用于产生经表面改性的微粒状锂镍金属氧化物材料的方法与流程

电气元件制品的制造及其应用技术1.本发明涉及用于制备可用作二次锂离子电池中的阴极材料的锂镍金属氧化物材料的改进方法。背景技术：2.具有层状结构的锂镍金属氧化物材料可用作二次锂离子电池中的阴极材料。此类材料中变化量的镍可以用其他金属代替，以提高电化学稳定性和/或循环性能。在呈包含多个初级颗粒的次级颗粒的形式的锂镍金属氧化物材料的情况下，还发现增加或富集相邻初级颗粒之间的晶界处某些金属元素的量可以是一种用于改进电化学性能的有效方式。3.通常，晶界富集是通过将锂镍金属氧化物材料的次级颗粒浸没在一种或多种含金属的化合物的溶液中，然后通过蒸发除去溶剂，随后进行后续热处理或煅烧步骤来实现的。4.例如，wo2013025328描述了一种颗粒，该颗粒包括多个微晶，该微晶包括具有层状α-nafeo2型结构的锂镍金属氧化物组合物；以及相邻微晶之间的晶界，其中晶界中钴的浓度大于微晶中钴的浓度。wo2013025328的实施例2具有组成li1.01mg0.024ni0.88co0.12o2.03并具有富钴晶界。为了实现晶界的富集，将锂镍金属氧化物材料的次级颗粒添加到硝酸锂和硝酸钴的水溶液中，并在热处理步骤之前将所得浆料喷雾干燥。5.使用晶界富集的缺点是需要额外的方法步骤，导致更高的能源消耗、更高的方法废物水平和更高的制造成本。这会影响此类材料的商业可行性并产生环境影响。6.仍然需要改进的用于制造锂镍金属氧化物材料的方法。特别是仍然需要改进导致晶界富集的方法。技术实现要素：7.本发明人已经惊奇地发现，不需要将锂镍金属氧化物颗粒浸没在一种或多种含金属的化合物的溶液中来实现晶界富集，并且可以利用涉及将使用声能的干混合与后续在低于800℃的温度下的煅烧相组合的方法来改变晶界处的组成，而无需溶剂蒸发。已进一步发现，通过本文所描述的方法产生的材料的电化学性能至少可以与通过浸没-蒸发方法产生的材料的电化学性能相匹配，本文所描述的方法的优点是在制造过程中不需要喷雾干燥或替代的蒸发步骤，从而显著减少能源消耗和工业废物。8.因此，在本发明的第一方面，提供了一种用于产生具有根据式1的组成的经表面改性的微粒状锂镍金属氧化物材料的方法：9.lianixmyazo2+bꢀꢀ式1[0010][0011]其中：[0012]m为co和mn中的一者或多者；[0013]a为al、v、ti、b、zr、cu、sn、cr、fe、ga、si、zn、mg、sr和ca中的一者或多者；[0014]0.8≤a≤1.2[0015]0.5≤x《1[0016]0《y≤0.5[0017]0≤z≤0.2[0018]-0.2≤b≤0.2[0019]x+y+z＝1[0020]该方法包括以下步骤：[0021](i)提供呈包含多个由晶界隔开的初级颗粒的次级颗粒的形式的锂镍金属氧化物颗粒；[0022](ii)使用声能将锂镍金属氧化物颗粒与至少一种含金属的化合物干混合；[0023](iii)将该混合物在小于或等于800℃的温度下煅烧，以形成经表面改性的微粒状锂镍金属氧化物材料。[0024]在本发明的第二方面，提供了通过本文所述的方法获得或者能够通过本文所述的方法获得的经表面改性的微粒状锂镍金属氧化物。附图说明[0025]图1示出了实施例2b中形成的锂镍金属氧化物材料颗粒的fib-tem图像，该图像示出钴晶界富集。[0026]图2示出了实施例2a和实施例2b中产生的材料的c速率测试结果。[0027]图3示出了实施例2a和实施例2b中产生的材料的循环寿命保持测试结果。具体实施方式[0028]现在将阐述本发明的优选特征和/或任选特征。除非上下文另有要求，否则本发明的任何方面都可以与本发明的任何其他方面相组合。除非上下文另有要求，否则任何方面的任何优选特征和/或任选特征都可以单独地组合或者与本发明的任何方面相组合地组合。[0029]本发明提供了一种用于产生具有根据如上定义的式i的组成的经表面改性的微粒状锂镍金属氧化物材料的方法。[0030]在式i中，0.8≤a≤1.2。可优选的是a大于或等于0.9或0.95。可优选的是a小于或等于1.1，或小于或等于1.05。可优选的是0.90≤a≤1.10，例如0.95≤a≤1.05。在一些实施方案中，a＝1。[0031]在式i中，0.5≤x《1。