三维成型品装饰用层积膜、其制造方法以及三维装饰方法与流程

其他产品的制造及其应用技术1.本发明涉及三维成型品装饰用层积膜、其制造方法以及三维装饰方法。背景技术：2.对于由塑料、金属等各种材料得到的成型品，使用三维成型品装饰用层积膜进行金属色调装饰(专利文献1～5)。在这样的方法中，已知有使用具有金属色调设计层的装饰用层积膜来对成型品进行装饰，所述金属色调设计层由蒸镀金属层、含有蒸镀铝颜料的涂膜等构成。3.在利用这样的具有金属色调设计层的三维装饰用层积膜进行的装饰成型中，需要沿着三维形状对膜进行拉伸。但是，在这样的膜的拉伸中，金属色调设计层往往不会充分追随树脂层，从而会产生金属色调设计层的开裂、白化。一般通用的铝蒸镀层的拉伸特性不足，不适合具有复杂形状的物品的装饰。不同于铝蒸镀层，利用铟、锡的金属蒸镀层是不连续蒸镀，因此能够以比较高的倍率进行拉伸。4.专利文献1中公开了一种具有金属色调设计层的三维装饰用层积膜。此处，还公开了在使用锡、铟的情况下能够防止拉伸时的白化。但是，例如对轮子等那样具有复杂形状的物体进行装饰的情况下，有时因白化而无法获得足够良好的设计性。具体而言，在轮子中的轮辐部或肋后部的高拉伸部处，容易产生白化。5.在金属蒸镀层进行了拉伸的情况下，由于来自被装饰物表面的反射光引起的瑞利散射或米氏散射，存在着色的问题，由此，设计性降低。因此，在要求高度的设计性的物品的装饰中，需要改善这种问题。6.专利文献2中记载了在树脂膜上层积金属蒸镀层和粘接层、在粘接层中添加着色剂。但是，添加着色剂的目的是为了吸收热，不是从设计性的方面出发而使用的。此外，其以铝蒸镀为主。7.专利文献3中记载了一种金属色调装饰片，其具有金属蒸镀层和着色的热塑性树脂片层。但是，不将粘接层着色，另外，不具有热固性树脂层。因此，无法进行在覆膜强度等方面具有充分性能的装饰。8.专利文献4中记载了一种具有金属光泽层的装饰片。但是，金属光泽层不是基于金属蒸镀层的层。9.专利文献5中记载了一种具有金属蒸镀层的装饰片。但是，具体记载了利用铝的金属蒸镀层，未具体记载利用铟、锡的金属蒸镀层。10.现有技术文献11.专利文献12.专利文献1：国际公开2016/080423号13.专利文献2：日本特开平10-735号公报14.专利文献3：日本特开2008-55688号公报15.专利文献4：日本特开2015-66855号公报16.专利文献5：日本特开2015-196288号公报技术实现要素：17.发明所要解决的课题18.鉴于上述内容，本发明的目的在于提供一种金属色调的三维成型品装饰用层积膜，其能够高度改善开裂或白化等问题，在装饰各种物品的情况下能够抑制使设计性降低的瑞利散射或米氏散射。19.用于解决课题的手段20.本发明涉及一种三维成型品装饰用层积膜，其特征在于，具有基材膜(a)、由能量射线固化性涂膜构成的透明涂膜层(b)、作为由铟或锡构成的蒸镀金属层的金属色调设计层(c)和粘接层(d)，21.上述金属色调设计层的光密度为0.6～1.4，22.粘接层(d)的总光线透射率为20％以下。23.上述由能量射线固化性涂膜构成的透明涂膜层(b)优选由含有聚氨酯丙烯酸酯(b1)、具有不饱和双键的单体/低聚物(b2)和聚合引发剂(b3)的活性能量射线固化型涂布组合物形成。24.上述粘接层(d)优选含有0.4％～20％的碳。25.上述三维成型品装饰用层积膜优选在透明涂膜层(b)与作为蒸镀金属层的金属色调设计层(c)之间还具有保护层(f)。26.上述三维成型品装饰用层积膜优选还具有通过印刷形成的设计层(g)。27.本发明还涉及上述三维成型品装饰用层积膜的制造方法，其特征在于，具有下述工序：28.工序(1-1)，在基材膜层(a)上形成由能量射线固化性涂膜构成的透明涂膜层(b)；29.工序(1-2)，在进行了工序(1-1)的膜上形成作为由铟或锡构成的蒸镀金属层的金属色调设计层(c)；和30.工序(1-3)，在由工序(1-2)得到的膜上形成粘接层(d)。31.上述三维成型品装饰用层积膜的制造方法优选在进行了工序(1-1)之后且进行工序(1-2)之前，具有在与金属色调设计层(c)相邻的透明涂膜层(b)上形成保护层(f)的工序(1-4)。32.上述三维成型品装饰用层积膜的制造方法优选在进行了工序(1-1)之后且进行工序(1-2)之前，具有通过印刷形成设计层(g)的工序(1-4)。33.本发明还涉及上述三维成型品装饰用层积膜的制造方法，其特征在于，具有下述工序：34.工序(2-1)，在基材膜层(a)上形成由能量射线固化性涂膜构成的透明涂膜层(b)；35.工序(2-2)，另外在基材膜层(x)上形成粘接层(d)和作为由铟或锡构成的蒸镀金属层的金属色调设计层(c)；以及36.工序(2-3)，使上述工序(2-1)中得到的膜与上述工序(2-2)中得到的膜粘接。37.上述三维成型品装饰用层积膜的制造方法优选在进行了工序(2-1)之后且进行工序(2-3)之前，具有在与金属色调设计层(c)相邻的透明涂膜层(b)上形成保护层(f)的工序(2-4)。38.上述三维成型品装饰用层积膜的制造方法优选在进行了工序(2-1)或工序(2-4)之后且进行工序(2-3)之前，具有通过印刷形成设计层(g)的工序(2-5)。39.本发明还涉及一种三维成型品装饰方法，其特征在于，在加热条件下将上述三维成型品装饰用层积膜的粘接层粘接至三维成型品上。40.发明的效果41.本发明的三维成型品装饰用层积膜能够高度改善开裂或白化等问题，在装饰各种物品的情况下能够抑制使设计性降低的瑞利散射或米氏散射。附图说明42.图1是示出本发明的三维成型品装饰用层积膜的层积结构的一例的示意图。43.图2是示出本发明的三维成型品装饰用层积膜的层积结构的一例的示意图。44.图3是示出本发明的三维成型品装饰用层积膜的层积结构的一例的示意图。45.图4是示出本发明的三维成型品装饰用层积膜的层积结构的一例的示意图。46.图5是示出本发明的三维成型品装饰用层积膜的层积结构的一例的示意图。47.图6是示出本发明的三维成型品装饰用层积膜的层积结构的一例的示意图。48.图7是示出本发明的三维成型品装饰用层积膜的层积结构的一例的示意图。49.图8是示出本发明的三维成型品装饰用层积膜的层积结构的一例的示意图。50.图9是示出本发明的三维成型品装饰用层积膜的层积结构的一例的示意图。51.图10是示出本发明的三维成型品装饰用层积膜的层积结构的一例的示意图。具体实施方式52.以下，详细说明本发明。53.(三维成型品装饰用层积膜)54.本发明的三维成型品装饰用层积膜是在三维成型品的装饰成型中使用的膜。即，将具有设计性的膜粘接至各种成型体，对成型体赋予设计性、或者赋予表面保护功能。此时，其变形为沿着三维形状表面的形状并密合于三维形状表面。55.作为如此密合的方法，可以使用公知的任意方法，例如，可以举出通过真空成型、气压成型等方法使其变形并密合的方法。另外，可以举出在模具内使装饰成型用层积膜变形为模具外壁面的形状，之后进行注射成型的方法等。56.本发明的三维成型品装饰用层积膜具有基材膜(a)、由能量射线固化性涂膜构成的透明涂膜层(b)、作为由铟或锡构成的蒸镀金属层的金属色调设计层(c)和粘接层(d)。57.即，通过具有拥有金属色调外观的层并形成由能量射线固化性涂膜构成的涂膜层，能够通过它们的组合而具有良好的金属外观，进行在硬涂性、柔性、耐化学药品性、耐候性等各种性能方面均优异的装饰。58.具有上述层构成的三维成型品装饰用层积膜的特征在于，金属色调设计层(c)的光密度为0.6～1.4，粘接层(d)的总光线透射率为20％以下。即，其特征在于，金属色调设计层具有特定的光密度，并且，总光线透射率为20％以下。