srg值带来以下挑战：[0130]■在非常低的占空比下捕获非常短的脉冲；[0131]■除了srs现象外，激光束与气体的相互作用会产生其他量子光学现象，这会对信号增加显著的噪声；[0132]■在低气体浓度下，srg可非常低(低至0.1μw)，“位于”非常高幅度的信号(通常为0.1w至10w)上；以及[0133]■在低气体浓度下，srg会被系统的热噪声或振动噪声所掩盖。[0134]因此，在接收器子系统(30)中使用了几种信噪比改进技术和算法来克服这些挑战，如下所述。[0135]现参考图6，示意性地示出本发明的srs光谱仪的接收器子系统(30)的展开图。在此实施例中，接收器子系统(30)依序操作，即，它一次处理来自气体样品的每个单一目标气体。此接收器子系统(30)被配置为测量某种目标气体，执行测量，然后测量另一种目标气体。在测量所有目标气体后，浓度被报告给主机系统和/或呈现在处理单元(20)的图形用户界面(gui)上，所述处理单元(20)显示信息、控制测量序列并将接收器子系统(30)设置为特定气体参数。[0136]来自气体分析子系统(40)的信号经由多模光纤(60和70)传送至接收器子系统(30)的光学前端(32)。在光学前端(32)中，每个组合光束被传送至单色仪(321、322)以仅选择与来自气体样品的当时正在测量的特定气体相关的波长。单色仪(321、322)例如基于旋转光栅或声光可调滤波器。在两种情况下，单色仪都由电子处理单元(20)控制以仅通过特定波长并阻挡所有其他波长。如上所述，根据感兴趣的光谱带来选择单色仪(321、322)。例如，通过在532nm下泵浦生成的斯托克斯线或通过在1064nm下泵浦生成的反斯托克斯线。它必须具有宽动态范围，因为气体浓度介于第二空芯光纤的输出与参考之间的小差异范围内。光谱分辨率必须对应于目标拉曼信号的最小光谱差异，通常约为1nm。在此实施例中，每个光束都经由其专用单色仪进行滤波。在其他实施例中，可交替地合并光束，以使得每个脉冲将在不同的时间到达，然后将使用用于此单个光束的单个单色仪。[0137]在大多数情况下，第一空芯光纤(420)中生成的拉曼信号强度太高而不能被标准硅光电二极管检测到。因此，受控光衰减器(323、324)用于调整拉曼信号强度并确保光电二极管(326、327)不会饱和。波长衰减是预先校准的，其中，对于气体样品中的每种被测量目标气体，特定衰减由电子处理单元(20)配置。可配置的光延迟线(325)用于使两个脉冲的定时对准，使得脉冲同时到达光电二极管(326、327)，精度低于10皮秒。一对高速硅光电二极管(326、327)用于捕获激光脉冲并将其转换为电子信号。[0138]如图6所示，两个信号被引入至模拟前端(34)。如上所述(参见图5和随附说明)，srg是非常微小的信号，“位于”非常强的拉曼信号上。为了实现srg的足够分辨率，使用高速高分辨率模数转换器(adc)，诸如5ghz 14位adc。这是可能适合某些应用程序的最直接的解决方案。然而，在低气体浓度下，此分辨率可能还不够，更不用说它是一种非常昂贵的解决方案。因此，在一些实施例中，使用模拟处理器(342)提取和放大srg。在模拟处理的第一阶段，放大两个信号。然后，使用高频运算放大器，如上所述，即通过从放大的所述拉曼信号中减去参考信号来提取和放大srg。自动增益控制(agc)块(344)用于将srg幅度优化(放大或衰减)成adc分辨率。[0139]放大srg在不同时间与参考信号结合形成连续两个脉冲的信号，一个是srg，另一个是所生成的拉曼信号，这两个信号都是计算浓度所必需的。使用高速adc(361)(通常为5ghz，8/10位)将这些信号转换为数字样品。此外，模拟前端(34)通过从参考信号(346)中生成数字晶体管-晶体管逻辑(ttl)信号来为数字接收器(36)生成触发。需要此触发以向数字接收器(36)指示样品遵循包含放大拉曼数据的触发。这是因为adc采集的大多数样品都是不相关的，因为信号的占空比非常低，数百万个样品中只有几十个样品包含相关信息。这种机制将接收器子系统(30)变成适合处理具有高定时抖动的信号且无需外部触发的异步子系统。它还可使用无源q开关作为激光源，这比有源q开关更简单、更便宜。[0140]如上所述，高功率泵浦脉冲与空芯光纤中气体的相互作用产生srs现象。