加氢脱硫模块、催化蒸馏塔及催化蒸馏方法

石油,煤气及炼焦工业设备的制造及其应用技术1.本发明涉及一种加氢脱硫模块、催化蒸馏塔及催化蒸馏方法，属于催化加氢脱硫领域。背景技术：2.随着科技的发展，对汽油等油品的环保要求越来越高，举例来说，我国商品汽油构成以催化裂化(fcc)汽油为主，于2019年1月1日起执行国vi(a)汽油质量标准(硫≯10mg/kg，烯烃≯18v％)，并将于2023年1月1日起实施国vi(b)汽油质量标准(硫≯10mg/kg，烯烃≯15v％)，同时进一步限制汽油的芳烃、苯、蒸汽压、馏程和密度等主要环保指标。因此，fcc汽油等油品的超深度脱硫、降烯烃、保持辛烷值是清洁汽油生产工艺中亟需解决的关键问题。3.催化蒸馏技术使反应与产品分离在同一催化蒸馏塔中进行，在反应进行的同时实现产品与反应物的分离，该类工艺中，通常需要将催化剂封装后再装填入催化蒸馏塔中，例如，专利文献cn02135488.x公开了一种催化蒸馏元件及催化剂装填结构，具体是用于c4馏分的选择性脱双烯烃、c3馏分的选择性脱炔烃和双烯烃反应，其元件包括装有催化剂的催化剂筐、填料和起固定作用的筐架，催化剂筐与填料交错排列在筐架内，其催化剂装填结构由至少一个这种催化蒸馏元件码放在催化蒸馏塔内的隔栅上构成；专利文献cn201610537448.6公开了一种催化蒸馏组件，采用两片相同的径向呈水平的波纹丝网片并以波峰对应的底边为镜像面进行镜像扣合焊接形成的排管作为催化剂包，以具有相同波峰中心距的波纹板条夹在两个波纹丝网包之间，使两个波纹丝网包之间形成了固定的波纹状间隙作为气相通道。4.然而，现有催化蒸馏工艺，一方面，鲜有与加氢脱硫催化剂进行有效结合以解决石脑油和汽油等油品的超深度脱硫、降烯烃、减小辛烷值损失等问题的报道，另一方面，现有催化剂封装结构存在着漏剂等风险，影响催化蒸馏效率及运行寿命。技术实现要素：5.针对上述缺陷，本发明提供一种加氢脱硫模块、催化蒸馏塔及催化蒸馏方法，将催化蒸馏工艺应用于石脑油和汽油等油品的加氢脱硫，并针对性地提供一种由特定过程制得的加氢脱硫催化剂及其封装形成的加氢脱硫模块，可以避免漏剂等问题，并能够显著提高石脑油和汽油等油品中含硫化合物等非理想成分的脱除率/转化率，同时减小辛烷值损失。6.本发明的一方面，提供一种加氢脱硫模块，包括网体、以及装填于由所述网体围设成的腔体内的加氢脱硫催化剂，所述网体包括依次层叠设置的多层金属网；所述加氢脱硫催化剂按照包括如下步骤的过程制得：将第一金属源溶于第一溶剂中，得到第一金属源溶液；其中，所述第一金属源包含元素周期表第vib族中的至少一种金属元素；将第一金属源溶液与烷基伯胺、有机铝源混合，得到混合液；将所述混合液在20～80℃反应12～96h，然后将得到的固体产物进行焙烧，得到所述催化剂前体；采用浸渍法在所述催化剂前体上负载第二金属组分，得到所述加氢脱硫催化剂；其中，所述第二金属组分包含元素周期表第viii族中的至少一种金属元素。7.根据本发明的一实施方式，所述第一金属源溶液的浓度为0.005～0.1mol/l；和/或，在室温条件下，将所述第一金属源与所述第一溶剂混合，超声处理至第一金属源溶解后，得到所述第一金属源溶液；和/或，将第一金属源溶液与烷基伯胺、有机铝源混合的过程包括：将烷基伯胺加入至第一金属源溶液中，在10～80℃下搅拌1～10h，得到悬浮液；将所述有机铝源加入至所述悬浮液中，得到所述混合液；和/或，所述焙烧的温度为400～550℃，焙烧的时间为5～15h；和/或，所述第一金属源包含钼和/或钨；和/或，所述烷基伯胺包括十二烷基胺、十四烷基胺、十六烷基胺和十八烷基胺中的至少一种；和/或，所述有机铝源包括异丙醇铝、仲丁醇铝、乙酰丙酮铝中的至少一种；和/或，所述第一溶剂包括醇类和/或水，所述醇类包括甲醇、乙醇、正丁醇和异丙醇中的至少一种；和/或，所述第二金属组分包含钴和/或镍；和/或，第一金属源、第二金属组分分别以金属氧化物计，有机铝源以氧化铝计，基于第一金属源、第二金属组分和有机铝源的总质量，第一金属源的质量百分比为5～50％，第二金属组分的质量百分比为l～30％，余量为有机铝源。8.根据本发明的一实施方式，所述多层金属网中的任意两者的目数不同；和/或，所述多层金属网中，目数最大的金属网的目数为100～140，目数最小的金属网的目数为60～100；和/或，所述金属网包括不锈钢网；和/或，所述加氢脱硫模块还包括设于所述腔体内的至少一个第一填料片，所述至少一个第一填料片将所述腔体间隔成多个装填所述加氢脱硫催化剂的空间；和/或，所述加氢脱硫模块为规则或不规则的多面体形状。9.