59.通过具有光密度为0.6～1.4的金属色调设计层，在拉伸后也可利用金属色调设计层获得充分的金属色调设计，进而也不易发生白化等问题，从这方面出发，这样是优选的。上述光密度的下限更优选为0.7、进一步优选为0.8。上述光密度的上限更优选为1.3、进一步优选为1.2。60.此外，使粘接层(d)的总光线透射率为20％以下也很重要。如上所述，瑞利散射、米氏散射是由金属蒸镀层发生白化时反射光照射所产生的。因此，若能减少来自金属表面的反射光的量，就能抑制由瑞利散射、米氏散射导致的设计性的降低。另外，通过使粘接层(d)具有上述总光线透射率，透光性降低，因此，从基材的耐光性提高的方面出发，这样也是优选的。61.从上述两个方面出发，本发明特别优选用于对金属基材上赋予设计性。此外，如汽车用轮子等这样形状复杂、容易产生因变形导致问题的领域中，上述效果更加显著。62.以下，对构成本发明的三维成型品装饰用层积膜的各层进行详细说明。63.基材膜(a)在制造本发明的层积膜时发挥出作为载体膜的作用。即，在制造本发明的三维成型品装饰用层积膜时作为用于形成各层的基材进行使用。另外，在上述图3、图4所示的方式中，在进行装饰处理后该基材膜(a)仍存在于成型体上。该情况下，该基材膜(a)不仅发挥出作为基材的作用，还发挥出表面保护功能等功能。64.作为形成基材膜(a)的膜，没有特别限定，可以举出例如软质氯乙烯膜、无拉伸聚丙烯膜、无拉伸聚酯膜、聚碳酸酯膜、丙烯酸类树脂膜、氟膜等现有公知的膜。它们之中，优选由聚酯和/或聚烯烃形成的膜，特别是从节能低温加工性的方面考虑，更优选无拉伸聚酯膜。上述基材膜(a)的厚度优选为0.01mm～0.5mm，更优选为0.02mm～0.3mm。上述厚度处于该范围之外时，从作为载体膜的作用、电磁线固化时的经济性的方面考虑不是优选的。65.(透明涂膜层(b))66.本发明中使用的透明涂膜层(b)为能量射线固化性涂膜，关于其具体的组成，只要不损害作为层积膜的物性就没有特别限定，可以为公知的能量射线固化性涂膜。67.能量射线固化性涂膜可以在以三维成型品装饰用层积膜的状态变形为被装饰物的形状后，通过能量射线照射使树脂固化。因此，其能够容易地变形为被装饰物的形状，并且，装饰后的涂膜层在强度、外观、耐化学药品性等方面显示出优异的性能。68.其中，优选由含有聚氨酯丙烯酸酯(b1)、具有不饱和双键的单体/低聚物(b2)和聚合引发剂(b3)的活性能量射线固化型涂布组合物形成。通过为这种组成，使用时的拉伸容易进行，也能容易应对深拉，因此对三维形状的追随良好。另外，还具有能够形成不易产生粘连的涂膜的优点。69.上述活性能量射线固化型涂料组合物中，相对于组合物中的固体成分总量，聚氨酯丙烯酸酯(b1)、具有不饱和双键的单体/低聚物(b2)和聚合引发剂(b3)的总量优选为40重量％～98重量％的比例。这样，通过设为特定的混配比例，能够得到规定的效果，从这方面出发，这样是优选的。70.此外，上述活性能量射线固化型涂布组合物优选的是，在(b1)的固体成分重量、(b2)的固体成分重量的总量((b1)+(b2))100重量份中，按照(b1)为50重量份～99重量份、(b2)为1重量份～50重量份的范围内的方式含有(b1)和(b2)，相对于(b1)的固体成分重量和(b2)的固体成分重量的总量((b1)+(b2))100重量份，按照(b3)为0.5重量份～20重量份的范围内的方式含有(b3)。由此，能够具有固化前的抗粘连性、深拉性(拉伸性)。此外，固化后能够具有高的耐擦伤性、表面硬度、耐化学药品性、耐冲击性。71.以下，对(b1)～(b3)进行详细说明。72.(聚氨酯丙烯酸酯(b1))73.聚氨酯丙烯酸酯(b1)是在分子内具有氨基甲酸酯键且在分子中具有(甲基)丙烯酸酯基的化合物。通过使用该聚氨酯丙烯酸酯(b1)，进行装饰成型时的拉伸性提高，还能容易地应对深拉，因此对三维形状的追随良好。74.作为上述聚氨酯丙烯酸酯(b1)，没有特别限定，可以使用公知的任意物质。可以举出例如：75.i)使在分子内具有2个以上异氰酸酯基的化合物与在分子内具有1个以上羟基和1个以上双键基团的化合物发生当量反应而得到的化合物；76.ii)使多元醇与一元酸和/或多元酸和/或其酸酐的缩合物与在分子内具有2个以上异氰酸酯基的化合物发生反应后，进一步与在分子内具有1个以上羟基和1个以上双键基团的化合物发生反应而得到的化合物；77.iii)使多元醇与在分子内具有2个以上异氰酸酯基的化合物发生反应后，进一步与在分子内具有1个以上羟基和1个以上双键基团的化合物发生反应而得到的化合物；等等。78.在上述i)～iii)中，作为在分子内具有1个以上羟基和1个以上双键基团的化合物，可以举出例如(甲基)丙烯酸2-羟基酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯等，市售品可以举出praxcell f(m)a系列(daicel chemical公司的商品名)等。另外，在上述ii)～iii)中，作为多元醇，可以举出例如聚乙二醇、聚碳酸酯二醇、聚四亚甲基二醇、三羟甲基丙烷等，市售品可以举出praxcell diol系列(daicel chemical公司的商品名)、praxcell triol系列(daicel chemical公司的商品名)等。79.作为上述多元醇，没有特别限定，可以使用公知的丙烯酸多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇等。另外，也可以根据需要使用乙二醇、丁二醇、甘油、季戊四醇、新戊二醇等各种低分子量二醇等。80.作为上述多元醇，优选以聚碳酸酯浓度为0.5重量％～75重量％(聚碳酸酯相对于聚氨酯丙烯酸酯(b1)总量的比例。需要说明的是，是基于作为原料混配的成分的比例的计算值)的比例具有聚碳酸酯二醇骨架。通过使用具有聚碳酸酯二醇骨架的多元醇，具有表现出强韧性、能够防止装饰成型时的鼓包、保持设计外观(防止开裂)的优点。81.上述聚碳酸酯二醇更优选为2重量％～70重量％。82.作为上述多异氰酸酯，只要是具有2个以上异氰酸酯基的化合物就没有特别限定，可以举出例如甲苯二异氰酸酯、4,4′‑二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、间苯二亚甲基二异氰酸酯等芳香族多异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族多异氰酸酯；异佛尔酮二异氰酸酯等脂环族多异氰酸酯；其单体及其缩二脲型、脲酸酯(ヌレート)型、加成型等多聚体等。83.作为上述多异氰酸酯的市售品，可以举出duranate 24a-90px(nco：23.6％、商品名、旭化成公司制造)、sumidur n-3200-90m(商品名、住友拜耳聚氨酯公司制造)、takenate d165n-90x(商品名、三井化学公司制造)、sumidur n-3300、sumidur n-3500(均为商品名、住友拜耳聚氨酯公司制造)、duranate tha-100(商品名、旭化成公司制造)等。另外，也可以根据需要使用将它们封端而成的封端异氰酸酯。84.上述聚氨酯丙烯酸酯(b1)可以在一部分具有脲键。85.为了具有脲键，在聚氨酯丙烯酸酯的合成中使用一部分多元胺化合物即可。