经图案化的液晶显示元件的制造方法与流程

摄影电影;光学设备的制造及其处理,应用技术1.本发明涉及利用低廉且不包括复杂工序的方法来制造面内取向区域、面外取向区域、以及倾斜取向区域中的至少2个区域经图案化的液晶显示元件的液晶显示元件的制造方法。背景技术：2.近年，移动电话、计算机以及电视的显示器等中广泛使用液晶显示元件。液晶显示元件具有薄型、轻量、低耗电量等特性，今后期待在vr(virtual reality，虚拟现实)或超高精细的显示器等进一步内容的应用。液晶显示器的显示方式提出了tn(twisted nematic，扭曲向列)、ips(in-plane switching，平面内开关)、va(vertical alignment，垂直取向)等各种显示模式的方案，但全部的模式使用将液晶诱导成所期望的取向状态的膜(液晶取向膜)。3.特别是在平板pc或智能手机、智能tv等具有触控面板的制品中，优选即使触摸，显示也不易紊乱的ips模式，近年，在对比度提高或视场角特性的提高方面，逐渐采用使用ffs(fringe field switching，边缘场开关)的液晶显示元件、使用光取向的使用非接触技术的技术。4.但是，ffs存在如下课题：相较于ips，基板的制造成本高，会发生称为vcom偏移的ffs模式特有的显示不良。另外，关于光取向，相较于摩擦法，具有能够增大可制造的元件的大小的优点或可大幅改善显示特性的优点，但可举出光取向的原理上的课题(若为分解型，则是来自分解物的显示不良，若为异构化型，则是因取向力不足所致的残影等)。为了解决这些课题，目前液晶显示元件制造商或液晶取向膜制造商正在进行各种研究。5.另一方面，近年来，提出了利用零面锚定(也称为弱锚定)的ips模式的方案，并且报道了通过使用该方法，相较于以往的ips模式，使得对比度提高或大幅的低电压驱动成为可能(参照专利文献1)。6.具体而言，是在单侧的基板使用具有强锚定能量的液晶取向膜，而在另一个具备产生横向电场的电极的基板侧施加使其失去一切液晶的取向约束力的处理，并使用这些来制作ips模式的液晶显示元件的方法。7.近年，使用浓厚聚合物刷等制作出零面状态，并提出了零面锚定ips模式(也成为弱锚定ips模式)的技术方案(参照参考文献2)。通过该技术，实现对比度比的大幅提高或驱动电压的大幅降低。另一方面，存在响应速度，特别是电压off时的响应速度显着降低的课题。这是由于驱动电压变低，因此相较于通常的驱动方式，以较弱的电场使其响应所致的影响，并且由于取向膜的锚定力极小，因此液晶的复原会耗费时间。作为解决其的方法，提出了仅在像素电极上进行零锚定的方法的方案(例如，参照专利文献3)。由此，报道了能够兼顾亮度的提高与响应速度。现有技术文献专利文献8.专利文献1：日本专利第4053530号公报专利文献2：日本特开2013-231757号公报专利文献3：日本特开2017-211566号公报技术实现要素：发明要解决的课题9.在使用根据用途而适当设计的取向膜时，能够进行各种液晶的取向状态的控制。特别是，在使用在面内单轴方向具有锚定力的取向膜时，获得了面内单轴取向，在使用在面外方向具有锚定力的取向膜时，获得了面外取向。另一方面，制作在同一元件内同时具备面内单轴取向区域和面外取向区域的液晶元件是非常困难的。这是因为需要在同一元件内制作出锚定力大为不同的区域，为了实现此点，需要在液晶元件制作后使任意区域的锚定力发生变化，或预先在构成元件的基板分别涂布具有不同锚定力的取向膜。关于前者至今仍无报道例，而后者也因为需要在非常精细的区域正确地分别涂布，并需要准备实施取向处理的技术，因此在工业化上成为很大的课题。