然而，在泵浦脉冲沿空芯光纤传播期间会出现额外的量子光学现象，并生成额外的光学信号，例如荧光学信号。这些光学信号被认为是系统中的噪声。拉曼现象和srs的本质是这是一种瞬时现象，而其他现象相对较慢(大约5ns至500ns)。除了光学噪声之外，还存在各种频率的电子噪声。在低浓度下，所有这些噪声都高于srg信号。克服此问题的常用方法是使用查看放大器。然而，无源q开关生成的信号占空比非常低，抖动也很大，因此这种方法是不切实际的。使用时间选通接收器可克服这一重大问题，其中，仅选择包含相关信息的特定样品，而丢弃所有其他带有噪声的样品。[0141]基于硬件的数字接收器(36)，例如现场可编程门阵列(fpga)，可附接至高速adc(361)以实现时间选通接收器并存储高频信息。来自adc(361)的所有样品都临时存储在包括数字接收器逻辑(362)以及输出缓冲器(363)的数字接收器(36)中，所述数字接收器逻辑(362)被配置为从模拟前端(346)接收指示srs事件的触发，所述输出缓冲器(363)被配置为选择和存储具有相关信息的预定义数量的样品。当数字接收器(36)存储通常为256位至1024位的预定义srs事件时，它向电子处理单元(20)指示srs数据在输出缓冲器(363)中已就绪，并且此数据被复制到电子处理单元(20)以进行进一步处理。[0142]电子处理单元(20)的数据处理软件(sw)块(381)读取从输出缓冲器(363)接收到的srs数据，并对接收到的srs数据运行信噪比改进算法，从而生成特定目标气体的可读srg值。浓度计算sw块(383)用于使用在光学前端(32)和模拟前端(34)中处理的已知放大和衰减参数来对srg值进行归一化，并用于测量参考信号。各种预先校准的系统参数(例如气体压力和温度)以及物理常数(诸如特定目标气体的拉曼横截面)用于根据srg值之外计算浓度。[0143]因此，本发明的srs光谱仪的接收器子系统(30)被配置为测量每对拉曼信号的强度，所述拉曼信号对包括从第三光学接口(460)接收的放大的所述拉曼信号和所述强度参考信号从第二光学接口(430)接收并对应于气体样品中的每种目标气体，提取对应于每种所述目标气体的每个波长的srg，并基于所述srg和其他系统参数来计算每种所述目标气体的浓度，所述接收器子系统(30)包括：[0144]光学前端(32)，被配置为通过选择对应于特定目标气体的所述单独对拉曼信号来执行光谱分离并调整信号功率以能够准确地转换为电子信号；[0145]光电转换装置(326、327)，被配置为将光学信号转换为电子信号；[0146]模拟前端(34)，被配置为放大srg信号，将信号组合以启用与单个adc(361)的操作，所述adc(361)被配置为将短模拟脉冲转换为数字样品，调整srg以充分利用adc分辨率并生成对数字接收器(36)的定时触发；[0147]数字接收器(36)，被配置为进行时间选通采集，检测包含srg数据的所述数字样品，将它们存储在输出缓冲器(363)中同时丢弃所有噪声样品，收集来自单个气体的所有数据，并将气体样品和数据发送至电子处理单元(20)以进行进一步处理；以及[0148]电子处理单元(20)，被配置为从数字接收器(36)接收的数据提取srg，使用数字信号处理算法来进一步提高信噪比，并基于srg和其他重新校准参数来计算气体样品中的每种特定气体的浓度。[0149]现参考图7，示意性地示出根据第二实施例的本发明的srs光谱仪的分子气体分析子系统(40)。在此实施例中，分子气体分析子系统(40)允许提高检测限制、增加目标气体的数量，并减少具有非常接近拉曼位移的气体之间的交叉光谱干扰(与相比于选择的光谱分离装置(321、322)的分离限制)。气体分析子系统(40)的这种增强是通过将由功率传送光纤(50)传送的泵浦激光束分成两个不同的正交偏振来实现的。[0150]在通过放置在功率传送光纤(50)与偏振分束器(470)之间的半波片(473)调整泵浦激光束的偏振之后，用偏振分束器(470)执行分离。[0151]两个泵浦光束(具有正交偏振)通过其对应的光学接口(410和415)进入两个不同的第一空芯光纤(420和425)，如上文所述和图4所示。这些第一空芯光纤(420和425)预填充有不同高浓度目标气体，其中，具有相似拉曼位移的气体被送入不同的第一空芯光纤(420和425)中。