根据本发明的一实施方式，所述第一填料片包括散片和/或规整填料，所述规整填料包括开窗导流填料、板波纹填料、丝网波纹填料、孔板波纹填料、压延孔板波纹填料、蜂窝填料中的至少一种；和/或，所述第一填料片的形成材料包括金属、塑料、陶瓷、石墨中的至少一种。10.本发明的另一方面，提供一种上述加氢脱硫模块的封装单元，包括多个所述加氢脱硫模块、位于每两个相邻的加氢脱硫模块之间的填料层、以及将多个所述加氢脱硫模块和所述填料层固定在一起的固定带。11.根据本发明的一实施方式，所述填料层包括散片和/或规整填料，所述规整填料包括开窗导流填料、板波纹填料、丝网波纹填料、孔板波纹填料、压延孔板波纹填料、蜂窝填料中的至少一种；和/或，所述填料层的形成材料包括金属、塑料、陶瓷、石墨中的至少一种；和/或，所述固定带缠绕在由所述多个加氢脱硫模块和位于每两个相邻的加氢脱硫模块之间的填料层组成的排列结构的外侧，以进行绑定，实现将多个所述加氢脱硫模块和所述填料层固定在一起；和/或，所述固定带可以包括不锈钢带。12.本发明的再一方面，提供一种催化蒸馏塔，包括至少一个催化剂床层，所述催化剂床层包括多层依次排列的催化单元层，每一层所述催化单元层由多个如权利要求5或6所述的封装单元依次排列而成；其中，每两层相邻的催化单元层中，一者中的多个封装单元横向排列，另一者中的多个封装单元纵向排列。13.本发明的再一方面，提供一种催化蒸馏方法，包括：使原料油进入如权利要求7所述的催化蒸馏塔中，在氢气环境下进行催化蒸馏，其中，在所述加氢脱硫模块中的加氢脱硫催化剂的作用下进行加氢脱硫处理，得到净化油品。14.根据本发明的一实施方式，对所述加氢脱硫模块实施硫化处理后，再使所述原料油进入所述催化蒸馏塔中进行催化蒸馏；和/或，所述催化蒸馏塔的操作条件为：塔压0.3～2.5mpa，塔顶温度60～280℃，塔底温度150～350℃；和/或，所述原料油包括石脑油和/或汽油；和/或，所述原料油的终馏点小于250℃。15.根据本发明的一实施方式，所述硫化处理的过程包括：使所述加氢脱硫催化剂与硫化剂接触，在1.5～2.0mpa、260～360℃的条件下进行硫化；其中，所述硫化剂包括二甲基二硫。16.本发明中，将催化蒸馏工艺与加氢脱硫工艺结合，采用催化蒸馏的方式对石脑油和汽油等油品进行加氢脱硫，针对此提供一种特定的加氢脱硫模块。其中，经上述特定制备过程，可以改善所制得的加氢脱硫催化剂中载体(氧化铝)的孔道结构和比表面积等性质，提高活性组分(第一金属源形成的第一金属组分和第二金属组分)在载体上的分散性，为加氢脱硫反应提供更多的活性位点，提高加氢脱硫/转化效率，同时可避免烯烃过度饱和，减少辛烷值损失；将该加氢脱硫催化剂与特定的封装结构(网体)有机结合，形成的加氢脱硫模块中，采用由多层金属网形成的网体封装催化剂(催化剂装填在由该网体围设成的腔体内)，网状结构利于气/液等组分流动，使其在催化剂中扩散，增加油相与催化剂之间的传质(尤其是径向传质)、传热效率，高效脱除/转化油品中含硫化合物等非理想成分，同时，网体由多层金属网依次层叠设置而成，可以降低漏剂等风险。17.由此，本发明具有含硫化合物(如硫醇、烷基噻吩等)等非理想成分的脱除/转化效率高、辛烷值损失小等优点，满足对石脑油和汽油等油品的深度脱硫、降烯烃、减小辛烷值损失等要求，且应用范围广，可适用于石脑油、汽油(如fcc汽油)等油品的处理；此外，本发明还具有催化剂寿命长、氢耗低、塔压低、气液通量大等优点，利于实际工业化应用。附图说明18.图1为本发明一实施例的催化蒸馏塔(第一催化蒸馏塔)的结构示意图；19.图2为本发明另一实施例的催化蒸馏塔(第二催化蒸馏塔)的结构示意图。20.附图标记说明：1：第一预热器；1'：第二预热器；2：第一催化蒸馏塔；2'：第二催化蒸馏塔；201：加氢脱硫模块；202：填料层；21：第一催化剂床层；22：第二催化剂床层；23：第三催化剂床层；24：第四催化剂床层；25：第五催化剂床层；26：塔板；27：塔釜；3：第一冷凝器；3'：第二冷凝器；4：第一再沸器；4'：第二再沸器；a、a'：原料油；b：氢气；c：第一轻馏分；c1、c2：部分第一轻馏分；c'：第二轻馏分；c1'、c2'：部分第二轻馏分；d：第一重馏分；d1、d2：部分第一重馏分；d'：第二重馏分；d1'、d2'：部分第二重馏分。具体实施方式21.为使本领域技术人员更好地理解本发明的方案，下面对本发明作进一步地详细说明。以下所列举具体实施方式只是对本发明的原理和特征进行描述，所举实例仅用于解释本发明，并非限定本发明的范围。基于本发明实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。22.