作为可以使用的多元胺化合物，没有特别限定，可以举出例如乙二胺、三亚甲基二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、三亚乙基四胺、二亚乙基三胺、三氨基丙烷、2,2,4-三甲基六亚甲基二胺、2-羟基乙基乙二胺、n-(2-羟基乙基)丙二胺、(2-羟基乙基亚丙基)二胺、(二-2-羟基乙基亚乙基)二胺、(二-2-羟基乙基亚丙基)二胺、(2-羟基丙基亚乙基)二胺、(二-2-羟基丙基亚乙基)二胺、哌嗪等脂肪族多元胺；1,2-环丁二胺和1,3-环丁二胺、1,2-环己二胺、1,3-环己二胺和1,4-环己二胺、异佛尔酮二胺(ipda)、亚甲基双环己烷2,4’‑二胺和/或亚甲基双环己烷4,4’‑二胺、降莰烷二胺等脂环式多元胺；苯二胺、苯二甲胺、2,4-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、二乙基甲苯二胺、3,3’‑二氯-4,4’‑二氨基二苯基甲烷、4,4’‑双(仲丁基)二苯基甲烷等芳香族二胺；以及将二聚酸的羧基转化为氨基而得到的二聚二胺、在末端具有伯胺基或仲胺基的树状高分子等。86.上述聚氨酯丙烯酸酯(b1)的双键当量优选为130g/eq～600g/eq、更优选为150g/eq～300g/eq。双键当量小于130g/eq时，可能会产生固化膜的抗裂性、耐冲击性差的问题。双键当量大于600g/eq时，可能会产生擦伤性、表面硬度、耐化学药品性差的问题。需要说明的是，上述双键当量是基于树脂制造中使用的原料的混配比例而算出的值。87.上述聚氨酯丙烯酸酯(b1)的重均分子量优选为3000～200000。重均分子量小于3000时，可能会产生抗粘连性差的问题。重均分子量大于200000时，所得到的聚氨酯丙烯酸酯(b1)与透明涂料组合物中包含的具有不饱和双键的单体/低聚物(b2)等的相容性降低。此外，重均分子量大于200000时，透明涂料组合物的粘度存在增高的趋势。另外，在为了改善这样的粘度上升而使用有机溶剂稀释透明涂料组合物时，可能会产生透明涂料组合物中的固体成分量显著降低、加工性劣化的问题。需要说明的是，在本说明书中，重均分子量利用后述的方法进行测定。88.上述聚氨酯丙烯酸酯(b1)的氨基甲酸酯浓度优选为300g/eq～2000g/eq。氨基甲酸酯浓度小于300g/eq时，所得到的聚氨酯丙烯酸酯(b1)与透明涂料组合物中包含的具有不饱和双键的单体/低聚物(b2)等的相容性降低。此外，氨基甲酸酯浓度小于300g/eq时，透明涂料组合物的粘度存在增高的趋势。另外，在为了改善这样的粘度上升而使用有机溶剂稀释透明涂料组合物时，可能会产生透明涂料组合物中的固体成分量显著降低、加工性劣化的问题。氨基甲酸酯浓度大于2000g/eq时，可能会产生抗粘连性、耐冲击性差的问题。需要说明的是，氨基甲酸酯浓度表示将树脂的重均分子量除以氨基甲酸酯键数所得到的数值，是基于在树脂的制造中使用的原料的混配比例而算出的值。89.上述聚氨酯丙烯酸酯(b1)的脲浓度优选为500g/eq～1000g/eq。脲浓度小于500g/eq时，所得到的聚氨酯丙烯酸酯(b1)与透明涂料组合物中包含的具有不饱和双键的单体/低聚物(b2)等的相容性降低。此外，脲浓度小于500g/eq时，透明涂料组合物的粘度存在增高的趋势。另外，在为了改善这样的粘度上升而使用有机溶剂稀释透明涂料组合物时，可能会产生透明涂料组合物中的固体成分量显著降低、加工性劣化的问题。脲浓度大于1000g/eq时，可能会产生抗粘连性差的问题。需要说明的是，脲浓度表示将树脂的重均分子量除以脲键数所得到的数值，是基于在树脂的制造中使用的原料的混配比例而算出的值。90.聚氨酯丙烯酸酯(b1)可以利用氟和/或有机硅进行改性。即，可以使用含有氟或有机硅单元的单体利用上述方法合成聚氨酯丙烯酸酯(b1)，也可以使利用上述方法得到的聚氨酯丙烯酸酯(b1)所具有的官能团与具有氟和/或有机硅的化合物发生反应。91.(具有不饱和双键的单体/低聚物(b2))92.作为上述具有不饱和双键的单体/低聚物(b2)，可以使用公知的任意物质，例如可以使用下述化合物。需要说明的是，上述具有不饱和双键的单体/低聚物(b2)优选重均分子量为3000以下。即，为了补充上述聚氨酯丙烯酸酯(b1)的性能，使用具有不饱和双键的分子量比较低的单体/低聚物。需要说明的是，符合上述聚氨酯丙烯酸酯(b1)的物质不符合具有不饱和双键的单体/低聚物(b2)。93.通过混配规定量的上述具有不饱和双键的单体/低聚物(b2)，能够形成高交联密度的覆膜，由此，能够提高透明涂膜层的物性，从这方面出发，这样是优选的。94.官能团数为2的(甲基)丙烯酸酯的示例包括1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、羟基特戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基-三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯等。其中，可以优选使用乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯等。95.官能团数为3的(甲基)丙烯酸酯的示例包括三羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷环氧乙烷改性三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷环氧丙烷改性三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、甘油丙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯等。其中，可以优选使用三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯等。96.官能团数为4的(甲基)丙烯酸酯的示例包括二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇环氧乙烷改性四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇环氧丙烷改性四(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯等。其中，可以优选使用双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等。97.官能团数为4以上的(甲基)丙烯酸酯的示例可以举出季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇环氧乙烷改性四(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷五(甲基)丙烯酸酯、丙酸改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇己内酯改性物的六(甲基)丙烯酸酯等多官能性(甲基)丙烯酸酯。这些单体可以仅使用一种，也可以合用两种以上。98.作为(甲基)丙烯酸系低聚物，可以举出例如环氧(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等。此处，作为聚酯丙烯酸酯系预聚物，例如可以通过利用(甲基)丙烯酸将利用多元羧酸与多元醇的缩合得到的在两末端具有羟基的聚酯低聚物的羟基进行酯化、或者通过利用(甲基)丙烯酸将环氧烷烃加成至多元羧酸而得到的低聚物的末端的羟基进行酯化而得到。