由于空芯光纤是保偏的，每根第一空芯光纤(420和425)都发射偏振光(ssrs光以其泵浦的相同偏振发射)，因此两个输出光束的相对偏振可通过仔细定位第一空芯光纤的末端进行调整。偏振光束组合器(475)将第一空芯光纤(420和425)的输出组合成单个光束，并允许此光束通过接口(430)耦合至第二空芯光纤(450)中，如上文详细描述的。[0152]第二空芯光纤(450)可包含所有目标气体，即使是具有类似拉曼位移的那些气体。如上所述，由于这些光纤是保偏的，并且当相互作用的光束具有相同的偏振时会发生srs，因此避免具有相似拉曼位移的气体之间的交叉干扰，并且正交偏振包含有关不同气体的光学信息。[0153]输出偏振分束器(478)将两个偏振分离，并且它们耦合至传输至接收器子系统(30)以进行光谱分析的两个不同的第二多模光纤(70和75)中。具有不同偏振的这两个不同光束在不同时域中分别进行分析。以上描述利用偏振以允许同时检测气体样品中的所有目标气体。分子气体分析子系统(40)的类似设计可使用间歇性地使用光学mux的多个第一空芯光纤，而无需特殊的偏振布置。[0154]因此，本发明的srs光谱仪包括两个主要的子系统，它们可彼此远离放置。分子气体分析子系统(40)紧邻气体样品的测量点放置，而接收器子系统(30)与激光源(10)一起放置在安全环境中。在大多数情况下，测量点位于室外，并且室外环境经常是爆炸性的和/或危险的。接收器子系统(30)和激光源(10)是对环境条件(温度、湿度等)非常敏感的光电子系统。因此，优选地将接收器子系统(30)与激光源(10)一起放置在受保护环境中，诸如控制室或封闭的掩蔽处。可将接收器和激光器放置在测量点附近，但添加所有必需的保护装置(诸如防爆外壳和温度调整机构)将非常复杂且价格昂贵。另一方面，在许多情况下，将气体样品传送至受保护环境是不可能的和/或非常复杂的，因为样品可能是爆炸性和/或危险的气体流。此外，在一些情况下，当气体流经较长的采样管时，样品气体的成分会发生变化，从而导致测量不准确。[0155]现参考图8，示出根据第三实施例的本发明的srs光谱仪。在图1所示和上面描述的第一实施例中，激光源(10)被放置在受保护环境中，来自单个高功率激光器(15)的高功率短脉冲经由特殊的功率传送光纤(50)被传送至分子气体分析子系统(40)，这也被称为“光纤供电”(pof)并承载用作能源而不是承载数据的光功率。普通的高功率光纤无法保持ssrs光谱所需的光束偏振。此外，由于光纤中的脉冲强度非常高(5mw/cm2以上)，因此普通的大功率光纤会被如此高的强度损坏。因此，只能使用特殊的光功率传送光纤，诸如空芯光纤。然而，这些光纤价格昂贵，并不适合远距离远程操作。[0156]如图8所示，第三实施例因此呈现不同的解决方案来保持本发明的srs光谱仪在两个子系统中的分离，从而消除对特殊光功率传送光纤的需要。在图8所示的第三实施例中，激光源(10)被分成两部分。将包括激光驱动器和控制器(11)和高功率激光源(12)(通常为808nm高功率多发射激光二极管)的单个高功率激光器(15)置于安全环境中，因为它包含大功率和敏感的电子元件。dpss激光器(401)(通常是q开关激光器)和shg(402)附接至分子气体分析子系统(40)并放置在紧邻气体样品的测量点的位置。在这种情况下，q开关必须是无源q开关，以确保放置在测量点附近的分子气体分析子系统(40)是纯光学的，而没有任何电子设备。[0157]在任何情况下，接收器子系统(30)都是异步的，即，它被设计为从拉曼信号本身生成定时触发，而不需要来自激光源的外部触发。激光源与分子气体分析子系统(40)的分离允许使用现成的高功率光纤(55)将激光束传送至分子气体分析子系统(40)，因为高功率激光源(12)在这种情况下是多模cw激光器，通常是4w至10w cw 808nm激光器。这与通常在532nm下生成具有50kw峰值功率的1ns脉冲的高功率短脉冲激光器形成对比，并需要常规的高功率光纤，例如可与cw多模激光器一起使用的200μmφ多模高功率光纤。[0158]现参考图9，示出根据第四实施例的本发明的srs光谱仪。虽然前述实施例介绍分为两部分的srs光谱仪，但第四实施例针对的是本发明的srs光谱仪，它具有“在一个屋檐下”(即放置在相同的单个外壳、框架或房间中)的所有子系统。