可优选的是0.6≤x《1，例如0.7≤x《1，0.75≤x《1，0.8≤x《1，0.85≤x《1或0.9≤x《1，可优选的是x小于或等于0.99、0.98、0.97、0.96或0.95。可优选的是0.75≤x《1，例如0.75≤x≤0.99，0.75≤x≤0.98，0.75≤x≤0.97，0.75≤x≤0.96或0.75≤x≤0.95。可进一步优选的是0.8≤x《1，例如0.8≤x≤0.99，0.8≤x≤0.98，0.8≤x≤0.97，0.8≤x≤0.96或0.8≤x≤0.95。还可优选的是0.85≤x《1，例如0.85≤x≤0.99，0.85≤x≤0.98，0.85≤x≤0.97，0.85≤x≤0.96或0.85≤x≤0.95。[0032]m是co和mn中的一者或多者。换言之，该通式可替代地写为lianixcoyamnybazo2+b，其中ya+yb满足0《ya+yb≤0.5，其中ya或yb可以为0。优选地，m是单独的co，即经表面改性的锂镍金属氧化物优选不含mn。[0033]在式1中，0《y≤0.5。可优选的是y大于或等于0.01、0.02或0.03。可优选的是y小于或等于0.4、0.3、0.25、0.2、0.15、0.1或0.05。还可优选的是0.01≤y≤0.5，0.02≤y≤0.5，0.03≤y≤0.5，0.01≤y≤0.4，0.01≤y≤0.3，0.01≤y≤0.25，0.01≤y≤0.2，0.01≤y≤0.1或0.03≤y≤0.1。[0034]a为al、v、ti、b、zr、cu、sn、cr、fe、ga、si、zn、mg、sr和ca中的一者或多者。优选地，a为至少mg和/或al，或者a为al和/或mg。当a包含多于一个元素时，z是构成a的元素中每个元素的数量的总和。[0035]在式i中，0≤z≤0.2。可优选的是0≤z≤0.15，0≤z≤0.10，0≤z≤0.05、0≤z≤0.04，0≤z≤0.03，或0≤z≤0.02。在一些实施方案中，z是0。[0036]在式i中，-0.2≤b≤0.2。可优选的是b大于或等于-0.1。还可优选的是b小于或等于0.1。可进一步优选的是-0.1≤b≤0.1。在一些实施方案中，b为0或约0。[0037]可优选的是0.8≤a≤1.2，0.75≤x《1，0《y≤0.25，0≤z≤0.2，-0.2≤b≤0.2并且x+y+z＝1。可进一步优选的是0.8≤a≤1.2、0.75≤x《1、0《y≤0.25、0≤z≤0.2、-0.2≤b≤0.2、x+y+z＝1，并且m＝co。还可以优选的是0.8≤a≤1.2，0.75≤x《1，0《y≤0.25，0≤z≤0.2，-0.2≤b≤0.2，x+y+z＝1，m＝co，并且a＝单独的或与al、v、ti、b、zr、cu、sn、cr、fe、ga、si、zn、sr和ca中的一者或多者组合在一起的mg。还可以优选的是0.8≤a≤1.2，0.75≤x《1，0《y≤0.25，0≤z≤0.2，-0.2≤b≤0.2，x+y+z＝1，m＝单独的co，并且a＝单独的或与mg、v、ti、b、zr、cu、sn、cr、fe、ga、si、zn、sr和ca中的一者或多者组合在一起的al。可进一步优选的是0.8≤a≤1.2，0.75≤x《1，0《y≤0.25，0≤z≤0.2，-0.2≤b≤0.2，x+y+z＝1，m＝单独的co，并且a＝单独的或与mg、v、ti、b、zr、cu、sn、cr、fe、ga、si、zn、sr和ca中的一者或多者组合在一起的al和mg。[0038]通常，微粒状锂镍金属氧化物材料是结晶的(或基本上结晶的材料)。它可以具有α-nafeo2型结构。[0039]锂镍金属氧化物颗粒为包含多个初级颗粒(由一种或多种微晶构成)的次级颗粒的形式。初级颗粒也可以称为晶粒。初级颗粒由晶界隔开。[0040]通常，经表面改性的微粒状锂镍金属氧化物材料的晶界处选自m和a的组的至少一种金属的浓度大于在混合和煅烧步骤之前该锂镍金属氧化物颗粒的晶界处该金属的浓度。[0041]式i的微粒状锂镍金属氧化物材料是经表面改性的。在本文中，术语“经表面改性的”是指包含已经经历用于增加接近颗粒表面的至少一种元素的浓度的表面改性方法的初级颗粒和/或次级颗粒的微粒状材料，即该“颗粒”包含位于或接近该颗粒表面的一层材料，该层材料含有比在该颗粒的其余材料(即该颗粒的芯)中的浓度高的至少一种元素。表面改性由使该颗粒与一种或多种此外的含金属的化合物接触，并然后加热该材料而产生。