若能够解决这样的技术课题，则能够形成在任意区域具有任意取向状态的液晶元件，可以期待在光学薄膜或光学特性调制元件等的应用。本发明是为了解决上述课题而进行的，其目的在于，提供一种液晶显示元件的制造方法，其是通过在取向膜与液晶的接触面诱发化学反应，并在取向膜面内方向的任意的区域诱发化学反应，而将界面反应区域的表面能量或锚定能量控制为任意状态，以简便且低廉的方法制造在同一元件内具备2个或3个不同取向区域(面内(单轴)取向区域、面外取向区域、以及倾斜取向区域)的液晶显示元件。用于解决课题的技术方案10.本发明人等为了解决上述的课题而进行深入研究的结果发现，能够解决上述的课题，并完成了具有以下主旨的本发明。11.本发明包括以下内容。[1]一种液晶显示元件的制造方法，其特征在于，包括：工序(a)：在基板上形成利用光的照射而能够产生自由基的自由基产生膜的工序；以及工序(b)：使含有液晶和自由基聚合性化合物的液晶组合物接触所述自由基产生膜，一边保持该状态，一边对所述液晶组合物照射足以使所述自由基聚合性化合物进行聚合反应的在240～400nm具有峰值的光，所述自由基聚合性化合物通过聚合，而具有使所述液晶垂直地取向的功能，进一步地，包含下述要件(z1)以及(z2)中的至少一个要件，并且制造面内取向区域、面外取向区域、以及倾斜取向区域中的至少2个区域经图案化的液晶显示元件。要件(z1)：在所述工序(a)与所述工序(b)之间还具有对所述工序(a)中获得的所述自由基产生膜照射在240～400nm具有峰值的光，而使所述自由基产生膜的自由基产生能力失活的工序(c)。要件(z2)：所述工序(b)的对所述液晶组合物照射在240～400nm具有峰值的光的工序是隔着光掩模进行的。[2]根据[1]所述的液晶显示元件的制造方法，其中，所述自由基产生膜是经单轴取向处理的覆膜。[3]根据[1]或[2]所述的液晶显示元件的制造方法，其中，所述工序(b)的对所述液晶组合物照射在240～400nm具有峰值的光的工序是在无电场下进行的。[4]根据[1]～[3]中任一项所述的液晶显示元件的制造方法，其中，所述自由基产生膜具有含有引发自由基聚合的有机基团的聚合物。[5]根据[4]所述的液晶显示元件的制造方法，其中，所述含有引发自由基聚合的有机基团的聚合物在主链具有下述式(1)表示的结构单元，[化学式1](式(1)中，a表示引发自由基聚合的有机基团)。[6]根据[4]或[5]所述的液晶显示元件的制造方法，其中，所述聚合物选自使用包含含有引发自由基聚合的有机基团的二胺的二胺成分得到的聚酰亚胺前体、聚酰亚胺、聚脲以及聚酰胺中的至少一种。[7]根据[5]所述的液晶显示元件的制造方法，其中，所述引发自由基聚合的有机基团是下述式(3)表示的基团。[化学式2](式(3)中，虚线表示与苯环的键合，r6表示单键、-ch2-、-o-、-coo-、-oco-、-nhco-、-conh-、-nh-、-ch2o-、-n(ch3)-、-con(ch3)-或-n(ch3)co-，r7表示单键、或未取代的或者被氟原子取代的碳原子数1～20的亚烷基，该亚烷基的任意的-ch2-或-cf2-中的1个以上各自独立地任选被选自-ch＝ch-、2价的碳环以及2价的杂环的基团替代，进一步地在以下举出的任一种基团、即-o-、-coo-、-oco-、-nhco-、-conh-或-nh-相互不相邻的条件下任选被这些基团替代。