这种配置适合实验室或可用于分析非爆炸性气体，诸如排出至大气中的需要监测以保护环境的烟气。在这种光谱仪中，激光源(10)附接至分子气体分析子系统(40)并且激光束在自由空间中传送，从而简化整个激光传送系统。[0159]如图9所示，添加气体样品传送子系统(90)以实现对过程的连续监测。气体样品传送子系统(90)包括阀、泵、压力调整器和滤波器(902、904)。在一些情况下，还包括可选的样品制备模块(905)。样品制备，包括加热至特定温度和干燥样品，对于基于ir的光谱仪至关重要，诸如傅里叶变换红外(ftir)或非色散红外气体滤波器相关(ndir gfc)，因为使用这些进行测量光谱仪对样品条件非常敏感。虽然这种样品制备复杂且昂贵，但本发明的srs光谱仪对样品条件不敏感，这大大简化了测量。在诸如发电厂排出等高湿度的情况下，可能需要对气体样品进行部分干燥。在该情况下，样品制备模块(905)可以微流体干燥模块的形式添加，从而显著节省处理具有微升范围内样品体积的气体样品的成本。[0160]现参考图10，示出根据第五实施例的本发明的srs光谱仪。在本实施例中，不测量第二空芯光纤(450)的入口处的参考信号，从而简化整个光学系统。分子气体分析子系统(40)中的第二光学接口(430)不包括采样功能，并且来自第一空芯光纤(420)的光束照原样传送至第二空芯光纤(450)。上述配置中的将参考信号传送至接收器子系统(30)的第一多模光纤(60)在此不是必需的。接收器子系统(30)的光学前端(32)因此仅包括一个光学处理路径而不是上述配置中的两个并行处理路径。然而，本实施例的srs光谱仪的光学侧显著的简单性和成本节约需要更复杂的模拟前端(34)和更复杂的数字接收器(36)。[0161]为了提取气体样品中的每种气体的srg，必须使用拉曼信号的功率。在第一配置中(图1)，拉曼信号的功率是根据参考信号样品计算得出的。然而，在当前情况下(图10)，它是由接收器子系统(30)为每种气体“人为”生成的，如下所示。将作为气体样品中不存在的附加气体的参考气体添加到第一空芯光纤(420)，之后在第一空芯光纤(420)中生成此参考气体的拉曼信号。此拉曼信号的功率或强度在第二空芯光纤(450)中没有改变。[0162]接收器子系统(30)频繁地测量此信号的功率，因为此功率可指示在第一空芯光纤(420)中生成的其他拉曼信号的任何变化。此参考气体信号与样品中的每种目标气体的拉曼信号之间的比是恒定的，并可在系统校准过程中测量并存储在电子处理单元(20)中。然后根据存储在电子处理单元(20)中的参考气体拉曼信号和比来计算气体样品中的每种气体的参考信号功率。[0163]如图10所示，附加块(348)被添加至本配置的模拟前端(34)。此块(348)包括用于样品中的每种气体的dac和用于dac以生成具有对应参考信号的功率的模拟信号的软件。射频(rf)混频器用于在拉曼放大信号的定时以参考信号的功率生成脉冲。从这一点开始，接收器处理链如第一实施例中所述继续。[0164]本发明的srs光谱仪可用于过程工业的所有领域的许多应用的实时、高分辨率、现场气体分析，诸如石油和天然气、可再生能源、化学品、半导体、食品等。然而，每个特定应用都必须调整到预定义(预期)浓度范围内的一组目标气体。为每个特定应用调整srs光谱仪的过程包括设置以下参数：泵浦激光器功率、两根空芯光纤(420和450)的长度以及第一空芯光纤(420)中的每种气体的预定义浓度)。对于给定激光功率和光纤长度，第一空芯光纤(420)中的每种气体的浓度必须根据相同目标气体的预期浓度以及该气体在第二空芯光纤(450)中的拉曼截面来确定。在具有典型拉曼横截面和预期浓度为10ppm至5000ppm的典型气体中，应设置第一空芯光纤(420)中的气体浓度，以使得所生成的拉曼信号在第一空芯光纤(420)的输出端介于100mw与1w之间。[0165]接收器子系统(30)的动态范围非常宽，并可被校准以在宽拉曼信号功率范围内检测宽浓度范围。如果预计气体样品中的目标气体的浓度很低并且气体的拉曼截面较大，诸如天然气中的戊烷，则需要进行较大的srs放大，并且此气体浓度在第一空芯光纤(420)必须很高。如果预计气体样品中的目标气体的浓度较低并且气体的拉曼截面较小，诸如二氧化碳，则此气体在第一空芯光纤(420)中的浓度可保持适中。