为清楚起见，本文在经表面改性的颗粒的上下文中对根据式i的组合物的讨论涉及整个颗粒，即包括经改性的表面层的颗粒。[0042]通常，式i的微粒状经表面改性的锂镍金属氧化物材料包含经富集的晶界，即晶界中一种或多种金属的浓度大于该一种或多种金属在初级颗粒中的浓度。晶界可以富含m或a中的一者或多者，例如钴和/或铝。[0043]可优选的是m包括钴，并且经表面改性的锂镍金属氧化物材料的初级颗粒之间的晶界处钴的浓度大于经表面改性的锂镍金属氧化物材料的初级颗粒中的钴的浓度。替代地或另外地，可以进一步优选的是经表面改性的锂镍金属氧化物材料的初级颗粒之间的晶界处的铝浓度大于经表面改性的锂镍金属氧化物材料的初级颗粒中的铝的浓度。[0044]初级颗粒中钴的浓度可以是相对于初级颗粒中的ni、m和a的总含量的至少0.5原子％，例如至少1原子％、至少2原子％或至少2.5原子％。初级颗粒中钴的浓度可以是相对于初级颗粒中的ni、m和a的总含量的35原子％或更少，例30原子％或更少、20原子％或更少、原子％或更少、15原子％或更少、10原子％或更少、8原子％或更少，或5原子％或更少。[0045]晶界中钴的浓度可以为相对于晶界中ni、m和a的总含量的至少1原子％、至少2原子％、至少2.5原子％或至少3原子％。晶界中钴的浓度可以是相对于初级颗粒中的ni、m和a的总含量的40原子％或更少，例如35原子％或更少、30原子％或更少、20原子％或更少、原子％或更少、15原子％或更少、10原子％或更少，或8原子％或更少。[0046]初级颗粒中钴的浓度和晶界中钴的浓度之间的差异可以为至少1原子％，例如至少3原子％或至少5原子％(通过从以原子％表示的晶界中钴的浓度减去以原子％表示的初级颗粒中的钴浓度来计算)。[0047]晶界中和初级颗粒中金属(诸如钴或铝)的浓度可以通过利用诸如聚焦离子束铣削的切片技术对颗粒切成的薄片(例如100-150nm厚)的晶界中心和相邻初级颗粒中心的能量弥散x射线光谱(edx)来确定。[0048]经表面改性的锂镍金属氧化物颗粒可以在其表面上具有富钴涂层。次级颗粒中的钴浓度可以沿着从次级颗粒的表面向次级颗粒的中心的方向减少。次级颗粒的表面处和次级颗粒中心中的钴浓度之间的差异可以为至少1原子％，例如至少3原子％，或至少5原子％(通过从以原子％表示的颗粒中心处的钴浓度减去以原子％表示的颗粒表面处的钴浓度来计算)。钴的浓度可以如上文针对晶界和初级颗粒所定义的那样确定。[0049]替代地或另外地，经表面改性的锂镍金属氧化物颗粒可在其表面上具有富铝涂层。次级颗粒中铝的浓度可以在沿着从次级颗粒的表面到次级颗粒的中心的方向减少。次级颗粒表面处和次级颗粒中心中的铝浓度之间的差异可以为至少1原子％，例如至少3原子％或至少5原子％(通过从以原子％表示的颗粒中心处的铝浓度减去以原子％表示的颗粒表面处的铝浓度来计算)。铝浓度可以如上文针对晶界和初级颗粒中钴的水平所定义的那样确定。[0050]经表面改性的锂镍金属氧化物颗粒通常具有至少1μm，例如至少2μm、至少4μm或至少5μm的体积d50粒度。经表面改性的锂镍金属氧化物颗粒(例如次级颗粒)通常具有30μm或更小，例如20μm或更小或15μm或更小的体积d50粒度。可优选的是，经表面改性的锂镍金属氧化物颗粒具有1μm至30μm，诸如2μm与20μm之间，或5μm与15μm之间的体积d50。如本文所用，体积d50是指体积加权分布的中值粒径。体积d50粒度可通过使用激光衍射方法(例如通过将颗粒悬浮在水中并使用malvern mastersizer 2000分析)来确定。[0051]如本文所述的方法包括使用声能将锂镍金属氧化物颗粒与至少一种含金属的化合物干混合。[0052]该锂镍金属氧化物颗粒以包含多个初级颗粒的次级颗粒的形式提供。在添加涂层液体之前的颗粒可以称为基础材料。在一些实施方案中，基础材料的颗粒具有根据式(ii)的组成[0053]lia1nix1my1az1o2+b1ꢀꢀ式ii[0054][0055]其中：[0056]m为co和mn中的一者或多者；[0057]a为al、v、ti、b、zr、cu、sn、cr、fe、ga、si、zn、mg、sr和ca中的一者或多者[0058]0.8≤a1≤1.2[0059]0.5≤x1《1[0060]0《y1≤0.5[0061]0≤z1≤0.2[0062]-0.2≤b1≤0.2[0063]x+y+z＝1[0064]可优选的是a不是al。