一种储能用长寿命人造石墨负极材料及其制备方法与应用与流程

无机化学及其化合物制造及其合成,应用技术1.本发明属于锂离子电池负极材料技术领域，具体涉及一种储能用长寿命人造石墨负极材料及其制备方法与应用。背景技术：2.作为储能设备的锂离子二次电池(libs)因其具有高的能量密度、长的循环寿命、稳定的充放电平台、宽的工作温度区间和环境友好性等优点，成为储能领域的研究重点。国内用于制作锂离子电池负极材料的碳材料主要分两类，分别是人造石墨和天然石墨，天然石墨具有低的嵌入电位，优良的嵌入和脱嵌性能，是良好的锂离子电池负极材料。但是其缺点在于石墨层间以较弱的分子间作用力，即范德华力结合，充电时随着溶剂化锂离子的嵌入，层与层之间会产生剥离并形成新的表面，电解液在新形成的表面上不断还原分解形成新的sei膜，既消耗了大量锂离子，加大了首次不可逆容量损失，同时又由于溶剂化锂离子的嵌入和脱出会引起石墨颗粒的体积膨胀和收缩，致使颗粒间的通电网络部分中断，因此循环寿命很差。因此，现有技术一般采用针状焦作为原料，通过粉碎、造粒、石墨化等工序制备人造石墨负极，能显著提高锂离子电池的循环性能。但是，针状焦具有纤维状或针状的纹理，颗粒有较大的长宽比，呈各向异性，制备负极材料时需要造粒工序来提高其各向同性。另外，针状焦成本很高。技术实现要素：3.为解决上述问题，本发明的目的是提供一种储能用长寿命人造石墨负极材料及其制备方法与应用。4.本发明提供一种人造石墨负极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：5.(1)将各向同性焦依次进行粉碎、整形和分级，得到微粉1；6.(2)将步骤(1)得到的微粉1与沥青混捏，压型，得到石墨块体；7.(3)将步骤(2)得到的石墨块体打散，然后在350℃-500℃进行热处理，得到微粉2；8.(4)将步骤(3)得到的微粉2在2200℃～2400℃下进行石墨化处理，得到石墨微粉；9.(5)对步骤(4)得到的石墨微粉用氢氟酸水溶液提纯，洗涤烘干后得到人造石墨负极材料。10.根据本发明，步骤(1)中，所述各向同性焦为低硫石油焦、沥青焦、煤焦、冶金焦等中的一种或多种。11.根据本发明，步骤(1)中，所述粉碎采用的设备没有特别限制，可以选用本领域已知设备，例如冲击式粉碎机、气流粉碎机、高压磨粉机或棒式机械粉碎机。12.根据本发明，步骤(1)中，所述整形采用的设备没有特别限定，可以选用本领域已知设备，例如为机械整形机或气流整形机。13.根据本发明，步骤(1)中，所述分级采用的设备没有特别限定，可以选用本领域已知设备，例如为气流分级机。14.根据本发明，步骤(1)中，所述微粉1的粒径满足：d10≥2μm，6μm≤d50≤8μm，d90≤12μm。15.根据本发明，步骤(2)中，所述微粉1与沥青的质量比为100:(8-20)，例如为100:8、100:9、100:10、100:11、100:12、100:13、100:14、100:15、100:16、100:17、100:18、100:19、100:20。16.根据本发明，步骤(2)中，所述混捏是在滚动搅拌下进行的，所述混捏的过程可以使微粉1与沥青，特别是熔融状态或软化状态的沥青充分接触，将沥青包覆在微粉1表面，所述混捏的温度为高于沥青的软化点温度10℃以上，例如20℃以上，所述混捏的时间为30min-120min。17.根据本发明，步骤(2)中，所述沥青为石油沥青、煤焦油沥青、天然沥青中的任一种或两种的混合物，所述沥青的软化点为60℃～90℃、喹啉不溶物含量≤1％。18.根据本发明，步骤(2)中，所述压型是采用冷等静压成型，压力为80mpa-300mpa，优选为100mpa-250mpa，示例性为100mpa、150mpa、200mpa、250mpa，保压时间为10min-40min。19.根据本发明，步骤(3)中，所述打散采用的设备没有特定限定，可以选用本领域已知设备，例如选自涡轮式打散机或气流式打散机。20.根据本发明，步骤(3)中，所述微粉2的粒径满足：d10≥2μm，6μm≤d50≤8μm，d90≤12μm。21.根据本发明，步骤(3)中，所述微粉2的粒径比微粉1的粒径大0.1μm-1μm。22.根据本发明，步骤(3)中，所述热处理的升温速率为1-10℃/min，优选为2-5℃/min，例如为2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min或7℃/min；所述热处理的温度为390℃-450℃，优选为410℃-430℃，例如为390℃、400℃、410℃、420℃、430℃、440℃或450℃；所述热处理的保温时间为1-10小时，优选为4-8小时，例如为1小时、2小时、3小时、4小时、5小时、6小时、7小时、8小时、9小时或10小时。