r8表示由选自式[x-1]～[x-18]、[w]、[y]、[z]中的式表示的引发自由基聚合的有机基团，[化学式3]式[x-1]～[x-18]中，*表示与r7的键合部位，s1和s2各自独立地表示-o-、-nr-、或-s-，r表示氢原子、卤素原子、碳原子数1～10的烷基、或碳原子数1～10的烷氧基，r1和r2各自独立地表示氢原子、卤素原子、或碳原子数1～4的烷基，[化学式4]式[w]、[y]、[z]中，*表示与r7的键合部位，s3表示单键、-o-、-s-、-coo-、-oco-、-nhco-、-conh-、-nh-、-ch2o-、-n(ch3)-、-con(ch3)-、或-n(ch3)co-，ar表示选自由任选具有有机基团和/或卤素原子作为取代基的亚苯基、亚萘基和亚联苯基构成的组的芳香族烃基，r9和r10各自独立地表示碳原子数1～10的烷基、烷氧基、苄基、或苯乙基，在为烷基或烷氧基的情况下，由r9和r10任选形成环，q表示下述的任一结构，[化学式5]式中，r11表示-ch2-、-nr-、-o-、或-s-，r表示氢原子或碳原子数1～4的烷基，*表示键合位，r12表示氢原子、卤素原子、碳原子数1～10的烷基或碳原子数1～10的烷氧基)。[8]根据[6]所述的液晶显示元件的制造方法，其中，所述含有引发自由基聚合的有机基团的二胺是由下述式(2)表示的二胺，[化学式6](式(2)中，a1以及a2分别表示氢原子或下述式(3)表示的基团，其中，a1以及a2中的至少一个表示下述式(3)表示的基团，e表示单键、-o-、-c(ch3)2-、-nh-、-co-、-nhco-、-coo-、-(ch2)m-、-so2-、或由这些任意的组合构成的2价的有机基团，m表示1～8的整数，p表示0～2的整数，当p为2时，多个a2以及e分别独立地具有所述定义，另外，当p为0时，a1由下述式(3)表示的基团构成)。[化学式7](式(3)中，虚线表示与苯环的键合，r6表示单键、-ch2-、-o-、-coo-、-oco-、-nhco-、-conh-、-nh-、-ch2o-、-n(ch3)-、-con(ch3)-或-n(ch3)co-，r7表示单键、或未取代的或者被氟原子取代的碳原子数1～20的亚烷基，该亚烷基的任意的-ch2-或-cf2-中的1个以上各自独立地任选被选自-ch＝ch-、2价的碳环以及2价的杂环的基团替代，进一步地在以下举出的任一种基团、即-o-、-coo-、-oco-、-nhco-、-conh-或-nh-相互不相邻的条件下任选被这些基团替代。r8表示由选自式[x-1]～[x-18]、[w]、[y]、[z]中的式表示的引发自由基聚合的有机基团，[化学式8]式[x-1]～[x-18]中，*表示与r7的键合部位，s1、s2各自独立地表示-o-、-nr-、或-s-，r表示氢原子、卤素原子、碳原子数1～10的烷基、或碳原子数1～10的烷氧基，r1、r2各自独立地表示氢原子、卤素原子、或碳原子数1～4的烷基，[化学式9]式[w]、[y]、[z]中，*表示与r7的键合部位，s3表示单键、-o-、-s-、-coo-、-oco-、-nhco-、-conh-、-nh-、-ch2o-、-n(ch3)-、-con(ch3)-、或-n(ch3)co-，ar表示选自由任选具有有机基团和/或卤素原子作为取代基的亚苯基、亚萘基和亚联苯基构成的组的芳香族烃基，r9和r10各自独立地表示碳原子数1～10的烷基、烷氧基、苄基、或苯乙基，在为烷基或烷氧基的情况下，由r9和r10任选形成环，q表示下述的任一结构，[化学式10]式中，r11表示-ch2-、-nr-、-o-、或-s-，r表示氢原子或碳原子数1～4的烷基，*表示键合位，r12表示氢原子、卤素原子、碳原子数1～10的烷基或碳原子数1～10的烷氧基)。[9]根据[1]～[8]中任一项所述的液晶显示元件的制造方法，其中，所述自由基聚合性化合物中的至少一种是与液晶具有相容性的在一分子中具有一个聚合性不饱和键的化合物。