环氧丙烯酸酯系预聚物例如可以通过使较低分子量的双酚型环氧树脂或酚醛清漆型环氧树脂的环氧乙烷环与(甲基)丙烯酸发生反应进行酯化来得到。作为氨基甲酸酯丙烯酸酯，通常可以如下得到：使聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇与异氰酸酯单体或者预聚物发生反应，使所得到的生成物与具有羟基的丙烯酸酯单体发生反应，从而得到该氨基甲酸酯丙烯酸酯。99.这些(甲基)丙烯酸系低聚物可以仅使用1种，也可以将2种以上合用，另外，还可以与上述多官能性(甲基)丙烯酸酯系单体合用。100.作为上述具有不饱和双键的单体/低聚物(b2)，还可以使用日本合成化学工业公司制造的uv 1700b等市售品。101.(聚合引发剂(b3))102.作为上述聚合引发剂(b3)，可以使用通过紫外线(uv)、电子射线等电磁线而引发聚合的能量射线聚合引发剂。对这些能量射线聚合引发剂没有特别限定，可以使用公知的任意物质。103.具体而言，作为上述能量射线聚合引发剂，可以举出例如：苯偶姻甲基醚等苯偶姻系化合物；2-乙基蒽醌等蒽醌系化合物；二苯甲酮等二苯甲酮系化合物；二苯硫醚等硫醚系化合物；2,4-二甲基噻吨酮等噻吨酮系化合物；2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮等苯乙酮系化合物；2,4,6-三甲基苯偶姻二苯基氧化膦等氧化膦系化合物；irgacure(注册商标)-184、irgacure-819(均由basf公司制造)等紫外线(uv)固化用聚合引发剂等。这些化合物可以使用1种或2种以上作为聚合引发剂。104.((b1)～(b3)的混配量)105.优选的是，在(b1)的固体成分重量、(b2)的固体成分重量的总量((b1)+(b2))100重量份中，按照(b1)为50重量份～99重量份、(b2)为1重量份～50重量份的范围内的方式含有(b1)和(b2)，相对于(b1)的固体成分重量和(b2)的固体成分重量的总量((b1)+(b2))100重量份，按照(b3)为0.5重量份～20重量份的范围内的方式含有(b3)。106.上述聚氨酯丙烯酸酯(b1)的含量小于50重量份时，抗粘连性降低，从这方面出发，这样不是优选的。上述聚氨酯丙烯酸酯(b1)的含量大于99重量份时，耐擦伤性、表面硬度不充分，从这方面出发，这样不是优选的。上述下限更优选为55重量份以上、进一步优选为65重量份以上。上述上限更优选为98重量份以下、进一步优选为95重量份以下。107.上述具有不饱和双键的单体/低聚物(b2)的含量小于1重量份时，耐擦伤性、表面硬度不充分，从这方面出发，这样不是优选的。上述具有不饱和双键的单体/低聚物(b2)的含量大于50重量份时，抗粘连性降低，从这方面出发，这样不是优选的。上述下限更优选为2重量份以上、进一步优选为5重量份以上。上述上限更优选为45重量份以下、进一步优选为35重量份以下。108.上述聚合引发剂(b3)的含量小于0.5重量份时，无法使透明层充分固化，所得到的透明层可能得不到耐擦伤性、表面硬度、耐化学药品性、耐冲击性等涂膜物性。上述聚合引发剂(b3)的含量大于20重量份时，在透明涂膜内残留有未反应的聚合引发剂(b3)，由于室外的太阳光等，透明涂膜有可能发生劣化，耐候性有可能变差。109.上述透明涂料组合物优选含有相对于涂料组合物的固体成分总量为0.5重量份～20重量份的硫醇化合物和/或胺化合物。110.作为上述硫醇化合物和/或胺化合物，没有特别限定，可以举出通常使用的硫醇化合物以及胺化合物。111.作为上述胺化合物，可以使用乙二胺、三亚甲基二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、三亚乙基四胺、二亚乙基三胺等脂肪族多元胺；1,2-环丁二胺和1,3-环丁二胺、1,2-环己二胺、1,3-环己二胺和1,4-环己二胺、异佛尔酮二胺(ipda)、亚甲基双环己烷2,4’‑二胺和/或亚甲基双环己烷4,4’‑二胺、降莰烷二胺等脂环式多元胺；苯二胺、苯二甲胺、2,4-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、二乙基甲苯二胺、4,4-双(仲丁基)二苯基甲烷等芳香族胺；以及将二聚酸的羧基转化为氨基而得到的二聚酸二胺、在末端具有氨基的树状高分子、具有胺作为重复结构的多元胺，但并不限于这些。112.作为上述硫醇化合物，包括1,4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷、乙二醇二巯基丙酸酯、二乙二醇二巯基丙酸酯、4-叔丁基-1,2-苯二硫醇、双-(2-巯基乙基)硫醚、4,4’‑硫代二苯硫醇、苯二硫醇、二醇二巯基乙酸酯、二醇二巯基丙酸酯、亚乙基双(3-巯基丙酸酯)、聚乙二醇二巯基乙酸酯、聚乙二醇二(3-巯基丙酸酯)、2,2-双(巯基甲基)-1,3-丙烷二硫醇、2,5-二巯基甲基-1,4-二噻烷、双酚芴双(乙氧基-3-巯基丙酸酯)、4,8-双(巯基甲基)-3,6,9-三硫杂-1,11-十一烷二硫醇、2-巯基甲基-2-甲基-1,3-丙烷二硫醇、1,8-二巯基-3,6-二氧杂辛烷、硫代甘油双巯基-乙酸酯等2官能硫醇；三羟甲基丙烷(三巯基丙酸酯)(tmptmp)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基乙烷三(3-巯基丁酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基乙酸酯)、三(3-巯基丙基)异氰脲酸酯、1,3,5-三(3-巯基丁酰氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1h,3h,5h)-三酮、1,2,3-三巯基丙烷以及三(3-巯基丙酸酯)三乙基-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1h,3h,5h)-三酮等3官能硫醇；聚(巯基丙基甲基)硅氧烷(pmpms)、4-巯基甲基-3,6-二硫杂-1,8-辛烷二硫醇季戊四醇四(3-巯基乙酸酯)以及季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)等多官能硫醇，但并不限于这些。113.本发明的三维成型品装饰用层积膜中使用的透明涂膜层(b)如上所述，但进一步优选利用下述涂料组合物形成，所述涂料组合物中，聚氨酯丙烯酸酯(b1)的双键当量为130g/eq～600g/eq、分子量mw为3000～200000、氨基甲酸酯浓度为300g/eq～2000g/eq。优选使用满足这些性质的涂料组合物。通过利用这样的透明涂料组合物形成透明涂膜层(b)，能够具备抗粘连性、高的耐擦伤性、表面硬度、耐化学药品性，能够赋予良好的耐冲击性，从这方面出发，这样是优选的。进一步优选上述聚氨酯丙烯酸酯(b1)的脲浓度为500g/eq～1000g/eq。114.需要说明的是，本说明书中的重均分子量使用东曹株式会社制造的hlc-82220gpc进行测定。测定条件如下。115.柱：tskgel super multipore hz-m 3根116.展开溶剂：四氢呋喃117.柱注入口烘箱40℃118.流量：0.35ml/分钟.119.检测器：ri120.标准聚苯乙烯：东曹株式会社ps低聚物试剂盒121.(其他成分)122.透明涂料组合物通常可以含有作为涂料材料添加的化合物作为其他成分。这种情况下，其他成分的混配量相对于涂料中的固体成分总量优选为60重量％以下、进一步优选为40重量％以下、最优选为20重量％以下。