层纤维产品的制作方法

有机化合物处理,合成应用技术1.本公开涉及层纤维产品(ply fibrous product)及其处理。背景技术：2.层纤维产品(如基于薄纸(tissue)和非织造物(nonwoven)的产品)在现代社会中得到广泛应用。例如，将非织造物用作清洁擦拭物(cleaning wipe)、伤口护理敷料(wound care dressing)、或者可以用于卫生用品的其他擦拭物。非织造物是通常由合成纺织纤维或者合成纺织纤维与纤维素纤维的共混物生产的柔韧多孔纤维产品。例如，非织造物可以通过缠结纤维素纤维(如天然纤维或半合成纤维素纤维)和合成纺织纤维(如聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)或聚酯)和/或通过纤维素纤维(如天然纤维或半合成纤维素纤维)和合成纺织纤维(如聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)或聚酯)的内聚和/或附着粘合来生产。3.一次性卫生制品(如薄纸和非织造物)会消耗资源并且造成环境损害。可重复使用的基于非织造物的产品为常用的一次性卫生制品(其是一次性的)提供了可持续且环境友好的替代品。4.基于非织造物的产品的最重要的物理特性包括它们的强度、它们的柔软性、它们主要针对含水体系的吸收性、以及它们的防起绒性和防尘性。这些物理特性通常被调整以满足普通消费者的需求。5.清洁擦拭物被用于许多不同的环境中，例如作为厨房中的餐饮服务擦拭物来清洁制备食品的工作台，或者在办公室、学校和医院中清洁家具和周围环境。在许多使用情况下，它们长时间保持潮湿。因此，在储存和使用期间防止和/或减少擦拭物中的细菌生长可能是重要的。通常，细菌生长可以由湿气的增加、温暖的温度、以及中性或略微升高的ph引起。例如，许多细菌在约7的ph下显示出最佳生长。为此，减小ph是用于限制不希望的细菌生长的有效方式。不希望的细菌的传播在医院环境中特别危险，从而造成促进医院内感染的风险。为了防止医院内感染的传播，防止和/或减少在这些敏感环境中使用的清洁擦拭物内的细菌生长可能是重要的。一些最相关的医院内病菌是革兰氏阴性菌(如肠杆菌属(enterobacteria)(例如，大肠杆菌(e.coli)、阴沟肠杆菌(e.cloacae))和克雷伯氏菌属(klebsiella))和革兰氏阳性菌(如金黄色葡萄球菌(s.aureus))。此外，防止和/或减少细菌生长可以允许避免形成令人不悦的气味。6.薄纸(tissue paper)产品通常例如在作为个人卫生擦拭物(例如，厕纸(toilet paper)、预润湿厕纸、婴儿擦拭物、女性卫生擦拭物、手帕(handkerchief)、面巾(facial))或伤口护理敷料应用时与人类皮肤和体液接触。然而，层纤维产品内体液的存在会造成不希望的影响，如微生物生长、气味和天然皮肤ph的紊乱。通常，由于增加的屏障特性和平衡的皮肤微生物群落，微酸性ph可以有益于皮肤健康。细菌生长还会导致不同形式的皮肤刺激以及原发性皮肤感染或继发性皮肤感染。7.为了解决这些问题，已经提出用抗微生物银或其他金属基抗微生物剂局部处理层纤维产品(如非织造物)。然而，银的供应有限，并且用于获得和加工银的方法具有负面环境影响。还存在关于抗性细菌(resistant bacteria)的潜在形成的普遍关注问题。此外，在层纤维产品(特别是非织造织物)经受多次洗涤循环之后，产品内银颗粒的含量会减少，这会最终导致受限的可重用性。8.此外，目前在市场上存在已经用作为抗菌剂的苯扎氯铵处理的基于薄纸的手帕(protect)。苯扎氯铵没有牢固地结合至薄纸层的纤维素纤维。9.用于清洁硬质表面的经吡啶硫酮锌处理的基于粘胶纤维的非织造擦拭物也是已知的，所述吡啶硫酮锌未必永久性连接。吡啶硫酮锌是具有抑真菌和抑细菌特性的锌的配位络合物，其如果释放就会对水生生物有毒。10.此外，由于细菌代谢，可以形成有气味的副产物(如挥发性硫基化合物或胺基化合物)(参见hughes et al.；oral malodour-a review,archives of oral biology 53,suppl.i(2008)s1-s7)。例如，已知大肠杆菌将l-色氨酸转化为恶臭化合物(如吲哚和氨)(参见han et al.,environmental factors affecting indole production in escherichia coli,res microbiol.2011；162(2):108-116)。例如，清洁擦拭物中气味的形成会造成不卫生的条件和使用者的不适。11.因此，期望提供一种层纤维产品(特别是非织造物产品或薄纸产品)，所述层纤维产品提供皮肤友好且耐久的抗菌处理，并且对环境和使用者是安全的。还期望使用形成抗性细菌的风险为零或非常有限的抗菌剂。12.还期望提供一种即使在用水冲洗之后也表现出持久抗菌作用的层纤维产品、和/或一种相对于常规层纤维产品提供更高卫生水平的层纤维产品。技术实现要素：13.本公开涉及：14.1.