在本发明的描述中，“第一”、“第二”等术语仅用于描述目的，例如区分各部件，以更清楚说明/解释技术方案，而不能理解为指示或暗示所指示的技术特征的数量或顺序等含义。23.本发明提供一种加氢脱硫模块，包括网体、以及装填于由网体围设成的腔体内的加氢脱硫催化剂，网体包括依次层叠设置的多层金属网；加氢脱硫催化剂按照包括如下步骤的过程制得：将第一金属源溶于第一溶剂中，得到第一金属源溶液；其中，第一金属源包含元素周期表第vib族中的至少一种金属元素；将第一金属源溶液与烷基伯胺、有机铝源混合，得到混合液；将混合液在20～80℃反应12～96h，然后将得到的固体产物进行焙烧，得到催化剂前体；采用浸渍法在催化剂前体上负载第二金属组分，得到加氢脱硫催化剂(双金属负载型加氢脱硫催化剂)；其中，第二金属组分包含元素周期表第viii族中的至少一种金属元素。24.一般情况下，经上述制备过程后，有机铝源形成所制得的加氢脱硫催化剂的载体(氧化铝)，第一金属源形成负载于载体上的第一金属组分，第一金属组分、第二金属组分一般分别是金属氧化物。其中，根据发明人的研究，通过烷基伯胺的作用，利于调控载体的孔道和比表面积等结构，同时利于第一金属组分和第二金属组分的分散，使得制得的加氢脱硫催化剂中活性组分分散度高、不宜失活，从而提高加氢脱硫催化剂的催化活性和选择性，采用上述网体将该加氢脱硫催化剂封装后，形成的加氢脱硫模块能够高选择性地脱除/转化石脑油和汽油等油品中含硫化合物(如硫醇、烷基噻吩等)等非理想成分，同时减小辛烷值损失。25.在一些实施例中，第一金属源溶于第一溶剂中的过程可以包括：在室温条件下，将第一金属源与第一溶剂混合，超声处理至第一金属源完全溶解后，得到第一金属源溶液，通过超声处理，利于提高第一金属源的溶解效率。26.其中，第一金属源溶液的浓度可以为0.005～0.1mol/l，例如0.005mol/l、0.01mol/l、0.03mol/l、0.05mol/l、0.08mol/l、0.1mol/l或其中的任意两者组成的范围。27.具体地，第一金属源包含元素周期表第vib族中的至少一种金属元素，即第一金属源中的金属包括元素周期表第vib族中的至少一种，示例性地，第一金属源中的金属包括钼(mo)和/或钨(w)。28.此外，第一金属源可以包括第一金属化合物，例如包括第一金属盐和/或第一金属氧化物等，第一金属盐例如包括乙酰丙酮金属盐(第一金属乙酰丙酮络合物)。在一些具体实施例中，第一金属源包括乙酰丙酮钼。29.一般情况下，可以将第一金属源溶液与烷基伯胺混合后，再与有机铝源混合，利于进一步优化加氢脱硫催化剂的性能。30.在一些优选实施例中，将第一金属源溶液与烷基伯胺、有机铝源混合的过程包括：将烷基伯胺加入至第一金属源溶液中，在10～80℃下搅拌1～10h，得到悬浮液；将有机铝源加入至悬浮液中，得到上述混合液。31.具体实施时，将烷基伯胺加入至第一金属源溶液中后，搅拌至烷基伯胺分散均匀即可，示例性地，搅拌温度可以为10℃、20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃或其中的任意两者组成的范围，搅拌时间可以为1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h或其中的任意两者组成的范围。32.在一些实施例中，有机铝源可以包括异丙醇铝、仲丁醇铝、乙酰丙酮铝中的至少一种。33.在一些实施例中，烷基伯胺可以包括十二烷基胺、十四烷基胺、十六烷基胺和十八烷基胺中的至少一种。其中，烷基伯胺中的烷基可以是不带有支链的支链烷基(即烷基伯胺为正构烷基伯胺(如正十四烷基伯胺))，也可以是带有支链的异构烷基(即烷基伯胺为异构烷基伯胺)。34.在一些实施例中，第一溶剂可以包括醇类和/或水，优选包括醇类和水，例如是由醇类与水混合而成的混合溶剂。35.其中，醇类可以包括c1～c4的醇类(即碳原子数为1～4的醇类)，优选包括甲醇、乙醇、正丁醇和异丙醇中的至少一种。36.上述加氢脱硫催化剂的制备过程中，混合液在20～80℃反应12～96h，示例性地，反应温度可以为20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃或其中的任意两者组成的范围，反应时间可以为12h、20h、30h、40h、50h、60h、70h、80h、90h、96h或其中的任意两者组成的范围。反应结束后，可以进行过滤，将得到的固体产物依次进行洗涤和干燥后，再进行焙烧。37.在一些实施例中，焙烧的温度为400～550℃，例如400℃、410℃、420℃、430℃、440℃、450℃或其中的任意两者组成的范围，焙烧的时间为5～15h，例如5h、8h、10h、12h、15h或其中的任意两者组成的范围。