在此类情况下，a是v、ti、b、zr、cu、sn、cr、fe、ga、si、zn、mg、sr和ca中的一者或多者。还可优选的是m是单独的co，即该基础材料不含mn。[0065]本领域技术人员将理解，值a1、x1、y1、z1和b1以及一个或多个元素a被选择成使得在如本文所描述的方法之后实现式1中的期望组成。[0066]该基础材料是通过本领域技术人员熟知的方法产生的。这些方法涉及使来自金属盐(诸如金属硫酸盐)的溶液的混合金属氢氧化物例如在氨和碱(诸如naoh)的存在下共沉淀。在一些情况下，合适的混合金属氢氧化物可以从本领域技术人员已知的商业供应商处获得。然后在煅烧步骤之前将混合金属氢氧化物与含锂化合物(诸如氢氧化锂或碳酸锂)及其水合形式混合以形成基础材料。[0067]本领域技术人员将理解，所选择的一种或多种含金属的化合物包含一种或多种元素，期望该一种或多种元素以富集水平存在于经表面改性的微粒状锂镍金属氧化物材料的晶界和/或表面层中。该含金属的化合物通常是金属盐，诸如硝酸盐、硫酸盐、柠檬酸盐或乙酸盐。可优选的是该含金属的化合物是无机金属盐。硝酸盐可能是特别优选的。[0068]优选地，将锂镍金属氧化物颗粒与含铝的化合物混合。该含铝的化合物通常是铝盐，诸如无机铝盐，例如硝酸铝。这可导致经表面改性的锂镍金属氧化物颗粒的晶界处和/或表面处或表面附近的铝浓度增加。[0069]替代地或另外地，优选的是将锂镍金属氧化物颗粒与含钴的化合物混合。该含钴的化合物通常是钴盐，诸如无机钴盐，例如硝酸钴。这可导致经表面改性的锂镍金属氧化物颗粒的晶界中和/或表面处或表面附近的钴浓度增加。可优选的是，含钴化合物是以这样的量添加的，该量使得添加的钴的重量百分比在锂镍金属氧化物颗粒重量的0.5wt％至4.0wt％的范围内并且包括锂镍金属氧化物颗粒重量的0.5wt％至4.0wt％，或者更优选在0.5wt％至3.0wt％，或0.5wt％至2.0wt％的范围内并包括0.5wt％至3.0wt％，或0.5wt％至2.0wt％。[0070]任选地，将锂镍金属氧化物颗粒与含锂化合物，诸如锂盐(例如硝酸锂)外加至少一种其他含金属的化合物，诸如含铝的化合物(诸如铝盐)和/或含钴的化合物(诸如钴盐)混合。提出这可能是有益的，以避免经表面改性的微粒状锂镍金属氧化物材料的结构中的空隙或缺陷，这种空隙或缺陷可能灰导致寿命降低。[0071]可优选的是，该一种或多种含金属的化合物作为金属盐的水合物，例如金属硝酸盐的水合物，诸如任选地与硝酸锂或硝酸锂的水合物组合在一起的硝酸钴和/或硝酸铝的水合物提供。[0072]将锂镍金属氧化物颗粒与至少一种含金属的化合物干混合。如本文所用，干混合意指将锂镍金属氧化物颗粒和一种或多种含金属的化合物作为粉末在不添加溶剂(例如水)的情况下混合。[0073]该材料是在存在声能的情况下混合的。将声能施加到混合容器以在混合物内引起宏观和微观湍流。该混合通常在不使用叶轮、叶片、转子或桨叶的情况下实现。[0074]可优选的是，该混合物经受处于引起待混合材料共振的频率下的声能。在这种情况下，将该频率选择成与混合容器和待混合材料的共振频率相匹配。这导致锂镍金属氧化物颗粒与该含金属的化合物或每种含金属的化合物快速混合。[0075]通常，在混合期间施加的声能的频率比超声波混合的频率低得多，即优选的是，该混合不是超声波混合。可优选的是，所施加的声能在从大约15hz至大约1000hz的范围内。可进一步优选的是，声能的频率范围是从大约15hz至500hz、15hz至200hz、15hz至100hz、20hz至100hz、更优选25hz至100hz、30hz至100hz、40hz至100hz、50hz至100hz、50hz至90hz、50hz至80hz、50hz至70hz、55hz至65hz，或58hz至62hz。[0076]被施加到混合物中的声能的水平以重力加速度或“g”(1g＝9.81m/s2)为单位来衡量。通常，声能以在30g至100g的范围内，优选地在60g至100g，或60g至90g的范围内的水平施加。已发现使用30g与100g之间的声能水平可实现基础材料和该含金属的化合物或每种含金属的化合物的充分混合，而无需使用延长的混合时间。