23.根据本发明，步骤(3)中，所述热处理可使低残碳的沥青转变为高残碳量的中间相沥青。24.根据本发明，步骤(4)中，所述石墨化处理的温度为2200℃、2300℃、2350℃或2400℃。进一步地，所述石墨化处理的时间为2-10小时，例如4-8小时，示例性为2小时、3小时、4小时、5小时、6小时、7小时、8小时、9小时、10小时。其中，所述石墨化处理是采用常规石墨化加工炉。所述石墨化处理为常压下进行的。25.根据本发明，步骤(5)中，氢氟酸提纯的过程为：将步骤(4)得到的石墨微粉置于反应釜中，加入氢氟酸水溶液后，将反应釜升温至80℃～90℃，充分反应2h～12h后进行固液分离；将得到的酸性滤饼用去离子水进行漂洗，再离心，直至得到中性滤饼，最后进行烘干。26.根据本发明，步骤(5)中，所述氢氟酸水溶液的质量浓度为5wt％～10wt％。27.本发明还提供一种上述方法制备得到的人造石墨负极材料。28.根据本发明，所述人造石墨负极材料的首次可逆容量为290～320mah/g，示例性为292.6mah/g、304.2mah/g、310.7mah/g、315.6mah/g。29.根据本发明，所述人造石墨负极材料的首次充放电效率≥88.6％，示例性为88.6％、88.9％、89.1％、89.5％。30.根据本发明，所述人造石墨负极材料在常温下的0.5c充放循环3000周容量保持率在94％以上，示例性为94.2％、95.6％、96.2％、96.5％。31.本发明还提供了上述人造石墨材料在锂离子电池中的用途，优选作为锂离子高端储能电池负极材料。32.本发明的有益效果：33.本发明提供了一种储能用长寿命人造石墨负极材料及其制备方法和用途；本发明的制备方法中，首先采用粉碎、整形和分级技术。控制各向同性焦中小颗粒(d10)和大颗粒(d90)的粒度，制备出粒度分布窄的焦粉，小颗粒(d10≥2μm)各向同性焦有利于提高人造石墨负极材料的首次充放电效率，大颗粒(d90≤12μm)各向同性焦有利于降低人造石墨负极材料在循环过程中单向机械应力场，能够提高人造石墨负极材料的循环性能。34.采用等静压技术将低软化点沥青填充到各向同性焦粉内部的孔隙，同时在其表面形成沥青包覆层。高温加热聚合反应中，低软化点沥青转变为中间相沥青，使得残碳量的提高，既能对各向同性焦粉内部孔隙的快速增密，又能在各向同性焦粉表面形成均匀且致密的碳包覆层，降低了人造石墨负极材料的比表面积，提高了电池的首次充放电效率和循环性能。采用在2200～2400℃进行石墨化处理，石墨化度控制在85-89％，所得的人造石墨层与层之间具有较大的层间距，在充放电循环过程中石墨层难剥离，提高人造石墨负极材料的循环性能。35.本发明方法所制备的人造石墨负极材料的首次可逆容量为290～320mah/g，首次充放电效率≥88.6％，室温0.5c充放循环3000周容量保持率≥94％，可见，本发明所制备的人造石墨负极材料的首次充放电效率高，使用寿命长，可以满足高端储能领域和低端锂离子动力电池的需求。36.本发明方法采用各向同性焦为低硫石油焦、沥青焦、煤焦、冶金焦等用作生产锂离子电池负极材料的原料，既可以节约资源，又可以降低成本，且工序流程简单，减少能源消耗。具体实施方式37.下文将结合具体实施例对本发明的制备方法做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。38.下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。39.实施例140.将石油焦在冲击式粉碎机进行粉碎后，进行整形、分级得到微粉1(d10：2μm，d50为6μm，d90：9μm)；将沥青(软化点70℃，喹啉不溶物含量0.06％)和微粉1按照质量比16:100加入到混捏机，在95℃混合100min，然后用冷等静压成型设备在100mpa下处理30min后，得到块体，最后采用气流式打散机将块体打散。将打散后的焦粉按照升温速率为5℃/min加热到410℃进行热聚合反应10h后，冷却到室温得到微粉2；将微粉2进行石墨化高温(2200℃)处理8小时，冷却到室温，得到石墨微粉；最后将石墨微粉和氢氟酸水溶液(5wt％)混合放入反应釜，将反应釜升温至90℃，充分反应4h后进行固液分离；将得到的酸性滤饼用去离子水进行漂洗，再离心，直至得到中性滤饼，最后进行烘干。41.实施例242.将沥青焦在冲击式粉碎机进行粉碎后，进行整形、分级得到微粉1(d10：3μm，d50为7μm，d90：10μm)；将沥青(软化点75℃，喹啉不溶物含量0.06％)和微粉1按照质量比14:100加入到混捏机，在100℃混合80min，然后用冷等静压成型设备在200mpa下处理20min后，得到块体，最后采用气流式打散机将块体打散。