层纤维产品，所述层纤维产品包含选自非织造物层和薄纸层的至少一个层，其中选自非织造物层和薄纸层的至少一个层包含含有有机多元羧酸的纤维素纤维，并且其中所述有机多元羧酸具有共价结合至所述纤维素纤维的至少一个羧基和至少一个游离羧基。15.本公开包括以下实施方案(“项目”)：16.2.根据项目1所述的层纤维产品，其中所述有机多元羧酸具有二至十个羧基、优选地三至五个羧基、更优选地三个羧基。17.3.根据项目1或2所述的层纤维产品，其中所述有机多元羧酸在主链中具有2至12个碳原子，例如在主链中具有4至6个碳原子，其中化合物优选地选自柠檬酸、异柠檬酸、柠康酸、酒石酸、衣康酸、1,2,3-丙烷三羧酸、1,2,3,4-丁烷四羧酸、戊二酸、α-酮戊二酸、苹果酸、丙二酸、2-羟基丙二酸、草酸、草酰琥珀酸、琥珀酸、羧基琥珀酸、1,2-二甲基琥珀酸、己二酸、庚二酸、2-甲基丙三羧酸、乌头酸、1,2,4-丁烷三羧酸、丙烯酸的聚合物、及其混合物，其中所述酸优选地为柠檬酸。18.4.根据项目1至3中任一项所述的层纤维产品，其中至少一个羧基通过与纤维素羟基形成酯基而共价结合至所述纤维素纤维。19.5.根据项目1至4中任一项所述的层纤维产品，其中至少一个层是非织造物层，所述非织造物层包含：20.(a)纤维素纤维，所述纤维素纤维选自：21.(a1)天然纤维，优选地纸浆纤维或者源自棉、蔗渣、大麻、亚麻(linen)、剑麻、秸秆、胡麻(flax)、木棉、马利筋(millkweed)、剑麻、蕉麻、菠萝、胡麻、大麻、黄麻或洋麻的天然纤维，更优选地纸浆纤维，其中所述纸浆纤维可以选自软木纤维和硬木纤维，以及22.(a2)半合成纤维，优选地粘胶纤维、人造纤维或莱赛尔纤维(lyocell)，更优选地粘胶纤维或莱赛尔纤维，23.其中基于所述层纤维产品的总重量，所述纤维素纤维的重量比例优选地为10重量％至100重量％，更优选地为10重量％至80重量％，特别是25重量％至75重量％，如40重量％至70重量％，并且24.其中所述非织造物层任选地包含：25.(b)合成纤维，所述合成纤维选自聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚酯，其中基于所述层纤维产品的总重量，非纤维素纤维的重量比例优选地为0重量％至90重量％，更优选地为20重量％至90重量％，特别是25重量％至75重量％，如30重量％至60重量％。26.6.根据项目1至5中任一项所述的层纤维产品，其中所述层纤维产品是多层薄纸产品，所述多层薄纸产品优选地包含2至6个叠合层、更优选地2至4个层。27.7.根据项目1至6中任一项所述的层纤维产品，其中所述产品选自手帕、餐巾(napkin)、纸手巾(paper hand towel)、面纸(facial tissue)、伤口护理敷料和清洁擦拭物。28.8.根据项目1至7中任一项所述的层纤维产品，其中所述含有有机多元羧酸的纤维素纤维通过在活化剂的存在下用有机多元羧酸、优选地用如项目2至3中任一项所定义的有机多元羧酸处理纤维素纤维而获得。29.9.根据项目1至8中任一项所述的层纤维产品，其中所述层纤维产品的表面的冲洗后ph为2.0至5.5、优选地2.5至5.5、更优选地3.0至5.0，和/或洗涤后ph为2.0至5.0、优选地2.5至4.5、更优选地3.0至4.5。30.10.用于生产层纤维产品的方法，所述方法包括以下步骤：31.(α)用处理溶液处理纤维素纤维，所述处理溶液包含一种或多种有机多元羧酸或任选地一种或多种有机多元羧酸与其盐的混合物、优选地如项目2至4中任一项所定义的有机多元羧酸，以及活化剂；32.(β)任选地干燥；以及33.(γ)固化，以获得所述层纤维产品。34.11.根据项目10所述的方法，其中满足以下条件中的至少一个、优选地全部：35.(i)基于所述处理溶液的总重量，所述处理溶液中所述有机多元羧酸的浓度为2重量％至80重量％、优选地2.5重量％至50重量％、更优选地10重量％至20％重量％，36.(ii)处理时间为10秒至2小时、优选地30秒至1小时15分钟、特别是5分钟，37.(iii)固化时间为1至10分钟、优选地2至8分钟、特别是5分钟，38.(iv)固化温度为100℃至200℃、优选地110℃至180℃、更优选地140℃至170℃。39.12.根据项目8所述的层纤维产品或者根据项目10或11所述的方法，其中所述活化剂选自次磷酸钠一水合物、n-n’‑羰基二咪唑、对甲苯磺酰氯、以及n,n’‑二环己基碳二亚胺与4-吡咯烷基吡啶或4-二甲基氨基吡啶的组合。40.13.根据项目1至9中任一项所述的层纤维产品作为以下的用途：41.(i)用于个人卫生的抗菌擦拭物，优选地手帕、纸手巾、厕纸、预润湿厕纸、婴儿擦拭物、女性卫生擦拭物，42.(ii)伤口护理敷料，43.(iii)用于餐饮服务清洁、家庭和食品生产中的抗菌擦拭物，44.(iv)适合于清洁表面、优选地家庭环境或医院环境中的硬质表面的清洁擦拭物。45.14.如项目1至9中任一项所定义的层纤维产品用于减少不希望的细菌的量或者抑制所述不希望的细菌的生长的用途，其中所述不希望的细菌选自大肠杆菌、粪肠球菌(e.faecalis)、表皮葡萄球菌(s.epidermidis)、金黄色葡萄球菌和肺炎克雷伯氏菌(k.pneumonia)。