[0077]混合步骤通常被进行30秒与10分钟之间，优选1分钟与10分钟之间，更优选1分钟与5分钟之间的时间段。[0078]可优选的是，通过施加范围为30g至100g的声能持续30秒与10分钟之间的时间段来执行混合步骤，[0079]声能可以被施加到被构造为间歇式混合器的混合器，或者该混合器可以被构造为以半连续或连续方式操作。本领域技术人员将理解，如果混合过程以半连续或连续方式进行，则混合步骤的相关时间段是待混合材料的停留时间，并且该停留时间通常在30秒与10分钟之间。[0080]可优选的是，该混合步骤在受控气氛，诸如不含co2和/或水分的气氛(其可以降低经表面改性的锂镍金属氧化物中的杂质，诸如碳酸锂颗粒的水平)下进行。[0081]通常，在混合后，混合物直接经受煅烧步骤，不需要额外的干燥。有利地，该混合物可以直接从混合容器被转移到煅烧炉。[0082]然后该混合物经受煅烧步骤。该煅烧步骤在小于或等于800℃的温度下进行。已经发现，更高的煅烧温度可能会导致较低的晶界富集和/或金属元素在锂镍金属氧化物颗粒内的均匀分布。[0083]可进一步优选的是，煅烧步骤在小于或等于750℃、小于或等于740℃、小于或等于730℃、小于或等于720℃、小于或等于730℃，或小于或等于700℃的温度下进行。在低于700℃的温度下煅烧可能会导致改善的电化学性能，诸如更高的放电容量。[0084]煅烧步骤可以在至少400℃、至少500℃、至少550℃、至少600℃或至少650℃，例如在400℃和800℃之间、400℃和750℃之间，500℃和750℃之间，550℃和750℃之间，或550℃和700℃之间的温度下进行。待加热的混合物可以处在400℃、至少500℃、至少600℃或至少650℃的温度下持续至少30分钟、至少1小时或至少2小时的时间段。该时间段可以少于8小时。[0085]优选地，该煅烧包括以下步骤：将该混合物加热至400℃至800℃的温度持续30分钟至8小时的时间段，更优选地，加热至400℃至750℃的温度持续30分钟至8小时的时间段，甚至更优选地，加热至400℃至750℃的温度持续30分钟至6小时。[0086]更优选地，该煅烧包括以下步骤：将该混合物加热至600℃至800℃的温度持续30分钟至8小时的时间段，更优选地，加热至600℃至750℃的温度持续30分钟至8小时的时间段，或甚至更优选地，加热至600℃至750℃的温度持续30分钟至4小时的时间段。[0087]该煅烧步骤可以在不含co2的气氛下进行。例如，在加热过程中以及任选地在冷却过程中，不含二氧化碳的空气可以流过材料。例如，不含co2的空气可以是氧气和氮气的混合物。优选地，该气氛是氧化气氛。如本文所用，术语“无co2”旨在包括包含小于100ppm co2，例如小于50ppm co2、小于20ppm co2或小于10ppm co2的气氛。这些co2水平可以通过使用co2洗涤器去除co2来实现。[0088]可优选的是，不含co2的气氛包括o2和n2的混合物。可进一步优选的是，该混合物包含比例为5:95至90:10，例如50:50至90:10，或60:40至90:10，例如约80的n2和o2。[0089]该方法可以包括一个或多个研磨步骤，该一个或多个研磨步骤可以在煅烧步骤之后进行。研磨装备的性质没有特别限制。例如，它可以是球磨机、行星式球磨机或滚动床磨机。可以进行研磨直到颗粒达到期望尺寸。例如，经表面改性的锂镍金属氧化物材料颗粒可以被研磨直到它们的体积粒度分布使得d50粒度为至少5μm，例如至少5.5μm、至少6μm或至少6.5μm。经表面改性的锂镍金属氧化物材料的颗粒可以被研磨直到它们的体积粒度分布使得d50粒度为15μm或更小，例如14μm或更小或13μm或更小。[0090]本发明的方法可以进一步包括形成包含经表面改性的锂镍金属氧化物材料的电极(通常为阴极)的步骤。通常，这通过如下方式来进行：形成经表面改性的锂镍金属氧化物材料的浆料、将浆料施加到集流体(例如铝集流体)的表面，并任选地进行加工(例如压延)以增加电极的密度。该浆料可包含溶剂、粘合剂、碳材料和此外的添加剂中的一者或多者。[0091]通常，本发明的电极将具有至少2.5g/cm3、至少2.8g/cm3或至少3g/cm3的电极密度。它可以具有4.5g/cm3或更小，或4g/cm3或更小的电极密度。该电极密度是该电极(不包括该电极形成在其上的集流体)的电极密度(质量/体积)。