作为其他成分，可以举出紫外线吸收剂(uva)、光稳定剂(hals)、粘合剂用树脂、交联剂、颜料、表面调整剂、消泡剂、导电性填充剂、溶剂等。123.此外，为了混合透明涂料组合物中包含的各成分和调整粘度，可以使用溶剂。作为该溶剂，可以使用1种或组合使用2种以上用于涂料的现有公知的有机溶剂，例如酯系、醚系、醇系、酰胺系、酮系、脂肪族烃系、脂环族烃系、芳香族烃系等。需要说明的是，在使用上述溶剂的情况下，若在层积膜中残留挥发性物质，则在对基材进行装饰时，挥发性物质挥散，有时会产生针孔或鼓包。因此，优选充分降低层积膜中包含的挥发性物质。124.进而，上述透明涂料组合物优选进一步含有0.5重量份～60重量份(涂料中的固体成分比)平均一次粒径为100nm以下的无机填料、有机填料。由此，能够改善抗粘连性、高的耐擦伤性、表面硬度。上述混配量的下限更优选为1重量％，上限更优选为50重量％。125.作为上述无机填料，可以举出二氧化硅、玻璃微粉、氧化铝、碳酸钙、高岭土、粘土、海泡石(镁硅酸盐)、滑石(硅酸镁)、云母(硅酸铝)、硬硅钙石(硅酸钙)、硼酸铝、水滑石、硅灰石(硅酸钙)、钛酸钾、氧化钛、硫酸钡、硫酸镁、氢氧化镁、三氧化二钇、二氧化铈、碳化硅、碳化硼、氧化锆、氮化铝、氮化硅或它们的共熔混合物、或者经成型、烧制等而得到的非金属无机材料即所谓陶瓷填料。其中，从价格和效果方面考虑，优选二氧化硅、氧化铝、氧化锆或它们的共熔混合物。126.作为上述有机填料，可以举出丙烯酸类、苯乙烯、有机硅、聚氨酯、丙烯酸氨基甲酸酯、苯胍胺、聚乙烯的各树脂的珠粒。127.另外，作为市售品，可以使用有机硅溶胶mibk-st、mek-st-up、mek-st-l、mek-ac-2140z(日产化学工业制造)、sirmibk15et％-h24、sirmibk15et％-h83、almibk30wt％-h06(cik nano tek)等。128.透明涂料组合物可以含有0.5重量％～20重量％(涂料中的固体成分比)的具有异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物。通过混配多异氰酸酯化合物，能够赋予成型性(拉伸性)和耐擦伤性，从这方面出发，这样是优选的。上述混配量的下限更优选为2重量％，上限更优选为18重量％。129.上述透明涂料组合物也可以为含有着色颜料的有色透明组合物。即，通过将金属色调设计层与这种着色透明的透明层组合，能够进行具有着色的金属色调设计的装饰。对可以在上述透明涂料组合物中使用的着色颜料没有特别限定，可以使用公知的任意物质。130.(作为由铟或锡构成的蒸镀金属层的金属色调设计层(c))131.所谓蒸镀为下述施工方法：在真空的容器中对蒸镀材料进行加热、气化，使其附着在放置于远离位置的基材的表面，形成薄膜。本发明中，蒸镀中所使用的金属为锡、铟。由于蒸镀中需要10-3pa～10-4pa左右的真空度，因而需要暂且使容器为真空状态。因此，蒸镀为完全的分批处理，而不可能为连续的处理。132.另外，对膜进行蒸镀的施工方法通常由下述工序构成：(1)在腔室内设置膜卷和靶金属；(2)对腔室内进行真空排气(10-3pa～10-4pa)，开始膜的行进；(3)对靶材进行加热，产生蒸气从而对膜表面进行蒸镀；(4)蒸镀完成，对腔室进行大气开放。与直接对部件进行蒸镀相比，该方法尽管为分批处理，但由于对1卷膜连续进行加工，因而经济效率高。另外，具有容易控制蒸镀膜的厚度和质量的优点。但是，无法直接以膜的状态应用于三维形状物体。133.本发明中的上述由铟或锡构成的蒸镀金属层(c)可以使用这些金属利用通常的蒸镀法来形成。通过使用铟或锡，能够制成伸长率良好的金属层，因而在进行成型为三维形状的情况下，不会产生开裂、白化，也不会对外观造成不良影响。它们之中，特别优选铟。134.本发明中，通过使用铟或锡作为蒸镀金属层，利用不连续蒸镀这样的作用而具有不易产生开裂、白化这样的优点。135.本发明的金属蒸镀层的光密度必须为0.6～1.4。136.金属蒸镀层的光密度小于上述0.6时，蒸镀后的金属的量不充分，因此在拉伸部无法得到充分的金属光泽。另外光密度超过1.4时，在拉伸部由于微裂纹产生的白化变得显著，无法得到良好的金属光泽，从这方面出发，这样不是优选的。137.本发明中，蒸镀金属层的光密度使用彩色透过浓度计(dainippon screen mfg.co.,ltd.制造、dm-500)进行测定。138.形成这种蒸镀金属层的情况下，其厚度优选为0.02μm～5μm。通过为这样的厚度，能够良好地达到上述目的。需要说明的是，金属蒸镀层的厚度和光密度具有密切的关系，厚度越大，则金属蒸镀层的光密度越高。虽然也取决于被蒸镀层的材质，但通常光密度为0.6～1.4的情况下，其金属蒸镀层的厚度为0.02μm～0.08μm。139.上述厚度的下限更优选为0.03μm。上述厚度的上限更优选为0.1μm、进一步优选为0.05μm。140.(粘接层(d))141.在利用层积膜装饰基材时，粘接层(d)用于使层积膜密合并粘接于基材表面。142.本发明的粘接层(d)的特征在于，总光线透射率为20％以下。即，通过混配各种着色剂等，使光线透射率降低。特别是，优选使可见光区域(波长380nm～810nm)的透射率降低。总光线透射率优选为15％以下、更优选为10％以下。143.这样，如上所述，通过使粘接层(d)的总光线透射率低，基材表面的反射降低，金属蒸镀层的瑞利散射、米氏散射降低，由此设计性提高。144.需要说明的是，本说明书中的总光线透射率利用分光光度计u-4100(日立高新技术)在波长380.0nm～810.0nm的范围使用积分球测定总光线透射率。其是通过使用卤素灯作为光源的方法测定的值。总光线透射率是仅粘接层(d)的透射率。因此，在测定三维成型品装饰用层积膜的粘接层(d)的情况下，可以为如下方法：进行剥离至仅为粘接层(d)并测定其总光线透射率的方法；明确粘接层(d)的组成，制作出具有同等的组成/厚度的单一膜并测定该单一膜的总光线透射率的方法。145.上述粘接层(d)优选含有着色颜料。作为着色颜料没有特别限定，可以使用例如：干涉云母颜料、白云母颜料、石墨颜料等光亮性颜料；铬黄、氧化铁黄、氧化铁红、炭黑、二氧化钛等无机着色颜料；高岭土、粘土、二氧化硅、氧化锌、碳酸钙、沉降性硫酸钡等体质颜料；等等。146.上述着色颜料最优选为炭黑。从对于下层涂膜的光线屏蔽、遮蔽性的方面出发，特别优选炭黑。在混配碳的情况下，相对于粘接层(d)的固体成分总量，优选以0.4重量％～20重量％的比例进行混配。147.作为上述炭黑，可以举出carbon black ma100、#2650(三菱化学株式会社制造)、corax n660(orion engineered carbons株式会社制造)、color black fw200p(evonik degussa japan株式会社制造)、monarch 1300(cabot制造)、raven 1255p、raven5000ultra3(columbian制造)等。148.作为粘接层(d)中包含的粘接剂，只要是现有公知的粘接剂就没有特别限定，可以举出例如vylon ur-3200(东洋纺公司制造)、ur-1361et(东亚合成制造)、xp012n35(三井化学制造)等。对于这些市售的公知的粘接剂，可以按照总光线透射率为20％以下的方式混配碳等各种着色剂来使用。149.上述粘接剂可以通过按照任意的顺序加入颜料分散树脂、着色颜料和溶剂、以及任选的成分并混合来制备。另外，可以根据需要包含添加剂。