将打散后的焦粉按照升温速率为5℃/min加热到430℃进行热聚合反应7h后，冷却到室温得到微粉2；将微粉2进行石墨化高温(2300℃)处理6小时，冷却到室温，得到石墨微粉；最后将石墨微粉和氢氟酸水溶液(7wt％)混合放入反应釜，将反应釜升温至80℃，充分反应8h后进行固液分离；将得到的酸性滤饼用去离子水进行漂洗，再离心，直至得到中性滤饼，最后进行烘干。43.实施例344.将煤焦在冲击式粉碎机进行粉碎后，进行整形、分级得到微粉1(d10：4μm，d50为8μm，d90：11μm)；将沥青(软化点80℃，喹啉不溶物含量0.06％)和微粉1按照质量比12:100加入到混捏机，在105℃混合40min，然后用冷等静压成型设备在100mpa下处理100min后，得到块体，最后采用气流式打散机将块体打散。将打散后的焦粉按照升温速率为5℃/min加热到430℃进行热聚合反应4h后，冷却到室温得到微粉2；将微粉2进行石墨化高温(2400℃)处理4小时，冷却到室温，得到石墨微粉；最后将石墨微粉和氢氟酸水溶液(8wt％)混合放入反应釜，将反应釜升温至80℃，充分反应10h后进行固液分离；将得到的酸性滤饼用去离子水进行漂洗，再离心，直至得到中性滤饼，最后进行烘干。45.实施例446.将冶金焦在冲击式粉碎机进行粉碎后，进行整形、分级得到微粉1(d10：3.5μm，d50为6μm，d90：10μm)；将沥青(软化点70℃，喹啉不溶物含量0.06％)和石墨微粉按照质量比10:100加入到混捏机，在95℃混合40min，然后用冷等静压成型设备在100mpa下处理30min后，得到块体，最后采用气流式打散机将块体打散。将打散后的焦粉按照升温速率为5℃/min加热到410℃进行热聚合反应10h后，冷却到室温得到微粉2；将微粉2进行石墨化高温(2400℃)处理8小时，冷却到室温，得到石墨微粉；最后将石墨微粉和氢氟酸水溶液(9wt％)混合放入反应釜，将反应釜升温至85℃，充分反应10h后进行固液分离；将得到的酸性滤饼用去离子水进行漂洗，再离心，直至得到中性滤饼，最后进行烘干。47.对比例148.将石油焦在冲击式粉碎机进行粉碎后，进行整形、分级得到微粉1(d10：2μm，d50为6μm，d90：9μm)；将沥青(软化点70℃，喹啉不溶物含量0.06％)和微粉1按照质量比16:100加入到混捏机，在95℃混合100min，然后用冷等静压成型设备在100mpa下处理30min后，得到块体，最后采用气流式打散机将块体打散得到微粉2；将微粉2进行石墨化高温(2900℃)处理8小时，冷却到室温，得到人造石墨负极材料。49.对比例250.将石油焦在冲击式粉碎机进行粉碎后，进行整形、分级得到微粉1(d10：2μm，d50为6μm，d90：9μm)；将沥青(软化点70℃，喹啉不溶物含量0.06％)和微粉1按照质量比16:100加入到混捏机，在95℃混合100min，然后用冷等静压成型设备在100mpa下处理30min后，得到块体，最后采用气流式打散机将块体打散得到微粉2；将微粉2进行石墨化高温(2200℃)处理8小时，冷却到室温，得到石墨微粉；最后将石墨微粉和氢氟酸水溶液(5wt％)混合放入反应釜，将反应釜升温至90℃，充分反应4h后进行固液分离；将得到的酸性滤饼用去离子水进行漂洗，再离心，直至得到中性滤饼，最后进行烘干。51.对上述实施例1-4和对比1-2的人造石墨负极材料的理化指标进行测试，具体如下所述：采用激光粒度仪测试样品的粒度分布。52.电化学性能测试53.半电测试方法：实施例1-4和对比1-2制备的人造石墨负极材料:导电炭黑(sp):羧甲基纤维素(cmc):丁苯橡胶(sbr)＝95:1:1.5:2.5(质量比)混合均匀，涂于铜箔上，将涂好的极片放入120℃真空干燥箱干燥12小时。在氩气保护的布劳恩手套箱内进行模拟电池装配，电解液为1m-lipf6+ec:dec:dmc(体积比为1:1:1)，金属锂片为对电极，在5v、10ma新威电池测试柜进行模拟电池测试，充放电压为0.01～1.5v，充放电速率为0.5c，测试所得的首次可逆容量和首次充放电效率列于表1。54.全电池测试方法：以实施例1-4和对比1-2制备的人造石墨负极材料为负极，以磷酸铁锂为正极，1m-lipf6+ec:dec:dmc(体积比1:1:1)溶液作电解液装配成全电池，以0.5c进行常温充放电，电压范围为3.0-4.2v，测试所得的循环性能列于表1。55.表1.电化学性能测试结果[0056][0057]以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。









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