46.15.根据项目14所述的层纤维产品的用途，其中不希望的细菌的log cfu/ml减少至少5％、如10-20％、特别是15％。47.在本说明书提及“优选”实施方案/特征的情况下，这些“优选”实施方案/特征的组合也应当被认为是公开的，只要“优选”实施方案/特征的这种组合在技术上有意义。48.在下文中，术语“包含/包括/含有”的使用应当被理解为也公开了术语“由……组成”作为更受限制的实施方案，只要这在技术上有意义。附图说明49.图1(a-b)：与未经处理的材料相比，与经有机多元羧酸处理的基于粘胶纤维的非织造物和基于粘胶纤维-pet的非织造物中的金黄色葡萄球菌和肺炎克雷伯氏菌接触6小时后的细菌数量。50.图2(a-c)：与未经处理的材料相比，与经有机多元羧酸处理的基于纸浆/pp的非织造物和基于粘胶纤维的非织造物中的大肠杆菌、粪肠球菌和表皮葡萄球菌接触6小时后的细菌数量。具体实施方式51.1定义52.本文所使用的术语“层”是指在加工(“转化”)一个或多个基础(原始)薄纸幅材之后获得的可区分且通常可分离的切割成一定尺寸(cut-to-size)的薄纸幅材。每个单独的层可以包含一个或多个层片(layer)(例如，一个、两个、三个或四个层片)。在非织造物的情况下，本文所使用的术语“层”是指可区分且通常可分离的切割成一定尺寸的非织造物幅材。[0053]“多层薄纸产品”被定义为优选地包含2至6个叠合层(例如，2至4个层)的薄纸。[0054]同样出于本公开的目的，术语“非织造物”在本领域中是常见的，并且可以以iso 9092:2011中所述的方式进一步定义。[0055]“薄纸”被定义为由造纸机生产的原纸，并且包含天然纤维。我们将“薄纸层”理解为从薄纸机(tissue machine)获得的基于单层的薄纸。薄纸层通过包括以下步骤的方法制成：形成纸浆纤维的含水悬浮液(即，所谓的“配料(furnish)”)，将含水悬浮液沉积至线材(wire)上以形成湿幅材，使幅材脱水、干燥并起皱。[0056]关于薄纸层，术语“层片”是指幅材内具有限定的纤维组成的层(stratum)。一个或多个层片通过利用加压的单层或多层流浆箱(headbox)将一种或多种纸浆配料流沉积至线材上而形成。该技术是本领域技术人员公知的。这使得可以在幅材的每层中使用不同种类的纤维。[0057]根据iso 4046-2的定义，我们将“纸浆”理解成通常为植物来源、已完成制备以用于进一步制造方法的纤维材料。本文所使用的“纸浆纤维”包含来自化学纸浆(如牛皮纸浆、硫酸盐纸浆或亚硫酸盐纸浆)、机械纸浆、热机械纸浆、化学机械纸浆和/或化学热机械纸浆(缩写为ctmp)的纸浆纤维。可以使用来源于落叶植物(硬木)和松柏类植物(软木)两者的纸浆。纤维还可以来自非木本植物(例如，谷类秸秆、竹、黄麻或剑麻)。所采用的纸浆可以是初级纤维材料(“原生纤维”)。任选地，它们可以是二次纤维材料(“再生纸浆”)。[0058]“长丝”是按照与其直径的比例非常长(原则上无穷尽)的纤维。“短纤维”是指离散长度的纤维。[0059]“分特”是纤维和纱线的线密度的单位，并且提供10km纤维或纱线的以克为单位的重量。[0060]“纤维素纤维”含有碳水化合物单元，所述碳水化合物单元包含例如具有游离纤维素羟基的β(1→4)连接的d-葡萄糖单元，所述游离纤维素羟基允许经由共价键连接有机多元羧酸。[0061]“纤维素羟基”应当被理解为能够与酸(优选地有机多元羧酸)反应形成共价键(酯羰基键)的羟基。[0062]我们将“共价结合”理解为在纤维素羟基与有机多元羧酸的羧基中的至少一个(优选地1或2个)之间形成的共价酯键。由此，实现有机多元羧酸与非织造物内的纤维素纤维的永久性连接。[0063]“游离羧基”应当被理解为能够释放质子的羧基。[0064]本文所使用的术语“被取代”意指被一个或多个选自以下的基团取代：卤素基团、羰基、烷基、烯基、烷氧基、环烷基、芳基烯基、芳基、芳氧基、杂芳基、芳基、腈基、羟基和杂环基、以及这些基团的组合。[0065]本公开中所使用的术语“氧代基”应当被理解为经双键与另一个原子连接的氧。[0066]“天然纤维”被定义为源自天然来源(如植物材料)的纤维。[0067]“半合成纤维”(有时也称为“再生纤维”)是再生为纤维素纤维的源自天然来源(如植物材料)的纤维。[0068]“合成纤维”是源自合成材料的纤维，并且在本公开中被等同地描述为“非纤维素纤维”。[0069]本公开中所使用的“基材的干重”应当被理解为在50％相对湿度和20℃下调理之后测定的基材(层纤维产品)的重量。[0070]“冲洗”应当被理解为通过将层纤维产品浸入例如温水中来使层纤维产品暂时暴露于水。[0071]“洗涤”应当被理解为在家用洗涤机中清洁层纤维产品(如非织造物)。层纤维产品(特别是非织造物)可以因此经受含有洗涤剂的水溶液，而不损失其结构特征。[0072]“活化剂”被定义为如下的化合物：能够活化羧酸基团以使得它们针对纤维素羟基呈足够的反应性，从而在羧酸基团与纤维素oh基团之间生成酯键。