38.具体地，可以将第二金属源与第二溶剂混合，制成浸渍液；采用该浸渍液浸渍催化剂前体，例如将催化剂前体置于该浸渍液中进行浸渍，以实现在催化剂前体上负载第二金属组分。具体实施时，可以采用等体积浸渍法在催化剂前体上负载第二金属组分。39.其中，第二金属源中的金属与第二金属组分中的金属相同，即第二金属源包含元素周期表第viii族中的至少一种金属元素，亦即第二金属源中的金属包括元素周期表第viii族中的至少一种，经上述制备过程后，第二金属源形成负载于载体上的第二金属组分。40.在一些优选实施例中，第二金属组分中的金属包括钴(co)和/或镍(ni)。41.第二金属源可以包括第二金属化合物，例如包括第二金属盐和/或第二金属氧化物等，第二金属盐可以包括第二金属可溶性盐(水溶性盐)，例如包括硝酸盐，如包括硝酸镍(ni(no3)2)和/或硝酸钴(co(no3)2)，该些硝酸盐具体可以是水合物形式，如ni(no3)2·6h2o、co(no3)2·6h2o等。42.此外，第一金属源、第二金属源、有机铝源的用量满足：第一金属源、第二金属组分(或第二金属源)分别以金属氧化物计，有机铝源以氧化铝计，基于第一金属源、第二金属组分(或第二金属源)和有机铝源的总质量，第一金属源的质量百分比为5～50％，例如5％、10％、20％、30％、40％、50％或其中的任意两者组成的范围，第二金属组分(或第二金属源)的质量百分比为l～30％，例如1％、5％、10％、15％、20％、25％、30％或其中的任意两者组成的范围，余量为有机铝源。43.相应地，所制得的加氢脱硫催化剂中，第一金属组分、第二金属组分分别以金属氧化物计，第一金属组分的质量含量为5～50％，例如5％、10％、20％、30％、40％、50％或其中的任意两者组成的范围，第二金属组分的质量含量为l～30％，例如1％、5％、10％、15％、20％、25％、30％或其中的任意两者组成的范围，余量为载体(氧化铝)。44.此外，上述加氢脱硫模块中，多层金属网中的任意两者的目数不同，即网体由不同目数的多层金属网依次层叠设置而成。45.在一些实施例中，多层金属网中，目数最大的金属网的目数为100～140，例如100目、110目、120目、130目、140目等，目数最小的金属网的目数为60～100，例如60目、70目、80目、90目、100目等。46.具体地，上述金属网可以包括不锈钢网。47.此外，加氢脱硫模块还可以包括设于腔体内的至少一个第一填料片，至少一个第一填料片将腔体间隔成多个装填催化剂的空间。通过第一填料片的设置，可以提高气液流通性，降低催化蒸馏过程中气相和液相的流动阻力，提高传质效率，进一步提高加氢脱硫反应效率和目标产品收率。48.优选地，第一填料片的数量为多个，将腔体间隔成多个空间，每个空间均填满加氢脱硫催化剂。49.具体地，第一填料片可以包括散片和/或规整填料，其中，散片具体可以是一个波纹板，规整填料是由多个波纹板组装而成，在一些实施例中，规整填料包括开窗导流填料、板波纹填料、丝网波纹填料、孔板波纹填料、压延孔板波纹填料、蜂窝填料中的至少一种。50.此外，第一填料片的形成材料可以包括金属、塑料、陶瓷、石墨中的至少一种。51.此外，加氢脱硫模块可以为规则或不规则的多面体形状，例如为长方体或立方体形状。52.具体地，网体作为盛放加氢脱硫催化剂的外壳，其由多层(至少两层)金属网层叠设置而成(该多层金属网具体是沿由腔体内侧至腔体外侧的方向依次层叠设置)，即该多层金属网层叠设置形成外壳，该外壳围设成盛放加氢脱硫催化剂的腔体，其中，金属网的棱边(六面体的棱边)结合处可以进行焊接，例如进行激光焊接，以进行封闭，形成腔体。53.如图1和图2所示，本发明提供的上述加氢脱硫模块的封装单元，包括多个上述加氢脱硫模块201、位于每两个相邻的加氢脱硫模块201之间的填料层202、以及将该多个加氢脱硫模块201和填料层202固定在一起的固定带，这样，每两个加氢脱硫模块201被填料层202隔开，通过固定带固定，利于提高气/液流通性，降低催化蒸馏过程中气相和液相的流动阻力，提高传质效率，从而提高加氢脱硫反应效率和目标产品收率。54.其中，填料层202的数量可以为多个。55.具体地，填料层202包括第二填料片，第二填料片可以包括散片和/或规整填料，其中，散片具体可以是一个波纹板，规整填料是由多个波纹板组装而成，在一些实施例中，规整填料包括开窗导流填料、板波纹填料、丝网波纹填料、孔板波纹填料、压延孔板波纹填料、蜂窝填料中的至少一种。第二填料片的形成材料可以包括金属、塑料、陶瓷、石墨中的至少一种。56.