因此，它包括来自活性材料、任何添加剂、任何附加碳材料和任何剩余粘合剂的贡献。[0092]本发明的方法可以进一步包括构建电池或电化学电池单元，该电池或电化学电池单元包括包含经表面改性的锂镍金属氧化物材料的电极。该电池或电池单元通常还包括阳极和电解质。该电池或电池单元通常可以是二次(可充电)锂(例如锂离子)电池。[0093]现在将参考以下实施例来描述本发明，提供这些实施例是为了帮助理解本发明并且不旨在限制其范围。[0094]实施例[0095]实施例1-锂镍金属氧化物基础材料(li1.03ni0.91co0.08mg0.01o2，基础材料a)的示例制备[0096]将ni0.91co0.08mg0.01(oh)2(100g,brunp)和lioh(26.3g)在聚丙烯瓶中干混合1小时。将lioh在真空下于200℃预干燥24小时，并在充满干燥n2的吹扫手套箱中保持干燥。[0097]将粉末混合物装载到99％+氧化铝坩埚中并在不含co2的空气中煅烧。煅烧如下执行：至450℃(5℃/分钟)并保持2小时，升温至700℃(2℃/分钟)并保持6小时，并自然冷却至130℃。在整个煅烧和冷却过程中，使不含co2的空气流过粉末床。由此获得标题化合物。[0098]然后将样品从130℃的炉上取出并转移到带有高氧化铝衬里的研磨罐中，并在滚动床磨机上研磨直到d50在9.5μm和10.5μm之间。[0099]实施例2-产生经表面改性的锂镍金属氧化物材料的方法[0100]实施例2a[0101]将基础材料a(100g)放入含有六水合硝酸钴(ii)(11.83g)、九水合硝酸铝(2.44g)和硝酸锂(1.88g)的塑料容器中。使用在58-62hz下运转的处于40g下的labram(rtm)共振声学混合器混合该材料1分钟。然后将混合粉末转移到静态炉，并使用以下温度分布在不含co2的空气中煅烧：(i)以5℃/min的速率加热至450℃；(ii)在450℃保持1小时；(iii)以2℃/min的速率加热到700℃；(iv)在700℃保持2小时；(v)冷却至环境温度。[0102]icp-ms分析表明形成的材料具有li1.01ni0.867co0.115mg0.012al0.006o2的组成[0103]所产生的材料的x射线粉末衍射(xrd)显示为具有层状α-nafeo2型结构的结晶材料。xrd图谱与先前的通过浸没-喷雾干燥方法产生的相同组合物的样品相匹配。[0104]实施例2b[0105]以相同的实验条件重复实验实施例2a，不同之处在于以60g施加声能5分钟。[0106]icp-ms分析表明形成的材料具有li1.01ni0.867co0.115mg0.012al0.006o2的组成。[0107]所产生的材料的x射线粉末衍射(xrd)显示为具有层状α-nafeo2型结构的结晶材料。xrd图谱与先前的通过浸没-喷雾干燥方法产生的相同组合物的样品相匹配。[0108]还通过fib-tem(聚焦离子束透射电子显微术)分析样品。将样品安装在手套箱内的导电碳片上，并使用转移穿梭机(transfer shuttle)转移到fib上。使用具有处于30kv下的镓离子束的聚焦离子束仪器制备样品。最终抛光在5kv下执行。使用以下仪器条件在jem 2800(扫描)透射电子显微镜中检查样品：电压(kv)200；c2孔径(um)70和40；使用离轴环形探测器在扫描模式下进行暗场(z对比度)成像。通过x射线发射检测(edx)在扫描模式下进行组成分析。[0109]该分析表明，在颗粒表面处以及在晶界处存在钴富集(图1)。[0110]实施例3-声学混合条件的变化[0111]使用各种声学混合条件进行了进一步的研究。对于每个实验，将基础材料a(100g)放入含有六水合硝酸钴(ii)(11.83g)、九水合硝酸铝(2.44g)和硝酸锂(1.88g)的塑料容器中，并使用在58-62hz下运转的labram混合器和如下表1中所给出的条件对混合物进行声学混合。[0112]然后将混合物放入床载量为1.4g/cm2的匣钵中，并使用80％n2/20％o2气氛以每匣钵1l/min的气体流动速率和以下温度分布进行煅烧：(i)以5℃/min的速率加热至130℃；(ii)在130℃保持5.5小时；(iii)以5℃/分钟的速度加热至450℃；(iv)在450℃保持1小时；(v)以2℃/分钟的速率加热至700℃；(vi)在700℃保持2小时；(vii)冷却至环境温度。