在一个实施方案中，活化剂能够使羧酸基团脱水，这可以导致形成有机多元羧酸的内酐，所述内酐是通过从单个分子中消除水形成的酸酐。[0073]“固化”被定义为促进有机多元羧酸与纤维素羟基之间的化学反应以形成共价酯键的步骤。在一个实施方案中，固化还包括纤维产品的干燥。[0074]我们将术语“处理溶液”理解为含有有机多元羧酸和任选存在的所述有机多元羧酸的盐的溶液，其中任选存在的有机多元羧酸的盐是对应于所选择的酸的盐，其可以是羧酸基团的活化剂。处理溶液可以是水溶液。[0075]单位“cfu/ml”(菌落形成单位/ml)涉及每毫升样品的活细菌细胞数量。“不希望的细菌”应当被理解为如下的细菌：可以是致病性的，或者是医院内细菌。在一个实施方案中，不希望的细菌与气味的形成相关。在另一个实施方案中，不希望的细菌是抗性细菌。[0076]2实施方案[0077]本公开的非织造物可以由任何适合于包含呈天然纤维、半合成纤维或其组合形式的纤维素的组合物的方法制造。非织造物可以包含纤维长度介于1mm与25mm之间的天然纤维或半合成纤维。本公开中的非织造物还可以包含基本上连续的长丝。天然纤维或半合成纤维和/或连续长丝可以具有均质组成，或者可以由多组分类型(包括但不限于皮(sheath)/芯(core)双组分、芯/皮/皮双组分或三组分、以及并列型双组分)构成。非织造物可以被湿法成网、气流成网、梳理成网、或者直接纺制成网。它们也可以是由不同纤维层制成的复合材料，并且那些层可以使用不同方法生产。实例包括但不限于具有熔喷和纺丝成网复合材料的层组合。[0078]非织造物可以通过许多不同方法稳定化，所述方法包括但不限于通过压延或热空气或蒸汽或超声能量进行热粘合、使用针刺法或水刺法进行机械缠结、或者使用粘合剂或溶剂和压力进行化学粘合。非织造物还可以包含短纤维、纸浆纤维和/或长丝。[0079]长丝的线密度可以为0.3至3分特，例如0.5至2.4分特，具体地0.8至2.0分特。它们可以通过使热塑性聚合物熔融并挤出通过细喷嘴来生产。此后，将聚合物例如通过在聚合物流处且沿着聚合物流吹送的空气流冷却，并且硬化成原丝(strand)，所述原丝可以通过拉延、拉伸或卷曲来处理。可以将用于附加功能的化学品添加至表面。[0080]具有适于让其自身以熔融状态拉长的内聚特性的任何热塑性聚合物均可以用于生产熔喷纤维或纺丝成网纤维。可用作非纤维素纤维(合成纤维)的示例性纤维是由聚烯烃(如聚乙烯(pe)和聚丙烯(pp))、或聚酯(如聚交酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)或聚对苯二甲酸丁二醇酯)、或聚酰胺制成的纤维。也可以使用这些聚合物的共聚物、以及具有热塑性特性的天然聚合物。基于层纤维产品的总重量，非纤维素纤维的重量比例可以为0重量％至90重量％、具体地20重量％至90重量％、特别是25重量％至75重量％、如30重量％至60重量％。[0081]长丝也可以使用天然纤维通过化学处理产生包含纤维素的溶液来生产。此后，长丝可以由黄原酸纤维素溶液和随后的硫处理纺制成半合成粘胶长丝。另一种用于生产半合成长丝的方法是使用含纤维素的nmmo(n-甲基吗啉n-氧化物)溶液来生产莱赛尔纤维长丝，所述溶液被挤出通过喷丝孔以形成潜长丝(latent filament)，所述潜长丝此后硬化成长丝。取决于纤维产品的类型及其制造技术，然后可以将这些长丝切割成一定长度，以提供适合的纤维。[0082]根据本公开的纤维素纤维可以例如由原生纸浆原料生产。在一个实施方案中，纤维素纤维由再生纸浆材料生产。取决于再生纸浆材料的储存条件，一些类型可能被细菌污染。本文所述的实施方案可以用于抑制这种细菌污染。再生纸浆材料可以源自再循环的办公用纸。[0083]待根据本公开使用的适合的纤维素纤维可以含有长链纤维状纤维素部分作为主要的结构建构组分，其存在于天然存在的含纤维素的细胞(特别是木质化植物的那些)中。纤维可以通过消化步骤去除或减少木质素及其他可提取物的含量和任选存在的漂白步骤来从木质化植物中分离。[0084]基于层纤维产品的总重量，纤维素纤维的重量比例可以为10重量％至100重量％、具体地10重量％至80重量％、特别是25重量％至75重量％、如40重量％至70重量％。[0085]纤维素纤维可以选自天然纤维，尤其是具有吸水能力和有助于形成内聚片材倾向的那些。在一个具体实施方案中，天然纤维源自种毛纤维(如棉、木棉或马利筋(milkweed))、叶纤维(如剑麻、蕉麻、菠萝或大麻(例如，新西兰麻(new zealand hemp)))；韧皮纤维，例如胡麻、蔗渣、大麻、黄麻、洋麻、亚麻、秸秆、或木本植物(纸浆)。纸浆纤维可以是更期望的。木纸浆纤维尤其非常适合使用，并且软木纤维(其通常源自松柏类植物)和硬木纤维(通常来自落叶树)两者均是适合的。天然短纤维中的一部分或者全部可以包含纤维长度介于1mm与7.5mm之间的纸浆。纸浆纤维可以占纤维素纤维含量的至少25重量％、如40重量％至98重量％、具体地60重量％至98重量％、更具体地75重量％至95重量％、特别是83重量％至90重量％。