上述封装单元中，固定带缠绕在由多个加氢脱硫模块201和位于每两个相邻的加氢脱硫模块201之间的填料层202组成的排列结构的外侧，以进行绑定，实现将多个所述加氢脱硫模块201和填料层202固定在一起。57.其中，上述固定带可以包括不锈钢带。58.上述封装单元具体可以用于装填在催化蒸馏塔中，以对石脑油和汽油等油品进行催化蒸馏，具体实施时，可以根据催化蒸馏塔检修人孔的直径大小，将固定带缠绕在由多个加氢脱硫模块201和填料层202的外侧，并进行绑定，形成封装单元，再将封装单元通过催化蒸馏塔的检修人孔装填入催化蒸馏塔中，具体可以将多个封装单元装填入催化蒸馏塔中并排列成一个催化单元层20。59.此外，可以根据催化蒸馏塔的直径、高度等参数，调整加氢脱硫模块201的尺寸和形状等参数，采用固定带将适宜数量的加氢脱硫模块201和填料层202绑定成适于形状和尺寸的封装单元。60.如图1和图2所示，本发明的催化蒸馏塔包括至少一个催化剂床层，催化剂床层包括多层依次排列的催化单元层，每一层催化单元层由多个封装单元依次排列而成；其中，每两层相邻的催化单元层中，一者中的多个封装单元横向排列，另一者中的多个封装单元纵向排列。61.具体来说，每一层催化单元层中，多个封装单元的长度方向均相同，催化单元层的长度方向及长度与形成该催化单元层的封装单元相同，任意相邻的两侧催化单元层中的一者横向摆放(即其中的多个封装单元横向排列)，另一者纵向摆放(即其中的多个封装单元纵向排列)，亦即，沿从一层催化单元层至另一层催化单元层的方向(纵向)，多层催化单元层呈90°交错设置。62.一般情况下，催化蒸馏塔纵向放置，如上所述的纵向即为催化蒸馏塔的轴向，横向为催化蒸馏塔的径向(与纵向/催化蒸馏塔的轴向垂直)。63.催化蒸馏塔中的催化剂床层一般为多个，例如为3～5个，多个催化剂床层沿催化蒸馏塔的纵向/轴向依次设置。示例性地，如图1所示，催化剂床层数量为3个，即沿催化蒸馏塔的轴向依次设置的第一催化剂床层21、第二催化剂床层22和第三催化剂床层23；如图2所示，催化剂床层数量为5个，即沿催化蒸馏塔的轴向依次层叠设置的第一催化剂床层21、第二催化剂床层22、第三催化剂床层23、第四催化剂床层24和第五催化剂床层25。64.具体地，催化蒸馏塔包括反应段、以及位于反应段下方的塔釜，上述催化剂床层设于反应段(即反应段包括至少一个催化剂床层)，塔釜用于盛放馏分油。65.催化蒸馏塔设有原料油入口和氢气入口，原料油入口用于向反应段/催化剂床层输送待进行催化蒸馏处理的原料油，氢气入口用于向塔内输入氢气，使塔内为氢气环境，以使通过原料油入口进入催化蒸馏塔内的原料油与氢气接触在加氢脱硫模块中进行加氢脱硫反应。其中，原料油入口具体可以设于反应段，例如设于反应段自下而上的2/5～3/5的位置处(即以反应段的底端为基准，原料油入口的高度为反应段总高度的3/5)，氢气入口位于反应段下方，具体可以设于塔釜馏分油之上。66.此外，催化蒸馏塔还可以包括与原料油入口连通的预热器，使原料油先进入预热器预热后再进入催化蒸馏塔进行催化蒸馏/加氢脱硫反应。67.此外，催化蒸馏塔还设有轻馏分出口和重馏分出口，原料油进入催化蒸馏塔进行催化蒸馏后，产生的轻馏分从轻馏分出口输出，重馏分从重馏分出口输出，其中，轻馏分出口设于催化蒸馏塔的顶端，重馏分出口设于催化蒸馏塔的底端。68.此外，催化蒸馏塔还可以包括与轻馏分出口连通的冷凝器，轻馏分从轻馏分出口输出后进入冷凝器冷凝液化，从而得到轻馏分产物。69.此外，催化蒸馏塔还可以设有轻馏分入口，上述轻馏分从轻馏分出口输出后，一部分作为产品进入产品罐或下游处理工艺，剩余部分从轻馏分入口返回催化蒸馏塔，形成循环。其中，轻馏分入口可以设于催化蒸馏塔的上部，具体可以位于反应段的上方(位于反应段最上层的催化剂床层的上方)。70.此外，催化蒸馏塔还可以包括与重馏分出口连通的再沸器。71.此外，催化蒸馏塔还可以设有重馏分入口，上述重馏分从重馏分出口输出后，一部分作为产品进入产品罐或下游处理工艺，剩余部分进入再沸器加热后返回催化蒸馏塔，形成循环。其中，重馏分入口可以设于催化蒸馏塔的下部，具体可以位于反应段的下方(位于反应段最下层的催化剂床层的下方)。72.本发明的催化蒸馏方法包括：使原料油进入上述催化蒸馏塔中，在氢气环境下进行催化蒸馏/加氢脱硫反应，其中，在加氢脱硫模块中加氢脱硫催化剂的作用下进行加氢脱硫处理，得到净化油品。73.具体地，原料油可以先经预热器预热后，再从原料油入口进入催化蒸馏塔，与从氢气入口进入催化蒸馏塔的氢气混合，并进入反应段，与催化剂床层中的加氢脱硫催化剂接触，进行加氢脱硫反应，同时进行蒸馏分离，产生的轻馏分从轻馏分出口输出后进入冷凝器冷却，然后部分作为轻馏分产品输出，部分从轻馏分入口返回催化蒸馏塔，形成循环；产生的重馏分从重馏分出口输出后，部分作为重馏分产品输出，部分进入再沸器加热后从重馏分入口返回催化蒸馏塔，形成循环。