[0113]表1-混合参数[0114]样品加速度(g)混合时间(分钟)3a8033b4033c6053d8073e407[0115]实施例4-在不存在声能的情况下对基础材料进行干混合(比较实施例)[0116]将式li1.03ni0.90co0.08mg0.02o2(500g)的基础材料装载到winkworth mz05型混合器中，并在以50rpm运行的混合器情况加热至60℃。然后加入六水合硝酸钴(ii)(59.0g，acs，98-102％，来自alfa aesar)、九水合硝酸铝(12.2g，98％，来自alfa aesar)和硝酸锂(16.4g，无水，99％，来自alfa aesar)的混合物，并在排放样品之前让该混合器运行。将大约250g混合粉末加入到氧化铝坩埚中。然后用从涤气器提供的不含co2的空气在carbolite gero gpc1200炉中煅烧样品。通过用流动速率为4ml/min的不含co2的空气以5℃/min加热至450℃、在450℃保持1小时、以2℃/min加热至700℃、在700℃保持2小时，冷却至室温来煅烧样品。[0117]实施例5-产生式li1.01ni0.867co0.115mg0.012al0.006o2的经表面改性的锂镍金属氧化物材料的方法[0118]将以下实验重复3次(实施例5a至5c)以检查方法条件的再现性。[0119]将基础材料a(50g)放入含有六水合硝酸钴(ii)(5.91g，2.4wt％co)、九水合硝酸铝(1.22g)和硝酸锂(0.94g)的塑料容器中。使用在58-62hz下运转的处于80g下的labram(rtm)共振声学混合器混合该材料3分钟。然后将混合粉末转移到静态炉中，并使用以下温度分布在不含co2的空气中煅烧：(i)以5℃/min的速率加热至450℃；(ii)在450℃保持1小时；(iii)以2℃/min的速率加热到700℃；(iv)在700℃保持2小时；(v)冷却至环境温度。[0120]icp-ms分析表明形成的材料具有li1.01ni0.867co0.115mg0.012al0.006o2的组成[0121]所产生的材料的x射线粉末衍射(xrd)显示为具有层状α-nafeo2型结构的结晶材料。[0122]实施例6-产生式li1.01ni0.867co0.115mg0.012al0.006o2的经表面改性的锂镍金属氧化物材料的方法[0123]将基础材料a(50g)放入含有六水合硝酸钴(ii)(3.01g，1.2wt％co)、九水合硝酸铝(1.22g)和硝酸锂(0.94g)的塑料容器中。使用在58-62hz下运转的处于80g下的labram(rtm)共振声学混合器混合该材料5分钟。然后将混合粉末转移到静态炉中，并使用以下温度分布在不含co2的空气中煅烧：(i)以5℃/min的速率加热至450℃；(ii)450℃保持1小时；(iii)以2℃/min的速率加热到700℃；(iv)700℃保持2小时；(v)冷却至环境温度。[0124]icp-ms分析表明形成的材料具有li1.01ni0.867co0.115mg0.012al0.006o2的组成。所产生的材料的x射线粉末衍射(xrd)显示为具有层状α-nafeo2型结构的结晶材料。[0125]实施例7-产生式li1.01ni0.867co0.115mg0.012al0.006o2的经表面改性的锂镍金属氧化物材料的方法[0126]将基础材料a(50g)放入含有九水合硝酸铝(1.22g)和硝酸锂(0.94g)的塑料容器中。使用在58hz-62 hz下运转的处于80g下的labram(rtm)共振声学混合器混合该材料5分钟。然后将混合粉末转移到静态炉中，并使用以下温度分布在不含co2的空气中煅烧：(i)以5℃/min的速率加热至450℃；(ii)450℃保持1小时；(iii)以2℃/min的速率加热到700℃；(iv)700℃保持2小时；(v)冷却至环境温度。[0127]icp-ms分析表明形成的材料具有li1.01ni0.867co0.115mg0.012al0.006o2的组成。所产生的材料的x射线粉末衍射(xrd)显示为具有层状α-nafeo2型结构的结晶材料。[0128]实施例8-电化学测试[0129]使用下面阐述的方案对来自实施例2至7的样品进行电化学测试。