[0086]纸浆纤维长度对于软木纤维可以为1mm至5mm、如2mm至4mm、具体地3mm，并且对于硬木纤维可以为0.5mm至4mm、具体地1mm至3mm(例如，1mm至2mm)、更具体地约1.2mm。再生纤维的纸浆纤维长度是这些长度的混合物，并且可以甚至更短。[0087]纤维素纤维还可以选自如上所述的半合成纤维(例如源自粘胶纤维、人造纤维、或莱赛尔纤维)，由此粘胶纤维和莱赛尔纤维的使用在某些实施方案中可以是期望的。[0088]半合成纤维束的切割通常被执行以产生单一的切割长度，这可以通过改变切割轮的刀具之间的距离来改动。取决于计划的用途，使用不同的纤维长度，例如2mm至25mm、具体地5mm至25mm、更具体地5mm至15mm、特别是6mm至12mm。纤维素短纤维可以全部具有相同或基本上相同的长度，或者可以使用多种不同的长度。基于纤维素纤维的总重量，半合成纤维的重量比例可以为2重量％至50重量％、具体地5重量％至50重量％、更具体地2重量％至40重量％、例如5重量％至25重量％、特别是10重量％至17重量％。[0089]本公开中的薄纸层的基重为8g/m2至50g/m2、具体地10g/m2至30g/m2、更具体地12g/m2至25g/m2。这同样适用于非织造物和所得的层。[0090]基于生产方法(湿法成形)的潜在相容性，“薄纸”生产被包括在造纸技术中。薄纸生产与纸生产的区别在于其极低的基重和其高得多的抗张能量吸收指数。纸和薄纸通常在弹性模量方面也不同，所述弹性模量作为材料参数表征这些平面产品的应力-应变特性。[0091]薄纸的高抗张能量吸收指数由外部起皱或内部起皱造成。前者是由于起皱刮刀的作用而对附着至干燥圆筒的纸幅材进行压缩而产生的，或者在后者的情况下是由于两个线材(“织物”)之间的速度差而产生的。这使得仍然潮湿、可塑性变形的纸幅材通过压制和剪切而在内部破裂，从而使其在负载下比未起皱的纸更具拉伸性。高抗张能量吸收指数也可以通过线材本身赋予薄纸3d结构来实现。薄纸和薄纸产品的大多数典型功能特性得自高抗张能量吸收指数(参见din en 12625-4和din en 12625-5)。[0092]薄纸可以根据“常规方法”由造纸纤维生产，如在“干法起皱薄纸”或“湿法起皱薄纸”的制造或“结构化薄纸的方法”中，如空气穿透干燥(through air drying)(tad)制造方法、未起皱空气穿透干燥(uctad)薄纸的制造或替代制造方法，例如voith公司的先进薄纸成型系统(advanced tissue molding system，atmos)、或georgia pacific公司的节能技术先进干燥etad(energy efficient technologically advanced drying etad)、或metso paper公司的结构化薄纸技术sst(structured tissue technology)。也可以使用混合方法，如ntt(新纹理化薄纸)，其是常规方法的改变。[0093]常规的干法起皱制造方法包括以下步骤：[0094]-在大直径经加热的圆筒(也称为杨克氏干燥器(yankee dryer))上将湿纸纤维压制并干燥成片材；以及[0095]-随后通过金属刀片将干燥的纸纤维的片材分离并起皱，所述金属刀片抵靠所述圆筒、与所述圆筒的旋转方向交叉而被施加。[0096]起皱操作在与片材的行进方向交叉的方向上在片材中产生起伏。起皱操作增加片材的厚度，并且赋予片材弹性和触摸(软触摸)特性。[0097]tad制造方法包括以下步骤：[0098]-在织物上模制湿纸纤维的片材；以及[0099]-随后通过穿过片材的热空气流至少部分地干燥片材。[0100]随后，干燥的片材可以被起皱。[0101]此外，在待使用的薄纸幅材的制造中，可以使用pct/ep2015/059326(申请日期：2015年4月29日；发明名称：“包含源自芒草的纸浆纤维的薄纸及其制造方法(tissue paper comprising pulp fibers originating from miscanthus and method for manufacturing the same)”，为了提供此类方法的详细内容的唯一目的，其全部内容通过引用并入本文)中所述的方法。具体地，参考该申请第22至27页项目3的描述以及其中公开的tad方法的细节(例如，3d形状的织物、可渗透的干燥圆筒)。该段落中描述的参数对于atmos技术的使用也是有效的。[0102]一旦已经制造了薄纸，通常采用被称为转化操作的独特制造操作来形成薄纸产品，例如纸巾(paper towel)、卫生纸(toilet tissue)、浴巾纸(bathroom tissue)或厕纸、擦拭纸(wiping tissue)、手帕。[0103]本公开中的多元羧酸可以在主链中具有2至12个碳原子，例如在主链中具有4至6个碳原子，特别是在主链中具有5个碳原子。