[10]根据[9]所述的液晶显示元件的制造方法，其中，所述自由基聚合性化合物所具有的聚合反应性基团选自以下结构，[化学式11](式中，*表示与化合物分子的聚合性不饱和键以外的部分键合的部位；rb表示碳原子数3～20的烷基，e表示选自单键、-o-、-nrc-、-s-、酯键和酰胺键中的键合基团。rc表示氢原子、碳原子数1～4的烷基，rb的烷基表示直链、分支、或环状的烷基)。[11]根据[1]～[10]中任一项所述的液晶显示元件的制造方法，其中，在所述含有液晶和自由基聚合性化合物的液晶组合物中，含有将所述自由基聚合性化合物聚合而获得的聚合物的tg为100℃以下的自由基聚合性化合物。[12]根据[1]～[11]中任一项所述的液晶显示元件的制造方法，其中，还具有通过以下步骤制作液晶单元的工序，所述步骤为：准备具有自由基产生膜的第一基板、和第二基板；以所述第一基板上的自由基产生膜与所述第二基板对向的方式配置；以及在所述第一基板和所述第二基板之间填充含有液晶和自由基聚合性化合物的液晶组合物。[13]根据[12]所述的液晶显示元件的制造方法，其中，所述第二基板具有自由基产生膜。[14]根据[12]所述的液晶显示元件的制造方法，其中，所述第二基板为覆盖有具有单轴取向性的液晶取向膜的基板。[15]根据[14]所述的液晶显示元件的制造方法，其中，所述具有单轴取向性的液晶取向膜为水平取向用的液晶取向膜。[16]根据[12]～[15]中任一项所述的液晶显示元件的制造方法，其中，所述具有自由基产生膜的第一基板是具有梳齿电极的基板。发明效果[0012]根据本发明，能够提供以简便且低廉的方法制造在同一元件内具备2个或3个不同取向区域(面内(单轴)取向区域、面外取向区域、以及倾斜取向区域)的液晶显示元件的液晶显示元件的制造方法。附图说明[0013]图1a是实施例5中得到的液晶显示元件的照片。图1b是示意地表示图1a的液晶显示元件的照片的图。图2a是比较例4中得到的液晶显示元件的照片。图2b是示意地表示图2a的液晶显示元件的照片的图。图3a是实施例1中得到的液晶显示元件的照片。图3b是示意地表示图3a的液晶显示元件的照片的图。图4a是实施例23中得到的液晶显示元件的照片。图4b是示意地表示图4a的液晶显示元件的照片的图。图5a是实施例24中得到的液晶显示元件的照片。图5b是示意地表示图5a的液晶显示元件的照片的图。图6是实施例25以及实施例26中得到的液晶显示元件的照片。图7是实施例27中得到的液晶显示元件的照片。图8是实施例30中得到的液晶显示元件的照片。图9a是实施例32中得到的液晶显示元件的照片。图9b是示意地表示图9a的液晶显示元件的照片的图。图10是表示本发明所涉及的液晶显示元件的一例的概略截面图。图11是表示本发明所涉及的液晶显示元件的其他例子的概略截面图。具体实施方式[0014]以下，针对本发明的液晶显示元件的制造方法进行了详细地说明，但以下记载的结构要件的说明是作为本发明的一个实施方式的一例，不特定在这些内容。[0015](液晶显示元件的制造方法)本发明的液晶显示元件的制造方法，包括下述工序(a)以及下述工序(b)。工序(a)：在基板上形成利用光的照射而能够产生自由基的自由基产生膜的工序；工序(b)：使含有液晶和自由基聚合性化合物的液晶组合物接触所述自由基产生膜，一边保持该状态，一边对所述液晶组合物照射足以使所述自由基聚合性化合物进行聚合反应的在240～400nm具有峰值的光。上述工序(b)中的自由基聚合性化合物是通过聚合，而具有使所述液晶垂直地取向的功能的化合物；进一步地，本发明的液晶显示元件的制造方法包括下述要件(z1)以及(z2)中的至少一个要件。要件(z1)：在工序(a)与工序(b)之间还具有对工序(a)中获得的所述自由基产生膜照射在240～400nm具有峰值的光，而使自由基产生膜的自由基产生能力失活的工序(c)。