在气体样品中的目标气体的浓度预计非常高的特殊情况下，诸如天然气中的甲烷，第一空芯光纤(420)根本未预填充有这种气体，并且这种气体的浓度基于在第二空芯光纤(450)中生成的这种气体的拉曼信号来测量，这基于ssrs现象。校准这种气体是特殊情况，因为这种气体的拉曼与浓度曲线不是线性的。在气体样品中存在多种目标气体和浓度的情况下，在上述第五配置中恒定的泵浦激光器功率可针对每种目标气体进行电子控制和调整，从而增加srs光谱仪的动态范围。[0166]如果预计的目标气体成分包含非常宽的浓度范围而无法通过设置第一空芯光纤(420)中的目标气体浓度来实现，则可使用泵浦激光器的动态控制来增加系统的灵活性。这是使用激光源子系统(10)中的一组光学操纵器(403)来完成的。例如，如果在测量该气体时，气体样品中的一种目标气体的预期浓度非常低(1ppm至10ppm)，则可增加泵浦激光器功率以在第一空芯光纤(420)中生成高泵浦功率和高功率拉曼信号。这两种激光器功率的增加提高灵敏度并提高系统的检测限制。[0167]在需要对特定气体进行非常高分辨率测量的一些情况下，可通过定义存储在数字接收器(36)中的特定气体的重复srg样品的更大块来增加该气体的采集时间。大量重复样品提供改进的信噪比和更好的测量分辨率。[0168]如上所述，每种气体的测得srg与气体样品中的该气体的浓度成正比。测得srg是电子振幅，必须使用动态参数(诸如经由光学接口(32)和模拟接口(34)记录的增益和衰减以及诸如光电二极管的转换曲线等常数参数来将其归一化为光功率。[0169]当样品中的气体浓度较低时(例如，第二空芯光纤中的气体浓度)，气体浓度与测得srg之间的关系可用下式描述：[0170][0171]其中，c是目标气体浓度；[0172]是泵浦频率与目标气体的拉曼信号频率之比，[0173]σr是目标气体的归一化拉曼截面，[0174]pp是第二空芯光纤(450)中的泵浦功率，[0175]ps是第二空芯光纤(450)中的拉曼功率，[0176]是光纤长度除以光纤横截面积，并且[0177]xn是系统参数，即物理常数和可定义和测量的参数，诸如压力或温度。[0178]使用上式，计算目标气体的浓度。另一实用的选项是校准系统，测量每种气体在多个浓度下的srg，创建查找表，使用该表来提取浓度，并解释校准点之间的srg值。[0179]如上所述，分子气体分析子系统(40)同时生成气体样品中的所有目标气体的拉曼信号，而接收器子系统(30)在控制此序列的电子处理单元(20)中使用序列器和sw块来依序操作(一次处理一种气体)。一种用于测量气体样品中的目标气体浓度的方法，包括以下步骤：[0180]步骤i：对所述接收器子系统(30)参数进行配置以测量所述气体样品中的特定目标气体，所述步骤包括：[0181]■将所述单色仪(321、322)设置为所述被测目标气体对应的拉曼波长，[0182]■使用所述激光源子系统(10)中的所述一组光学操纵器(403)来设置所述泵浦激光器的功率，[0183]■设置针对所述目标气体预定义的受控光衰减器(323、324)和agc(344)参数，并验证所述接收到的拉曼信号未上溢或下溢(否则，更新参数)，以及[0184]■设置待存储在所述数字接收器(36)中的srg样品的数量(srg块大小)；[0185]步骤2：指示所述数字接收器(36)运行所述时间选通采集并存储预定义数量的srg样品；[0186]步骤3：在完成步骤2后，所述数字接收器(36)向所述电子处理单元(20)指示数据就绪；[0187]步骤4：从所述数字接收器(36)读取所述数据并运行dsp算法以提取所述目标气体的srg值；[0188]步骤5：使用上述计算方法来根据所述srg计算所述浓度；[0189]步骤6：根据预先编制的目标气体列表对所述气体样品中的所有所述气体重复步骤1至5；以及[0190]步骤7：将所述气体样品中的所述目标气体的所述浓度发送至主机系统和/或呈现在所述处理单元(20)的所述图形用户界面(gui)上。[0191]尽管本文已示出并描述本技术的某些特征，但许多修改、替换、改变和等同物对于本领域普通技术人员来说将是显而易见的。因此，应当理解，所附权利要求意在涵盖落入本技术的真实精神内的所有此类修改和变化。









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