在一个实施方案中，有机多元羧酸是由下式(i)表示的化合物：[0104][0105]其中[0106]n为0至11，例如1、2或3，并且[0107]r1选自氢原子、可以被取代的烷基、可以被取代的亚烷基、氧代基和羟基，[0108]r2为氢原子或羟基，[0109]r3和r4各自独立地选自氢原子、可以被取代的烷基、甲酰胺、羧基、氧代基和羟基，条件是r3和r4中的至少一个为羧基。[0110]根据另一个实施方案，有机多元羧酸选自柠檬酸、异柠檬酸、柠康酸、酒石酸、衣康酸、1,2,3-丙烷三羧酸、1,2,3,4-丁烷四羧酸、戊二酸、α-酮戊二酸、苹果酸、丙二酸、2-羟基丙二酸、草酸、草酰琥珀酸、琥珀酸、羧基琥珀酸、1,2-二甲基琥珀酸、己二酸、庚二酸、2-甲基丙三羧酸、乌头酸、1,2,4-丁烷三羧酸、丙烯酸的聚合物、及其混合物，其中所述酸可以例如为柠檬酸。[0111]在本公开中，基于溶液的总量，处理溶液中有机多元羧酸的含量可以为2重量％至80重量％、具体地2.5重量％至50重量％、更具体地10重量％至20重量％。有机多元羧酸的pka值可以介于1与6.5之间。[0112]在一个实施方案中，有机多元羧酸显示出至少2.0％重量％、具体地至少2.5重量％、或至少10重量％的水溶解度(在20℃下)(作为参考，已知柠檬酸在水中的溶解度在20℃下为59.2％w/w)。[0113]在一个实施方案中，有机多元羧酸的一个羧基通过与纤维素羟基形成酯基而共价结合至纤维素纤维。在另一个实施方案中，至少1个(如1至9个、具体地2至4个、特别是2个)游离羧基提供酸性特性。[0114]本公开的层纤维产品(其中纤维素纤维共价结合至有机多元羧酸)通过在活化剂的存在下用有机多元羧酸处理纤维素纤维来获得。需要至少1个(具体地1或2个、特别是1个)羧基以允许有机多元羧酸共价结合至纤维素纤维上的纤维素羟基，并且至少1个(具体地1至9个、更具体地2至4个、特别是2个)游离羧基提供酸性特性。结合后几个剩余游离羧基的存在造成层纤维产品表面上的ph的进一步降低。[0115]当根据本公开的实验部分中所述的方法测量时，本公开中的层纤维产品的表面层片的冲洗后ph可以为2.0至5.5、具体地2.5至5.5、更具体地3.0至5.0；和/或当根据本公开的实验部分中所述的方法测量时，本公开中的层纤维产品的表面层片的洗涤后ph可以为2.0至5.0、具体地2.5至4.5、更具体地3.0至4.5。低ph抑制或限制细菌生长，并且因此防止致病细菌的传播和医院内感染的发展。此外，也可以抑制有气味副产物的形成。[0116]在本公开中，层纤维产品可以是手帕、餐巾、纸手巾、面纸、伤口护理敷料或清洁擦拭物之一。[0117]在本公开的一个方面中，层纤维产品的应用领域包括但不限于层纤维产品作为以下的用途：[0118](i)用于个人卫生的抗菌擦拭物，如手帕、纸手巾、厕纸、预润湿厕纸、婴儿擦拭物、女性卫生擦拭物，[0119](ii)伤口护理敷料，[0120](iii)用于餐饮服务清洁、家庭和食品生产中的抗菌擦拭物，[0121](iv)适合于清洁表面(如家庭环境或医院环境中的硬质表面)的清洁擦拭物。[0122]本公开还涉及用于生产层纤维产品的方法，所述方法包括以下步骤：[0123](α)用处理溶液处理纤维素纤维，所述处理溶液包含一种或多种有机多元羧酸或任选地一种或多种有机多元羧酸与其盐的混合物、优选地如本公开中所定义的有机多元羧酸，以及活化剂，[0124](β)任选地干燥，以及[0125](γ)固化，以获得所述层纤维产品。[0126]在一个具体实施方案中，将有机多元羧酸与其盐混合，其中盐是对应于所选择的酸的盐。当以1:1的摩尔比混合有机多元羧酸及其相应的盐时，混合物显示出使所得处理溶液的ph稳定化的缓冲能力。[0127]在另一个实施方案中，用根据本公开的处理溶液处理通过浸泡、喷涂、狭缝式涂布、或泡沫式涂布来执行，由此浸泡或喷涂可以是期望的。[0128]在另一个实施方案中，用于生产层纤维产品的方法通过以下条件中的一个或多个、或者甚至全部来进一步具体说明：[0129](i)基于处理溶液的总重量，处理溶液中有机多元羧酸的浓度为2重量％至80重量％、具体地2.5重量％至50重量％、更具体地10重量％至20％重量％，[0130](ii)处理时间为10秒至2小时、具体地30秒至1小时15分钟、特别是5分钟，[0131](iii)固化时间为1至10分钟、具体地2至8分钟、特别是5分钟，[0132](iv)固化温度为100℃至200℃、具体地110℃至180℃、更具体地140℃至170℃。[0133]在具体实施方案中，如上所提及的处理时间应当被理解为浸泡时间。[0134]本公开中的活化剂可以选自次磷酸钠一水合物、n-n’‑羰基二咪唑(cdi)、对甲苯磺酰氯(toscl)、n,n’‑二环己基碳二亚胺与4-吡咯烷基吡啶或4-二甲基氨基吡啶的组合。将有机多元羧酸和活化剂以0.8至1.2(具体地0.9至1.1，如1.0)的摩尔比(酸:活化剂)溶解于处理溶液中。[0135]根据本公开的另一方面，包含有机多元羧酸的处理溶液还可以包含表面活性剂。表面活性剂降低其所溶解的处理溶液的表面张力。这尤其适合于含有表现出高度疏水性的合成纤维(例如，包含pe、pp等的纤维)的材料。