要件(z2)：工序(b)的对所述液晶组合物照射在240～400nm具有峰值的光的工序是隔着光掩模进行的。包括上述工序(a)以及工序(b)，更满足要件(z1)以及(z2)中的至少一个要件的本发明能够制造面内取向区域、面外取向区域、以及倾斜取向区域中的至少2个区域经图案化的液晶显示元件。[0016]＜自由基产生膜＞本发明中，在基板上成自由基产生膜。此处，自由基产生膜是指产生自由基的覆膜。自由基产生膜例如由自由基产生膜形成组合物所形成。[0017]＜自由基产生膜形成组合物＞作为自由基产生膜形成组合物的成分，含有聚合物、以及能够产生自由基的基团。此时，该自由基产生膜形成组合物可以为含有键合有能够产生自由基的基团的聚合物的组合物，也可为具有能够产生自由基的基团的化合物、以及成为基础树脂的聚合物的组合物。通过将这样的自由基产生膜形成组合物涂布在基板上，并使该涂布膜固化，能够获得能够产生自由基的基团固定化在膜中而得到的自由基产生膜。能够产生自由基的基团优选为引发自由基聚合的有机基团。[0018]自由基产生膜由含有引发自由基聚合的有机基团的聚合物构成的情况下，作为该含有诱发该自由基聚合的有机基团的聚合物，例如可举出在主链上具有下述式(1)表示的结构单元的聚合物。[化学式12]式(1)中，a表示引发自由基聚合的有机基团。[0019]在使用含有引发自由基聚合的有机基团的聚合物的情况下，为了得到具有能够产生自由基的基团的聚合物，优选包含选自甲基丙烯酰基、丙烯酰基、乙烯基、烯丙基、香豆素基、苯乙烯基和肉桂酰基中的至少一种的具有光反应性侧链的单体、或通过光照射而分解而侧链上具有产生自由基的部位的单体作为单体成分进行制造。另一方面，考虑到产生自由基的单体其自身会自发地进行聚合等问题点，存在最终形成不稳定化合物的风险。因此，在合成的容易性方面，优选为由具有自由基产生部位的二胺衍生的聚合物，更优选为聚酰胺酸、聚酰胺酸酯等聚酰亚胺前体、聚酰亚胺、聚脲、聚酰胺等。[0020]作为引发自由基聚合的有机基团，例如，可举出下述式(3)表示的基团。[化学式13](式(3)中，虚线表示与苯环的键合，r6表示单键、-ch2-、-o-、-coo-、-oco-、-nhco-、-conh-、-nh-、-ch2o-、-n(ch3)-、-con(ch3)-或-n(ch3)co-，r7表示单键、或未取代的或者被氟原子取代的碳原子数1～20的亚烷基，该亚烷基的任意的-ch2-或-cf2-中的1个以上各自独立地任选被选自-ch＝ch-、2价的碳环以及2价的杂环的基团替代，进一步地在以下举出的任一种基团、即-o-、-coo-、-oco-、-nhco-、-conh-或-nh-相互不相邻的条件下任选被这些基团替代，r8表示由选自式[x-1]～[x-18]、[w]、[y]、[z]中的式表示的引发自由基聚合的有机基团，[化学式14]式[x-1]～[x-18]中，*表示与r7的键合部位，s1和s2各自独立地表示-o-、-nr-、或-s-，r表示氢原子、卤素原子、碳原子数1～10的烷基、或碳原子数1～10的烷氧基，r1和r2各自独立地表示氢原子、卤素原子、或碳原子数1～4的烷基，[0021][化学式15]式[w]、[y]、[z]中，*表示与r7的键合部位，s3表示单键、-o-、-s-、-coo-、-oco-、-nhco-、-conh-、-nh-、-ch2o-、-n(ch3)-、-con(ch3)-、或-n(ch3)co-，ar表示选自由任选具有有机基团和/或卤素原子作为取代基的亚苯基、亚萘基和亚联苯基构成的组的芳香族烃基，r9和r10各自独立地表示碳原子数1～10的烷基、烷氧基、苄基、或苯乙基，在为烷基或烷氧基的情况下，由r9和r10任选形成环，q表示下述的任一结构，[化学式16]式中，r11表示-ch2-、-nr-、-o-、或-s-，r表示氢原子或碳原子数1～4的烷基，*表示键合位，r12表示氢原子、卤素原子、碳原子数1～10的烷基或碳原子数1～10的烷氧基。