作为添加剂，可以举出例如上述颜料分散树脂以外的树脂成分、增稠剂、消泡剂、成膜助剂、防冻剂、防流挂剂、防沉降剂、交联促进剂、固化剂、流平剂、表面调整剂、增塑剂、防腐剂、防霉剂、紫外线稳定剂、紫外线吸收剂等。150.作为用于制备上述粘接剂的分散机，可以举出sg磨机、球磨机、珠磨机(bead mill)、钉碎机、珍珠磨机(pearl mill)、戴诺磨机(dyno-mill)、两辊或三辊辊磨机、挤出机、油漆搅拌器、超声波处理、均化器、捏合机、冲洗(flushing)处理等。作为分散时的介质，可以举出锆石珠、氧化锆珠、钠钙玻璃珠、无碱珠、氧化铝珠、硅珠等。151.上述粘接层(d)可以通过涂布上述粘接剂并干燥而形成，也可以层压粘接剂片而形成。152.上述粘接层(d)的厚度没有特别限定，例如优选为3μm～50μm。上述下限更优选为5μm。上述上限更优选为40μm、进一步优选为35μm、最优选为30μm。153.小于3μm时，有可能无法充分确保粘接，大于50μm时，涂布和干燥变得困难，并且从成本方面出发是不利的。154.上述各层之中，粘接层(d)需要为最外层，上述金属色调设计层(c)存在于由能量射线固化性涂膜构成的透明涂膜层(b)和粘接层(d)之间。由此，在进行装饰成型后，在具有金属色调的金属色调设计层(c)的外侧形成透明涂膜层(b)，因而在硬涂性、耐化学药品性、耐候性等方面能够得到优异的效果。155.进而，除了上述各层以外，本发明的三维成型品装饰用层积膜还可以根据需要形成脱模层(e)、保护层(f)、通过印刷形成的设计层(g)。通过设置保护层(f)，在金属色调设计层(c)不易产生外观紊乱，在这点上，保护层(f)是优选的。另外，在设置通过印刷形成的设计层(g)的情况下，在能够得到基于印刷的设计性和基于金属色调设计层的设计性组合而成的特异的设计外观的方面是优选的。156.另外，在使用能量射线固化型油墨进行印刷的情况下，在通过印刷形成的设计层(g)中优选设置紫外线吸收层(h)。即，这是因为：在成膜时需要使能量射线固化型油墨固化，但优选防止在该油墨固化时透明涂膜层(b)同时固化。紫外线吸收层(h)是出于上述目的而设置的，优选设置在通过印刷形成的设计层(g)和透明涂膜层(b)之间。157.作为可得到上述那样效果的三维成型品装饰用层积膜的层构成，可以举出例如图1～图10所示的构成。158.图1所示的三维成型品装饰用层积膜是粘接层(d)、金属色调设计层(c)、由能量射线固化性涂膜构成的透明涂膜层(b)、脱模层(e)和基材膜层(a)依次层积而成的膜。159.这样构成的膜通过粘接层(d)粘接在三维成型品上，在装饰成型后剥离基材膜层(a)，由此来进行装饰。由此，在三维成型品上形成由粘接层(d)、金属色调设计层(c)、由能量射线固化性涂膜构成的透明涂膜层(b)这3层构成的装饰层。160.图2所示的三维成型品装饰用层积膜是粘接层(d)、金属色调设计层(c)、保护层(f)、由能量射线固化性涂膜构成的透明涂膜层(b)、脱模层(e)和基材膜层(a)依次层积而成的膜。161.这样构成的膜通过粘接层(d)粘接在三维成型品上，在装饰成型后剥离基材膜层(a)，由此来进行装饰。由此，在三维成型品上形成由粘接层(d)、金属色调设计层(c)、保护层(f)、由能量射线固化性涂膜构成的透明涂膜层(b)这4层构成的装饰层。162.图3所示的三维成型品装饰用层积膜是将粘接层(d)、金属色调设计层(c)、基材膜层(a)和透明涂膜层(b)依次层积而成的膜。在这样的膜中，基材膜层(a)未被剥离，包含该层在内的装饰层形成在三维成型品上。163.图4所示的三维成型品装饰用层积膜是将粘接层(d)、金属色调设计层(c)、保护层(f)、基材膜层(a)和透明涂膜层(b)依次层积而成的膜。在这样的膜中，基材膜层(a)也未被剥离，包含该层在内的装饰层形成在三维成型品上。164.图5～图8所示的三维成型品装饰用层积膜是具有通过印刷形成的设计层(g)的三维成型品装饰用层积膜。它们的构成分别为在上述图1～图4所示的方式中追加通过印刷形成的设计层(g)。165.图9、图10所示的三维成型品装饰用层积膜的构成为除了通过印刷形成的设计层(g)之外，还进一步设置有紫外线吸收层(h)。从图的下侧进行用于使设计层(g)固化的能量射线照射、从图的上侧进行用于使透明涂膜层(b)固化的能量射线照射，由此能够在膜制造时不会使透明涂膜层(b)固化，而在成型后对透明涂膜层(b)进行固化。166.(脱模层(e))167.本发明中的脱模层(e)可以使用公知的任意脱模层，例如可以由有机硅系脱模剂等来形成。168.脱模层(e)与透明涂膜层(b)的剥离强度优选为0.05n/25mm～8.0n/25mm、进一步优选为0.1n/25mm～5.0n/25mm。剥离强度小于0.05n/25mm时，在膜制造时、装饰成型时，基材膜层(a)发生剥离等，作业性差；另外，剥离强度大于8.0n/25mm时，在成型后剥离膜的情况下，剥离可能变得困难。169.(保护层(f))170.本发明的三维成型品装饰用层积膜可以进一步以与金属色调设计层(c)相邻的形式形成保护层(f)。即，在将金属色调设计层(c)设置于与透明涂膜层(b)相接的位置的情况下，在由于未固化状态下的拉伸而使未固化状态的透明涂膜层(b)移动时，金属色调设计层(c)会发生移动，从而有时产生外观的劣化。171.另外，在由铟或锡构成的蒸镀金属层的形成中，有时难以在未固化状态的透明涂膜层(b)上形成蒸镀金属层。从而，从减轻这种问题的方面考虑，也期望设置蒸镀性良好的保护层(f)来改善这种问题。172.另外，金属色调设计层(c)也存在与其他层的粘接性差的情况。因此，利用与其他材料的粘接性优异的材料形成保护层(f)，在该保护层(f)上形成金属色调设计层(c)，由此提高与其他层的粘接性，这也是优选的。由此，例如若为图2的方式，则能够改善与透明涂膜层(b)的粘接性；若为图4的方式，则能够改善与基材膜层(a)的粘接性。173.作为上述保护层(f)，没有特别限定，可以使用例如丙烯酸类树脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚酰胺树脂、聚酯树脂、氨基甲酸酯树脂、环氧树脂、苯乙烯树脂等树脂，优选氨基甲酸酯树脂，进一步优选含有脲键的氨基甲酸酯树脂。它们可以单独使用1种或者混合使用2种以上。174.(通过印刷形成的设计层(g))175.本发明三维成型品装饰用层积膜可以具有通过印刷形成的设计层(g)。通过设置这样的层，可得到利用印刷层与金属色调设计层的组合而得的特异的外观，从这方面出发，这样是优选的。对印刷的方法没有特别限定，可以通过喷墨印刷、丝网印刷、胶版印刷或柔版印刷等公知的方法来形成。特别是通过使用喷墨印刷，能够低成本地形成各种印刷层，从这方面出发，这样是优选的。另外，在印刷时，可以使用能量射线固化型的油墨进行印刷。176.(紫外线吸收层(h))177.上述紫外线吸收层(h)优选利用含有粘合剂树脂(h-1)和紫外线吸收剂(h-2)的涂料组合物形成。178.作为上述粘合剂树脂(h-1)，没有特别限定，可以使用丙烯酸类树脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚酰胺树脂、聚酯树脂、氨基甲酸酯树脂、环氧树脂、苯乙烯树脂等树脂，优选氨基甲酸酯树脂，进一步优选含有脲键的氨基甲酸酯树脂。它们可以单独使用1种或混合使用2种以上。179.相对于紫外线吸收层(h)总量，粘合剂树脂(h-1)优选为85重量％～99重量％的范围内。180.