74.一般情况下，在进行催化蒸馏/加氢脱硫反应之前，需要先对加氢脱硫模块中的加氢脱硫催化剂进行硫化处理，使其中的活性金属组分(第一金属组分和第二金属组分)由氧化态转变为硫化态，具有加氢脱硫活性后，再进行催化蒸馏/加氢脱硫反应。75.其中，可以使加氢脱硫模块与硫化剂接触，在1.5～2.0mpa、260～360℃的条件下进行硫化，所用硫化剂可以包括二甲基二硫(dmds)。76.具体实施时，可以调控适宜的操作条件进一步提高选择性加氢脱硫效果，在一些优选实施例中，催化蒸馏塔的操作条件(催化蒸馏/加氢脱硫反应条件)为：塔压(塔内压力)0.3～2.5mpa，例如0.3mpa、0.5mpa、1mpa、1.5mpa、2mpa、2.5mpa或其中的任意两者组成的范围，塔顶温度60～280℃，例如60℃、100℃、150℃、200℃、250℃、280℃或其中的任意两者组成的范围，塔底温度150～350℃，例如150℃、200℃、250℃、300℃、350℃或其中的任意两者组成的范围。77.在一具体实施方式中，上述催化蒸馏塔包括第一催化蒸馏塔2，相应地，上述催化蒸馏方法包括在第一催化蒸馏塔2中进行的第一催化蒸馏过程：使原料油a先经第一预热器1预热后，再从第一催化蒸馏塔2的原料油入口进入第一催化蒸馏塔2，与从第一催化蒸馏塔2的氢气入口进入第一催化蒸馏塔2的氢气b混合，并进入第一催化蒸馏塔2的反应段，与第一催化蒸馏塔2的催化剂床层中的加氢脱硫催化剂(记为第一加氢脱硫催化剂)接触，进行加氢脱硫反应，同时进行蒸馏分离，产生的第一轻馏分c从第一催化蒸馏塔的轻馏分出口输出后进入第一冷凝器3冷却，然后部分第一轻馏分c1作为产品(第一轻馏分产品)输出，部分第一轻馏分c2从第一催化蒸馏塔2的轻馏分入口返回第一催化蒸馏塔2，形成循环；产生的第一重馏分d从第一催化蒸馏塔2的重馏分出口输出后，部分第一重馏分d1作为产品(第一重馏分产品)输出，部分第一重馏分d2经第一再沸器4加热后从第一催化蒸馏塔2的重馏分入口返回第一催化蒸馏塔2，形成循环。78.具体地，在反应段下方可以存在塔板26，塔板26位于反应段与塔釜27之间。79.其中，第一催化蒸馏塔2的操作条件可以为：塔压0.3～1.0mpa，例如0.3mpa、0.5mpa、0.8mpa、1mpa或其中的任意两者组成的范围，塔顶温度60～100℃，例如60℃、70℃、80℃、90℃、100℃或其中的任意两者组成的范围，塔底温度150～200℃，例如150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃或其中的任意两者组成的范围。80.通过第一催化蒸馏塔2的催化蒸馏过程，可以使原料油中的硫醇等含硫化合物转移至第一重馏分中，同时选择性地脱除/转化原料油中的二烯烃，例如硫醇与二烯烃反应生成硫醚，硫醚转移至第一重馏分中，从而获得清洁的第一轻馏分产品，从第一催化蒸馏塔输出的第一轻馏分可以经醚化等处理后，作为高辛烷值的汽油调和组分。研究显示，原料油中硫醇的脱除/转化率高达98％以上，二烯烃脱除/转化率高达97％以上，辛烷值基本不损失。81.在另一具体实施方式中，上述催化蒸馏塔包括第二催化蒸馏塔2'，相应地，上述催化蒸馏方法包括在第二催化蒸馏塔2'中进行的第二催化蒸馏过程：使原料油a'经第二预热器1'预热后，再从第二催化蒸馏塔2'的原料油入口进入第二催化蒸馏塔2'，与从第二催化蒸馏塔2'的氢气入口进入第二催化蒸馏塔2'的氢气b混合，并进入第二催化蒸馏塔2'的反应段，与第二催化蒸馏塔2'的催化剂床层中的加氢脱硫催化剂(记为第二加氢脱硫催化剂)接触，进行加氢脱硫反应，同时进行蒸馏分离，产生的第二轻馏分c'从第二催化蒸馏塔2'的轻馏分出口输出后进入第二冷凝器3'冷却，然后部分第二轻馏分c1'作为产品(第二轻馏分产品)输出，部分第二轻馏分c2'从第二催化蒸馏塔2'的轻馏分入口返回第二催化蒸馏塔，形成循环；产生的第二重馏分d'从第二催化蒸馏塔2'的重馏分出口输出后，部分第二重馏分d1'作为产品(第二重馏分产品)输出，部分第二重馏分d2'经第二再沸器4'加热后从第二催化蒸馏塔2'的重馏分入口返回第二催化蒸馏塔2'，形成循环。82.其中，第二催化蒸馏塔2'的操作条件可以为：塔压1.5～2.5mpa，例如1.5mpa、1.8mpa、2mpa、2.2mpa、2.5mpa或其中的任意两者组成的范围，塔顶温度150～280℃，例如150℃、180℃、200℃、220℃、250℃、280℃或其中的任意两者组成的范围，塔底温度250～350℃，例如250℃、280℃、300℃、320℃、350℃或其中的任意两者组成的范围。