[0022]作为选自上述[w]、[y]和[z]的式表示的有机基团，具体优选以下有机基团。特别是从得到的液晶显示元件的可靠性的观点出发，更优选(b)和(c)。[化学式17][0023]作为含有引发自由基聚合的有机基团的聚合物的优选实施方式，可举出具有引发自由基聚合的有机基团的二胺。这样的含有自由基产生部位的二胺具体而言是具有能够产生自由基并聚合的侧链的二胺，例如可举出下述式(2)表示的二胺。此外，并不限定于此。[0024][化学式18]式(2)中，a1以及a2分别表示氢原子或上述式(3)表示的基团，其中，a1以及a2中的至少一个表示上述式(3)表示的基团，e表示单键、-o-、-c(ch3)2-、-nh-、-co-、-nhco-、-coo-、-(ch2)m-、-so2-、或由这些任意的组合构成的2价的有机基团，m表示1～8的整数。作为“这些任意的组合”，能够举出：-o-(ch2)m-o-、-oc(ch3)2-、-co-(ch2)m-、-nh-(ch2)m-、-so2-(ch2)m-、-conh-(ch2)m-、-conh-(ch2)m-nhco-、-coo-(ch2)m-oco-等，但不限于此。p表示0～2的整数，当p为2时，多个a2以及e分别独立地具有所述定义，另外，当p为0时，a1由下述式(3)表示的基团构成。[0025]上述式(2)中p＝0时的2个氨基(-nh2)的键合位置没有限定。具体而言，可举出相对于侧链的键合基团，苯环上的2,3的位置、2,4的位置、2,5的位置、2,6的位置、3,4的位置、3,5的位置。其中，从合成聚酰胺酸时的反应性的观点出发，优选为2,4的位置、2,5的位置、或3,5的位置。如果还考虑合成二胺时的容易性，则更优选为2,4的位置、或3,5的位置。[0026]作为包含选自由甲基丙烯酰基、丙烯酰基、乙烯基、烯丙基、香豆素基、苯乙烯基和肉桂酰基构成的组中的至少一种的具有光反应性基团的二胺，具体而言，可举出以下化合物，但不限定于此。[化学式19][0027][化学式20](式中，j1表示单键、-o-、-coo-、-nhco-、或-nh-，j2表示单键、或未取代的或者被氟原子取代的碳原子数1～20的亚烷基)。[0028]作为选自上述[w]、[y]和[z]的式表示的有机基团的二胺，鉴于合成的容易性、通用性的高低、特性等方面，最优选为下述式表示的结构，但不限定于此。[化学式21](式中，n为2～8的整数，e是单键、-o-、-c(ch3)2-、-nh-、-co-、-nhco-、-coo-、-(ch2)m-、-so2-、-o-(ch2)m-o-、-o-c(ch3)2-、-co-(ch2)m-、-nh-(ch2)m-、-so2-(ch2)m-、-conh-(ch2)m-、-conh-(ch2)m-nhco-或者-coo-(ch2)m-oco-，m为1～8的整数)。[化学式22](式中，n为2～8的整数)。[0029]上述二胺也能够根据制成自由基产生膜时的液晶取向性、聚合反应中的灵敏度、电压保持特性、蓄积电荷等特性，使用一种或混合两种以上使用。[0030]对于具有这样的自由基聚合产生的部位的二胺，优选使用成为自由基产生膜形成组合物中含有的用于聚合物的合成所使用的二胺成分整体的5～50摩尔％的量，更优选为10～40摩尔％，特别优选为15～30摩尔％。