[0136]本公开还涉及层纤维产品用于减少不希望的细菌的量或者抑制不希望的细菌的生长的用途。在一个实施方案中，不希望的细菌选自大肠杆菌、粪肠球菌、表皮葡萄球菌、金黄色葡萄球菌和肺炎克雷伯氏菌。根据本公开的另一方面，细菌的log cfu/ml减少至少5％、如10-20％、特别是15％。[0137]3实施例[0138]3.1原材料和化学品[0139]用于处理的基材(纤维产品)[0140]使用如下不同类型的非织造物：[0141]·基于粘胶纤维的非织造物(纯粘胶纤维，tork持久(long-lasting)，70g/m2)[0142]·基于粘胶纤维/pet的非织造物(60重量％的粘胶纤维和40重量％的聚酯纤维，suominen，70g/m2)[0143]·基于纸浆/pp的非织造物(65重量％的纸浆纤维和35重量％的聚丙烯纤维，tork工业清洁布(520)，65g/m2)[0144]化学品[0145]对于层纤维产品的改性，使用以下化学品：[0146]·柠檬酸(thermo fisher gmbh,karlsruhe,germany)[0147]·次磷酸钠一水合物(nah2po2·h2o,thermo fisher gmbh,karlsruhe,germany)[0148]·柠檬酸铵盐(acros organics bvba,loughborough,unitedkingdom)[0149]·乳酸(acros organics bvba,loughborough,united kingdom)。[0150]3.2利用有机多元羧酸的非织造物处理[0151]待处理的基材的干重在50％相对湿度和20℃下对其进行调理之后测定。[0152]将非织造物浸泡于处理溶液中，所述处理溶液含有(i)柠檬酸或者柠檬酸与柠檬酸铵盐的等摩尔混合物，以及(ii)作为活化剂的次磷酸钠一水合物(摩尔比有机多元羧酸:活化剂＝1:1)。将经处理的非织造物拧干，干燥，并且在160℃下固化5分钟。[0153]3.3非织造物表面上的ph测量[0154]在冲洗后和/或在洗涤后评估非织造的基于粘胶纤维的、基于粘胶纤维-pet的或基于纸浆/pp的擦拭物的表面的ph。将经有机多元羧酸处理的样品与未经处理的样品和经有机一元羧酸处理的样品进行比较。[0155]使用ph计(vwrtm symphony,sb80pi)和平端面型ph电极(hamilton flattrode)测量非织造物样品表面的ph。将非织造物样品在自来水中冲洗一次，并且在测量之前拧干。将ph计杆用去离子水冲洗，并且浸入0.9％nacl溶液中。将一小滴盐溶液(0.9％nacl)添加至电极头。然后，使电极头与不同的非织造物材料接触，从而在测量点处润湿非织造物样品。在非织造物上的三个不同斑点处测量ph，并且记录平均值。[0156]3.4用水冲洗或洗涤非织造物[0157]在固化之后(参见项目3.2)，将非织造物材料在温水中冲洗，并且根据上述方法测量ph。经处理的材料的冲洗如下进行：将非织造物材料浸入具有温水的7l塑料烧杯中，并且拧干。然后，将新鲜水添加至烧杯中，并且重复该过程一次。在冲洗之后，在ph测量之前，将非织造物完全拧干。在一个实施方案中，“温”水可以具有30至40℃(例如，35℃)的温度。[0158]如果适用，则还在40℃下在家用洗涤剂(型号：wkg130 nds tdos,miele)中使用洗涤剂(grumme)洗涤经处理的非织造物。洗涤剂的量可以由洗涤机中包含的自动投配系统来决定。在一个衣物洗涤循环之后，再次应用以上方法测量非织造物表面的ph。[0159]实施例1-1[0160]如项目3.2中所阐述的，进行利用有机多元羧酸的样品处理。将粘胶纤维材料用作非织造物材料，并且用处理溶液处理，基于溶液的总重量，所述处理溶液含有20重量％的柠檬酸(摩尔质量：192.12g/mol)和10重量％的次磷酸钠一水合物(105.99g/mol)，即摩尔比(多元羧酸/活化剂)为约0.9。浸泡时间为5分钟。[0161]洗涤根据项目3.4中所述的通用方法进行。[0162]如由项目3.3中的方法所测定的，洗涤后非织造物表面的ph值为3.7。[0163]实施例1-2至6-3和参照实施例1至6[0164]样品制备以与实施例1-1中所阐述的相同方式进行，除了表1中示出且在下文进一步解释的差异之外。在用水冲洗和/或洗涤之前，参照实施例没有经受任何有机多元羧酸的处理。[0165]在实施例1-2、2-2和3至6中，浸泡时间减少至30秒。[0166]在实施例2-1、2-2和参照实施例2中，采用基于粘胶纤维/pet的非织造物。[0167]在实施例4-1至4-3、6-1至6-3以及参照实施例4和6中，采用基于纸浆/pp的非织造物。此外，出于比较目的，在实施例3-3和4-3中使用10重量％的乳酸(一种有机一元羧酸)。[0168]在实施例3-2和4-2中，采用5重量％的柠檬酸与5重量％的酸铵盐的混合物。[0169]在实施例3-1、5-1和6-1中，使用10重量％的柠檬酸。在实施例5-2和6-2中，使用5重量％的柠檬酸。在实施例5-3和6-3中，使用2.5重量％的柠檬酸。