83.通过第二催化蒸馏塔2'的催化蒸馏过程，可以脱除第一重馏分中的含硫化合物，实现油品的深度脱硫，提高总硫脱除率。研究显示，总硫脱除率可高达99％以上，辛烷值损失不高于0.4。84.具体实施时，可以使原料油单独在第一催化蒸馏塔中进行催化蒸馏、或者单独在第二催化蒸馏塔中进行催化蒸馏，或者将第一催化蒸馏塔和第二催化蒸馏塔串联，依次在第一催化蒸馏塔和第二催化蒸馏塔中进行催化蒸馏。85.在一些优选实施例中，可以使第一催化蒸馏塔输出的第一重馏分和/或第一轻馏分作为第二催化蒸馏塔的原料油，即使原料油先进入第一催化蒸馏塔中进行催化蒸馏塔，再使第一催化蒸馏塔输出的第一重馏分产品进入第二催化蒸馏塔中进行催化蒸馏，或者使第一催化蒸馏塔输出的第一重馏分产品和第一轻馏分产品混合后再进入第二催化蒸馏中进行催化蒸馏，优选使第一重馏分产品进入第二催化蒸馏塔中进行催化蒸馏。根据本技术的研究，这样，可以达到更好的提高脱硫率、降低辛烷值损失的效果。86.其中，使第一催化蒸馏塔输出的第一重馏分产品进入第二催化蒸馏塔进行催化蒸馏后，得到的第二轻馏分产品和第二重馏分产品可以混合，作为最终的净化后油品，或者也可以不混合，分别作为轻馏分产品和重馏分产品，具体实施时，可以根据需要选择。87.需要说明的是，第一催化蒸馏塔、第二催化蒸馏塔的结构均分别为如上所述的催化蒸馏塔的结构，于此不再赘述，示例性地，第一催化蒸馏塔为如图1所示的结构，第二催化蒸馏塔为图2所示的结构。88.此外，第一加氢脱硫催化剂、第二加氢脱硫催化剂的组成/制备过程均在如上所述的加氢脱硫催化剂的组成/制备过程所涵盖的范围内，于此亦不再赘述。一般情况下，第一加氢脱硫催化剂具有较高的镍含量(高于第二加氢脱硫催化剂)，第二加氢脱硫催化剂具有较高的钴或钼含量(高于第一加氢脱硫催化剂)，示例性地，第一加氢脱硫催化剂可以不含有钴，第二加氢脱硫催化剂可以不含有镍，但不局限于此。89.具体地，上述原料油可以包括石脑油和/或汽油，其中，汽油例如包括催化裂化(fcc)汽油。90.此外，上述原料油的终馏点一般可以小于250℃。91.为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。92.实施例193.1、第一加氢脱硫催化剂的制备94.(1-1)按质量份计，将13份乙酰丙酮钼于室温条件下溶解于2700份的乙醇与300份去离子水混合而成的混合溶剂中，超声至完全溶解后，得到第一金属前驱体溶液(绿色溶液)；95.(1-2)按质量份计，将18份正十四烷基伯胺加入到第一金属前驱体溶液中，在30℃条件下搅拌3h后，得到白色悬浮液；96.(1-3)按质量份计，称取120份仲丁醇铝加入到上述白色悬浮液中，在30℃条件下反应24h后，然后过滤，将得到的固体产物进行洗涤后，再置于烘箱中120℃干燥24h，然后于500℃条件下焙烧4h，得到催化剂前驱体；97.(1-4)按质量份计，采用等体积浸渍法将4.8份ni(no3)2·6h2o负载于催化剂前驱体上，得到第一加氢脱硫催化剂(nimo/al2o3催化剂a1)。98.2、第一加氢脱硫催化剂的封装及装填99.(2-1)nimo/al2o3催化剂a1装填入由网体围设成的腔体内，形成长方体或立方形型的加氢脱硫模块；其中，该网体由三层不同目数的不锈钢网依次层叠设置而成，腔体内由多个第一填料片间隔成多个空间，nimo/al2o3催化剂a1具体是装填在该多个空间内；100.(2-2)将多个加氢脱硫模块依次层叠放置，每两个相邻的加氢脱硫模块之间设置一填料层，然后采用不锈钢带进行绑定，形成封装单元；101.(2-3)将封装单元装填入催化蒸馏塔中形成多个催化剂床层，该多个催化剂床层沿催化蒸馏塔的轴向依次分布，每一层的催化剂床层包括多层依次排列的催化单元层，每一层的催化单元层由多个封装单元依次排列而成，其中，每两层相连的催化单元层中的一者中的多个封装单元横向排列，另一者中的多个封装单元纵向排列(即相邻的两层催化单元层中的上一层与下一层90°交错摆放)；102.装填完毕后，第一催化蒸馏塔如图1所示，其设有原料油入口、氢气入口、轻馏分出口、轻馏分入口、重馏分出口、重馏分入口、以及与原料油入口连通的第一预热器、与轻馏分出口连通的第一冷凝器、与重馏分出口连通的第一再沸器，原料油入口设于反应段由下至上的3/5的位置处，氢气入口设于塔釜馏分油之上，轻馏分出口设于第一催化蒸馏塔的顶端，轻馏分入口设于第一催化蒸馏塔的上部，重馏分出口设于第一催化蒸馏塔的底端，重馏分入口设于第一催化蒸馏塔的下部。103.3、催化蒸馏/加氢脱硫反应104.