作为上述紫外线吸收剂(h-2)，没有特别限定，可以使用例如三嗪系紫外线吸收剂、二苯甲酮系紫外线吸收剂、苯并三唑系紫外线吸收剂、氰基丙烯酸酯系紫外线吸收剂、羟基苯甲酸酯系紫外线吸收剂等。181.(断裂伸长率)182.本发明的三维成型品装饰用层积膜优选在固化前在40℃～130℃具有30％～500％的断裂伸长率。即，通过在上述的温度范围具有这样的断裂伸长率，可容易地应对深拉成型，能够适当地得到本发明的效果。通过调整形成膜的各层的成分，能够使断裂伸长率为这样的数值范围内。本发明中，“在40℃～130℃具有30％～500％的断裂伸长率”是指显示出30％～500％的断裂伸长率的温度区域处于40℃～130℃内，通过在该温度进行成型，可得到充分的拉伸性。183.需要说明的是，断裂伸长率为如下得到的值：在包含基材膜层(a)的状态下，使用岛津制作所制造的自动绘图仪ag-is，在40℃～130℃的温度范围内以50mm/分钟的拉伸速度进行测定，测定任一层断裂时的伸长率所得到的值。根据膜的性质，在40℃～130℃范围内的任一温度，断裂伸长率为上述范围的值即可。184.(层积膜的制造方法)185.对于构成本发明的三维成型品装饰用层积膜的除了金属色调设计层(c)、基材膜层(a)以外的各层，将构成各层的成分溶解在溶剂中，制备涂料组合物，将其涂布在基材膜层(a)上并进行干燥，由此来形成上述的各层。186.下面示出更具体的方法的几个示例，但它们表示制造方法的示例，本发明的三维成型品装饰用层积膜并不受以下所示制造方法的具体例所限定。187.更具体而言，例如，可以通过下述制造方法得到层积膜，该方法的特征在于，具有下述工序：188.工序(1-1)，在基材膜层(a)上形成由能量射线固化性涂膜构成的透明涂膜层(b)；189.工序(1-2)，在进行了工序(1-1)的膜上形成作为由铟或锡构成的蒸镀金属层的金属色调设计层(c)；以及190.工序(1-3)，在由工序(1-2)得到的膜上形成粘接层(d)。191.另外，在进行了工序(1-1)之后且进行工序(1-2)之前，可以具有通过印刷形成设计层(g)的工序(1-4)。192.作为用于形成上述各层的涂布方法，没有特别限定，例如可以为基于喷雾的吹喷涂布、使用涂布器、模涂机、棒涂机、辊涂机、逗号涂布机、辊刷、刷毛、刮刀等进行的涂布。利用上述涂布方法涂布涂料溶液之后，为了去除该涂料溶液中的溶剂，可以进行加热干燥而形成各层。193.另外，如上所述，关于粘接层(d)，可以不利用涂布、干燥这样的方法进行粘接，而是利用层压法进行粘接。即，可以利用下述方法形成：制备由粘接层(d)形成的膜，通过层压使其粘接在膜上。另外，也可以利用下述方法形成：制成由粘接层(d)和金属色调设计层(c)构成的层积膜，将其层压在另外制成的具有基材膜层(a)和透明涂膜层(b)的多层膜上。另外，在按照这样的方法进行制造的情况下，作为另外制作的由基材膜层(a)、透明涂膜层(b)和保护层(f)构成的层积膜，也可以利用同样的制造方法来制作膜。194.将其以更具体的工序来表示时，可以具有下述工序：195.工序(2-1)，在基材膜层(a)上形成由能量射线固化性涂膜构成的透明涂膜层(b)；196.工序(2-2)，另外在基材膜层(x)上形成粘接层(d)和作为由铟或锡构成的蒸镀金属层(b)的金属色调设计层(c)；以及197.工序(2-3)，使上述工序(2-1)中得到的膜与上述工序(2-2)中得到的膜粘接。198.需要说明的是，在利用这样的方法制作三维成型品装饰用层积膜的情况下，基材膜层(x)与上述的基材膜层(a)可以不同，也可以相同。另外，可以在三维成型品装饰用层积膜制作后或制作过程中的工序中进行剥离，也可以在最终产品中基材膜(a)和基材膜(x)分别存在于两面。需要说明的是，一般而言，基材膜(x)优选在制造工序中剥离后使用。因此，更优选在最终产品中不残留基材膜(x)。由此，从密合性等方面出发，这样是优选的。199.上述金属色调设计层(c)为由铟或锡构成的蒸镀金属层(b)的情况下，需要进行蒸镀金属层的形成。这种蒸镀金属层的形成方法没有特别限定，可以利用通常公知的方法来进行。200.(使用方法)201.在使用本发明的三维成型品装饰用层积膜装饰基材的情况下，只要与现有公知的方法同样地进行即可，对其没有特别限定。即，可以根据需要从层积膜上剥离基材膜层(a)，按照粘接层面向基材表面的方式使层积膜密合在基材表面，使该层积膜压接而进行装饰。其后进行电磁波照射或加热，使各层固化，得到涂膜。另外，在图1和图2所示的层构成为多层膜的情况下，可以在压接、固化后剥离基材膜层(a)。需要说明的是，在使层积膜密合在基材表面的情况下，可以利用真空成型、注射成型进行加热、成型等。另外，在图3、图4方式的情况下，不必剥离基材膜层(a)。202.在真空成型中应用本发明的层积膜的情况下，在成型时，优选在基材与膜之间为70kpa以下那样的真空条件下进行粘接。通过以这样的真空度进行成型，在粘接层(d)与成型体之间不会进入空气，能够进行高密合性的装饰，从这方面出发，这样是优选的。203.另外，用于装饰的成型优选在40℃～130℃的温度范围内选择作为层积膜的伸长率达到30％～500％的温度来进行。由此，层积膜能够适当地应对高伸长率，因而能够进行良好的真空成型。204.需要说明的是，对于能够利用本发明的层积膜适当地实施装饰的基材没有特别限定，可以举出例如保险杠、前下方扰流板、后下方扰流板、侧下方裙板、侧面装饰、车门后视镜等汽车外装部件、仪表板、中控台、车门开关面板等汽车内装部件、移动电话、音响制品、冰箱、暖风器、照明器具等家电制品的壳体、洗面化妆台等。205.在上述用途中，本发明的层积膜可以特别适合用于金属轮子的装饰。金属轮子由于表面反射光，因此容易因瑞利散射或米氏散射产生外观劣化。另外，由于形状复杂，因此存在许多为高拉伸的部位，在这种部位容易产生外观劣化。此外，由于是要求良好外观的物品，因此特别优选抑制由瑞利散射或米氏散射导致的外观劣化。若将本发明的三维成型品装饰用层积膜应用于金属轮子，则可解决这种问题。206.实施例207.下面利用实施例对本发明进行说明。实施例中，只要没有特别说明，在混配比例中有“％”时，其是指重量％。本发明并不限于以下记载的实施例。208.(合成例聚氨酯的合成)209.准备具备搅拌机、回流冷却管、温度计、空气吹入管以及材料投入口的反应容器。一边将反应容器的内部用空气置换，一边投入聚六亚甲基碳酸酯二醇(商品名“duranol t6001”、旭化成化学株式会社制造、基于末端官能团定量的数均分子量＝1000)200.0g、1,4-丁二醇80.0g以及二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物(羟值102.9mgkoh/g)120.0g。210.接下来，投入作为溶剂的甲基乙基酮(mek)238.1g。在体系内达到均匀后，于50℃投入4,4'-亚甲基双-环己基二异氰酸酯314.2g，使用月桂酸二丁基锡作为催化剂，于80℃进行反应。通过溶剂稀释调整反应液的粘度，反应进行到利用红外吸收光谱分析测定的基于游离异氰酸酯基的2270cm-1的吸收消失为止。添加环己酮直至mek与环己酮的质量比为1:1为止，得到含有聚氨酯的树脂溶液。211.所得到的树脂溶液的粘度为200dpa·s/20℃、固体成分为45％、双键当量为600g/eq。另外，通过gpc测定的聚氨酯的重均分子量为44000。212.[层积膜的制造例][0213]《透明涂料溶液的制备》[0214]在具备搅拌机的容器中加入聚氨酯丙烯酸酯(b1)、单体(b2)，在搅拌下加入使涂料最终达到nv＝40％的量的mek，进一步加入聚合引发剂(b3)，搅拌30分钟，得到透明涂料溶液。