[0170][0171]*此外，使用标准测试方法aatcc 100(也参见项目3.5)执行抗菌测试。[0172]表1中的测试数据证实，经有机多元羧酸(如柠檬酸)处理的所有非织造物即使在已经用水冲洗之后也显示出持久的酸性ph。相比之下，用乳酸处理(比较例3-3或4-3)导致ph值非常接近于相应参照实施例的ph值。这种差异仅可以由在多元羧酸(柠檬酸)的羧基与存在于所有基材中的纤维素纤维的羟基之间形成共价化学键(酯键)来解释。顺便提及，共价键(酯羰基键)的存在也可以由ftir分析示出(参见bing li,et al in cellulose,april 2015,volume 22,issue 2,pp 1295-1309“preparation and catalytic performance of fe(iii)-citric acid-modified cotton fiber complex as a novel cellulose fiber-supported heterogeneous photo-fenton catalyst”)。[0173]还可以看出，在大多数情况下，尤其是如果多元羧酸(例如，柠檬酸)的量为至少5重量％、具体地至少10重量％(基于溶液的总重量)，当与未经处理的非织造物相比时，即使在用洗涤剂洗涤之后，也可以在经有机多元羧酸处理的非织造物中实现持久的酸性ph。因此，在洗涤产品之后，还给出了基于非织造物的层纤维产品的持久抗菌作用。因此，本公开的基于非织造物的层纤维产品可以在洗涤后重复使用，而不损失其抗菌活性。[0174]3.5抗菌作用[0175]为了确定酸处理是否具有抗微生物作用，考察了经处理的非织造物(经冲洗的或经洗涤的)和作为参照材料的未经处理的非织造物。抗菌作用使用标准方法aatcc100“纺织材料抗菌整理剂的评定(assessment of antibacterial finishes on textile materials)”的修改版本来测量(参见https://antimicrobial.specialtytesting.com/products/aatcc-100-assessment-of-anti bacterial-finishes-on-textile-materials)。[0176]实施例1-1、2-1、2-2和参照实施例2[0177]将金黄色葡萄球菌(p5)和肺炎克雷伯氏菌(p119)的细菌菌株共混至100％营养培养液(broth)(胰蛋白酶大豆培养液(tryptic soy broth)，tsb211825，difco)中。初始浓度为105cfu/ml。将1ml细菌悬液添加至不同的非织造物样品中，并且在35℃下孵育6小时。在孵育之后，使用匀质器和letheen培养液(acumedia)从非织造物中取出细菌，并且铺在胰酪胨大豆琼脂(trypticase soy agar)(tsa,211043，来自bbl)上。[0178]图1(a-b)示出孵育(35℃)6小时后的细菌数量。[0179]结果清楚地示出，与层内纤维素纤维共价结合的有机多元羧酸的存在抑制细菌生长。对于经处理的基于粘胶纤维的非织造物和基于粘胶纤维/pet的非织造物，没有观察到金黄色葡萄球菌(图1a)的生长。在30秒浸泡时间之后，仅观察到肺炎克雷伯氏菌(图1b)的略微生长(实施例2-2)。[0180]相比之下，与105cfu/ml的初始浓度相比，未经处理的材料中的细菌能够生长2-3log单位直至107-108cfu/ml(参照实施例2)。[0181]通过抑制或限制大肠杆菌和肺炎克雷伯氏菌的细菌生长，致病细菌传播和医院内感染发展的风险可以减小。此外，永久微酸性ph抑制或限制细菌生长，并且减少由本公开的层纤维产品中的细菌代谢引起的有气味副产物的形成。[0182]实施例5-1、6-1以及参照实施例5和6[0183]将大肠杆菌(p2)、粪肠球菌(p120)和表皮葡萄球菌(p136)的细菌菌株共混至5％营养培养液(tsb和盐水，0.9％)中。初始浓度为105cfu/ml。将1ml细菌悬液添加至不同的非织造物样品中，并且在35℃下孵育6小时。在孵育之后，使用匀质器和letheen培养液从非织造物中取出细菌，并且铺在tsa上。[0184]图2(a-c)示出在35℃下在5％tsb中孵育6小时后的细菌数量。本实验中的检测限为200个细菌/ml(即，2.3log cfu/ml)。[0185]与初始浓度相比，参照实施例5和6中的大肠杆菌细菌(图2a)能够生长约3log cfu/ml，而本公开中的层纤维产品发挥了1log cfu/ml的生长抑制作用。粪肠球菌(图2b)和表皮葡萄球菌(图2c)根本无法在本公开的层纤维产品中生长，而在参照实施例5和6的情况下仍然观察到细菌生长。[0186]因此，清楚地表明，与层纤维产品内纤维素纤维共价结合的有机多元羧酸的存在抑制或限制细菌生长。因此，减少了不希望的细菌(例如，致病细菌或医院内细菌)扩散的风险以及相关气味形成。









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