[0130]电化学方案[0131]通过将94％wt的锂镍金属氧化物活性材料、3％wt的作为导电添加剂的super-c和3％wt的作为粘合剂的聚偏氟乙烯(pvdf)在作为溶剂的n-甲基-2-吡咯烷(nmp)中共混来制备电极。将浆料添加到储槽上，并将125μm的刮涂器(erichsen)施加到铝箔上。将该电极在120℃下干燥1小时，然后进行压制以达到3.0g/cm3的密度。通常，活性物的负载量为9mg/cm2。将经压制的电极切成14mm的圆片，并进一步在120℃真空干燥12小时。[0132]使用cr2025币形电池执行电化学测试，该币形电池被组装在充满氩气的手套箱(mbraun)中。锂箔用作阳极。多孔聚丙烯膜(celgard2500)用作隔板。1m的在1:1:1的含有1％碳酸乙烯酯(vc)的碳酸亚乙酯(ec)、碳酸二甲酯(dmc)和碳酸甲乙酯(emc)的混合物中的lipf6用作电解质。[0133]在maccor 4000系列上利用c速率和保持测试使用3.0v与4.3v之间的电压范围对这些电池单元进行测试。该c速率测试使电池单元在0.1c和5c(0.1c＝200mah/g)之间在23℃下充放电。该保持测试在1c下进行，其中样品在23℃或45℃下被充放电50次循环以上。[0134]电化学结果[0135]图2示出了实施例2a和实施例2b中产生的材料在23℃下c速率测试的结果。该数据表明，这两个样品都具有高初始放电容量，其中由实施例2b(以60g混合5分钟)产生的材料的初始容量(217mah/g)比实施例2a的初始容量(213mah/g)高。[0136]图3示出了实施例2a和实施例2b中产生的材料在23℃下的循环寿命保持测试的结果。这表明这两个样品在50次循环后具有》94％的保持率。[0137]作为比较，在23℃下的循环寿命保持测试中评估了实施例4中产生的材料。发现50次循环后的保持率为92％，这表明与干混合相比，涉及声学混合的方法为材料提供了改善的循环寿命。[0138]将实施例2b中产生的材料与目标组成与实施例2b的目标组成相匹配但采用类似于wo2013025328中描述的浸没-喷雾干燥法(将基础材料a添加到六水合硝酸钴(ii)、九水合硝酸铝和硝酸锂的水性混合物中，然后使用实施例2a中描述的煅烧条件进行喷雾干燥和煅烧)产生的锂镍金属氧化物材料的三个样品(参考样品1至3)一起在23℃和45℃下进行电化学测试。结果在表2a和表2b中给出。该数据表明，与现有技术方法相比，使用如本文所述的方法已经实现了可比的电化学性能。[0139]表2a-23℃下的电化学测试数据(其示出了来自c速率测试的第一循环充电(fcc)和第一循环放电(fcd)容量、第一循环效率(eff)和处于不同放电速率(0.1c至2c)下的放电容量。[0140][0141]表2b-45℃下的放电容量保持测试数据[0142][0143]也对实施例3中产生的材料进行了电化学测试。结果在表3中给出。[0144]表3-实施例3中产生的材料的电化学测试结果。[0145][0146]表3中的数据表明，使用各种声学混合功率条件和混合时间可以获得可比的电化学结果。[0147]将实施例5、6和7中产生的材料与比较材料一起进行电化学测试，所述比较材料为：(i)根据实施例1的方法产生的基础材料a的样品，和(ii)目标组成与实施例5a-5c的目标组成相匹配但采用类似于wo2013025328中描述的浸没-喷雾干燥法(将基础材料a添加到六水合硝酸钴(ii)、九水合硝酸铝和硝酸锂的水性混合物中，然后使用实施例5中描述的煅烧条件进行喷雾干燥和煅烧)产生的锂镍金属氧化物材料的参考样品。数据提供于表4中。关于放电容量保持率，结果表明所述表面改性方法(参考样品4和实施例5-7)中的每种均使放电容量保持率相对于基础材料得到改进，特别是使用含钴的化合物的表面改性更是如此。关于放电容量，与参考样品4相比，在如本文所述的方法期间产生的经表面改性的材料中的每种在低放电速率和高放电速率下均表现出放电容量的增加。实施例6中获得的材料在0.1c和5c下表现出最高的放电容量。[0148]表4-实施例5、6和7中产生的材料的电化学测试结果。[0149]









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