在1.5～2.0mpa、260～360℃条件下，用dmds将加氢脱硫模块进行硫化，使加氢脱硫催化剂中的活性金属组分由氧化态转变为硫化态，具有加氢脱硫活性；105.然后调整塔内压力为0.4mpa、塔顶温度为82℃、塔底温度为194℃，将原料油(催化汽油)引入第一催化蒸馏塔进行催化蒸馏；106.经检测，经第一催化蒸馏塔催化蒸馏后，得到的净化油品(轻馏分产品)中，硫醇脱除/转化率为98.5％，二烯烃脱除/转化率为97.2％，辛烷值增加0.2。107.实施例2108.与实施例1的区别在于：使从实施例1中的第一催化蒸馏塔输出的重馏分产品进入第二催化蒸馏塔中进行催化蒸馏；109.1、第二加氢脱硫催化剂的制备110.第二加氢脱硫催化剂与实施例1中的第一加氢脱硫催化剂的制备过程的区别在于：111.步骤(1-1)中，乙酰丙酮钼为11份；112.步骤(1-2)中，采用20份正十六烷基伯胺替换18份正十四烷基伯胺；113.步骤(1-4)中，采用4.2份co(no3)2·6h2o替换4.8份ni(no3)2·6h2o。114.2、第二加氢脱硫催化剂的封装及装填115.参照实施例1中的步骤(2-1)～(2-3)，在第二催化蒸馏塔中装填第二加氢脱硫催化剂；116.装填完毕后，第二催化蒸馏塔如图2所示，其与实施例1中的第一催化蒸馏塔的区别在于：原料油入口设于反应段由下至上的2/5的位置处。117.3、催化蒸馏/加氢脱硫反应118.与实施例1中的催化蒸馏/加氢脱硫反应的区别在于：第二催化蒸馏塔操作条件为：塔内压力为1.8mpa、塔顶温度为262℃、塔底温度为310℃，其余条件与实施例1中采用第一催化蒸馏塔进行催化蒸馏的条件相同；119.经检测，经第二催化蒸馏塔催化蒸馏后，得到的净化油品(轻馏分产品与重馏分产品的混合物)中，总硫脱除率为99.4％，辛烷值损失0.4。120.对比例1121.与实施例1的区别在于：加氢脱硫催化剂为按照如下过程制得的nimo/al2o3催化剂b1，其余条件与实施例1相同；122.其中，nimo/al2o3催化剂b1的制备过程如下：按质量份计，将6.9份四水合七钼酸铵和4.8份ni(no3)2·6h2o溶于去离子水中，等体积浸渍于40份20-40目的al2o3颗粒上，将所得样品置于烘箱中120℃干燥24h，再在500℃条件下焙烧4h，得到nimo/al2o3催化剂b1；123.经检测，经催化蒸馏/加氢脱硫反应后，得到的净化油品中，硫醇脱除/转化率为85.2％，二烯烃脱除/转化率为86.7％，辛烷值损失0.2。124.对比例2125.与实施例1的区别在于，步骤(1-3)中，采用150份氯化铝替换120份仲丁醇铝，其余条件与实施例1相同；126.经检测，经催化蒸馏/加氢脱硫反应，得到的净化油品中，硫醇脱除/转化率为87.3％，二烯烃脱除/转化率为88.5％，辛烷值损失0.2。127.对比例3128.与实施例1的区别在于，取消步骤(1-2)，即在加氢脱硫催化剂的制备过程中不添加烷基伯胺，其余条件与实施例1相同；129.经检测，经催化蒸馏/加氢脱硫反应，得到的净化油品中，硫醇脱除/转化率为80.5％，二烯烃脱除/转化率为81.1％，辛烷值损失0.4。130.对比例4131.与实施例2的区别在于：加氢脱硫催化剂为按照如下过程制得的como/al2o3催化剂b2，其余条件与实施例2相同；132.其中，como/al2o3催化剂b2的制备过程如下：按质量份计，将5.9份四水合七钼酸铵和4.2份co(no3)2·6h2o溶于去离子水中，等体积浸渍于40份20-40目的al2o3颗粒上，将所得样品置于烘箱中120℃干燥24h，再在500℃条件下焙烧4h，得到como/al2o3催化剂b2；133.经检测，经催化蒸馏/加氢脱硫反应，得到的净化油品中，总硫脱除率为88.7％，辛烷值损失1.5。134.对比例5135.与实施例2的区别在于，步骤(1-3)中，采用150份氯化铝替换120份仲丁醇铝，其余条件与实施例2相同；136.经检测，经催化蒸馏/加氢脱硫反应，得到的净化油品中，总硫脱除率为90.2％，辛烷值损失1.0。137.对比例6138.与实施例2的区别在于，取消步骤(1-2)，即在加氢脱硫催化剂的制备过程中不添加烷基伯胺，其余条件与实施例2相同；139.经检测，经催化蒸馏/加氢脱硫反应，得到的净化油品中，总硫脱除率为85.4％，辛烷值损失1.8。140.以上对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。









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