这些组成示于表2～5中。[0215]《层积膜的制作1：具有图1所示的结构的膜的制作》[0216]按照得到干燥时的膜厚(以下称为干燥膜厚)为20μm的透明涂膜层(b)的方式，使用涂布器将上述透明涂料溶液涂布至基材膜(a)上，在80℃干燥15分钟，形成透明涂膜层(b)。[0217]需要说明的是，在下文中，将在基材膜层(a)上形成有透明涂膜层(b)的膜记为(a+b)层膜。[0218]接下来，使用铟，利用分批式蒸镀机在上述(a+b)层膜的透明涂膜层(b)上进行蒸镀，以得到各光密度的金属色调设计层(c)。[0219]接着，按照能够得到干燥膜厚为20μm的粘接剂层(d)的方式，使用涂布器将粘接剂(作为粘接剂，在三井化学公司制造的xp012n35中以表1所示的比例混合作为炭黑的n660制备而成)涂布至金属色调设计层(c)上，在80℃干燥15分钟，形成粘接剂层。[0220]《层积膜的制作2：具有图2所示的结构的膜的制作》[0221]在设置保护层的情况下，按照能够得到干燥时的膜厚(以下称为干燥膜厚)为20μm的保护层(f)的方式，使用涂布器将规定的粘合剂溶液涂布至上述(a+b)层膜的透明涂膜层(b)上，之后在80℃干燥15分钟，形成保护层(f)。[0222]《层积膜的制作3：具有图3所示的结构的膜的制作》[0223]按照能够得到干燥时的膜厚(以下称为干燥膜厚)为20μm的透明涂膜层(b)的方式，使用涂布器将上述透明涂料溶液涂布至基材膜(a)上，在80℃干燥15分钟，形成透明涂膜层(b)。需要说明的是，以下，将在基材膜层(a)上形成有透明涂膜层(b)的膜记为(a+b)层膜。[0224]《层积膜的制作4：具有图4所示的结构的膜的制作》[0225]在设置保护层的情况下，按照能够得到干燥时的膜厚(以下称为干燥膜厚)为20μm的保护层(f)的方式，使用涂布器将规定的粘合剂溶液涂布至上述(a+b)层膜的与透明涂膜层(b)相反一侧，之后在80℃干燥15分钟，形成保护层(f)。[0226]接下来，按照能够得到规定光密度的金属色调设计层(c)的方式，使用铟，利用分批式蒸镀机在上述(a+b)层膜的与透明涂膜层(b)相反一侧进行蒸镀。接着，按照能够得到干燥膜厚为20μm的粘接剂层的方式，使用涂布器将粘接剂(在三井化学公司制造的xp012n35中以表1所示的比例混合作为炭黑的n660制备而成)涂布至金属色调设计层(c)上，在80℃干燥15分钟，形成粘接剂层。[0227][利用层积膜进行装饰的成型体的制造例][0228]将白色的pp制基材(成型品)载置于装备在由上下箱体构成的双面真空成型装置(商品名ngf-0709、布施真空株式会社制造)内的上下升降台上。之后，将上述得到的层积膜设置在上述双面真空成型装置的位于成型基材(成型品)上部的片材夹架处。接着进行减压，使上下箱体内的真空度达到1.0kpa，使用近红外线加热器加热至层积膜的温度达到90℃为止，使成型基材上升，将成型基材与层积膜压接，之后仅向上箱体中导入200kpa的压缩空气，保持35秒。[0229]将上下箱体在大气压下开放，得到用层积膜装饰后的装饰成型体。[0230]进而，使用120w/cm的高压汞灯从上述装饰成型体的透明涂膜层(b)侧照射2000mj/cm2光量的紫外线，使透明涂膜层(b)的透明涂料固化，得到uv(紫外线)固化成型体。[0231]基于下述基准对所得到的膜和装饰成型体进行评价。结果示于表1～3中。需要说明的是，表中记载的各原料表示下述物质。[0232]uv 1700b(日本合成化学工业)[0233]lucirin tpo(basf)[0234]novaclear sg007(三菱树脂)[0235]softshine(东洋纺)[0236]xp012n35(三井化学制造)：改性烯烃树脂[0237]n660(orion engineered carbons株式会社制造)：炭黑[0238]te-5430(三井化学公司制造)聚氨酯树脂[0239]总光线透射率测定：利用分光光度计u-4100(日立高新技术)在波长380.0nm～810.0nm的范围使用积分球测定总光线透射率。光源使用卤素灯。[0240]伸长率：使用岛津制作所制造的自动绘图仪ag-is，连同基材在80℃的温度条件下以50mm/分钟的拉伸速度进行测定。需要说明的是，在任一层断裂的时刻，判定伸长率。[0241]光密度使用彩色透过浓度计(dainippon screen mfg.co.,ltd.制造、dm-500)进行测定。[0242]成型性：使用布施真空株式会社制造的双面真空成型机ngf-0709，利用tom成型进行了确认。[0243]◎：能够追随基材成型到高拉伸部[0244]○：能够追随基材成型到中拉伸部[0245]△：能够追随基材成型到低拉伸部[0246]×：无法成型[0247]金属外观：通过目视评价成型后被拉伸的部分[0248]◎：追随基材到高拉伸部，金属外观良好[0249]○：追随基材到中拉伸部，金属外观良好[0250]△：追随基材到低拉伸部，金属外观良好[0251]×：产生开裂、白化[0252]密合性：棋盘格cellotape(注册商标)剥离试验2mm 100格切割[0253]○：无剥离[0254]△：～50％剥离[0255]×：～100％剥离[0256]耐水性：在40℃的水中浸渍240小时后，确认了外观(褶皱、裂纹)。[0257]进而，进行了棋盘格cellotape剥离试验(2mm 100格切割)。[0258]○：无剥离[0259]△：～50％剥离[0260]×：～100％剥离[0261]成型后耐冲击性：使用杜邦耐冲击试验机，使重量500g的测锤从高度20cm落下，确认涂膜的开裂。[0262]○：无开裂[0263]△：涂膜有一点儿裂口[0264]×：涂膜有显著的裂口[0265]成型后耐化学药品性：将内径38mm、高度15mm的圆筒状塑料环(ポリリング)固定在涂膜上，滴加下述溶液。[0266]在各条件下盖上盖子进行静置试验，之后进行水洗，与涂膜的初始状态进行比较。[0267][表1][0268][0269]◎：涂膜无变化[0270]○：涂膜外观稍有变化(褶皱、裂纹)[0271]△：涂膜外观明显变化(褶皱、裂纹)[0272]×：涂膜外观显著变化(褶皱、裂纹)[0273]利用gpc确认分子量[0274]《分析装置》[0275]东曹株式会社[0276]“高速gpc hlc-8220gpc”[0277]《分析条件》[0278]洗脱液thf(含有抗氧化剂)[0279]流量0.35ml/分钟[0280]注入量10μl[0281]温度调节部40℃[0282]检测器ri[0283]标准聚苯乙烯···计算出的分子量进行聚苯乙烯换算[0284][表2][0285][0286][表3][0287][0288][表4][0289][0290][表5][0291][0292]由上述实施例和比较例的结果可知，本发明的三维成型品装饰用层积膜能够获得优异的金属外观。此外，在其成型阶段，伸长率/成型性方面也具有优异的性能。[0293]工业实用性[0294]本发明的三维成型品装饰用层积膜在对各种成型体进行具有三维形状面的金属色调的装饰时能够适当地使用。[0295]符号说明[0296](a)基材膜层[0297](b)透明涂膜层[0298](c)金属色调设计层[0299](d)粘接层[0300](e)脱模层[0301](f)保护层[0302](g)通过印刷形成的设计层[0303](h)紫外线吸收层









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