[0031]此外，在由二胺得到本发明的自由基产生膜中使用的聚合物的情况下，可以并用除上述具有自由基产生的部位的二胺之外的其它二胺作为二胺成分。具体而言，可举出：对苯二胺、2,3,5,6-四甲基-对苯二胺、2,5-二甲基-对苯二胺、间苯二胺、2,4-二甲基-间苯二胺、2,5-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、2,5-二氨基苯酚、2,4-二氨基苯酚、3,5-二氨基苯酚、3,5-二氨基苯甲醇、2,4-二氨基苯甲醇、4,6-二氨基间苯二酚、4,4'-二氨基联苯、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基联苯、3,3'-二甲氧基-4,4'-二氨基联苯、3,3'-二羟基-4,4'-二氨基联苯、3,3'-二羧基-4,4'-二氨基联苯、3,3'-二氟-4,4'-二氨基联苯、3,3'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯、3,4'-二氨基联苯、3,3'-二氨基联苯、2,2'-二氨基联苯、2,3'-二氨基联苯、4,4'-二氨基二苯基甲烷、3,3'-二氨基二苯基甲烷、3,4'-二氨基二苯基甲烷、2,2'-二氨基二苯基甲烷、2,3'-二氨基二苯基甲烷、4,4'-二氨基二苯醚、3,3'-二氨基二苯醚、3,4'-二氨基二苯醚、2,2'-二氨基二苯醚、2,3'-二氨基二苯醚、4,4'-磺酰基二苯胺、3,3'-磺酰基二苯胺、双(4-氨基苯基)硅烷、双(3-氨基苯基)硅烷、二甲基-双(4-氨基苯基)硅烷、二甲基-双(3-氨基苯基)硅烷、4,4'-硫二苯胺、3,3'-硫二苯胺、4,4'-二氨基二苯基胺、3,3'-二氨基二苯基胺、3,4'-二氨基二苯基胺、2,2'-二氨基二苯基胺、2,3'-二氨基二苯基胺、n-甲基(4,4'-二氨基二苯基)胺、n-甲基(3,3'-二氨基二苯基)胺、n-甲基(3,4'-二氨基二苯基)胺、n-甲基(2,2'-二氨基二苯基)胺、n-甲基(2,3'-二氨基二苯基)胺、4,4'-二氨基二苯甲酮、3,3'-二氨基二苯甲酮、3,4'-二氨基二苯甲酮、2,2'-二氨基二苯甲酮、2,3'-二氨基二苯甲酮、1,4-二氨基萘、1,5-二氨基萘、1,6-二氨基萘、1,7-二氨基萘、1,8-二氨基萘、2,5-二氨基萘、2,6-二氨基萘、2,7-二氨基萘、1,2-双(4-氨基苯基)乙烷、1,2-双(3-氨基苯基)乙烷、1,3-双(4-氨基苯基)丙烷、1,3-双(3-氨基苯基)丙烷、1,4-双(4-氨基苯基)丁烷、1,4-双(3-氨基苯基)丁烷、双(3,5-二乙基-4-氨基苯基)甲烷、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯基)苯、1,3-双(4-氨基苯基)苯、1,4-双(4-氨基苄基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4'-[1,4-亚苯基双(亚甲基)]二苯胺、4,4'-[1,3-亚苯基双(亚甲基)]二苯胺、3,4'-[1,4-亚苯基双(亚甲基)]二苯胺、3,4'-[1,3-亚苯基双(亚甲基)]二苯胺、3,3'-[1,4-亚苯基双(亚甲基)]二苯胺、3,3'-[1,3-亚苯基双(亚甲基)]二苯胺、1,4-亚苯基双[(4-氨基苯基)甲酮]、1,4-亚苯基双[(3-氨基苯基)甲酮]、1,3-亚苯基双[(4-氨基苯基)甲酮]、1,3-亚苯基双[(3-氨基苯基)甲酮]、1,4-亚苯基双(4-氨基苯甲酸酯)、1,4-亚苯基双(3-氨基苯甲酸酯)、1,3-亚苯基双(4-氨基苯甲酸酯)、1,3-亚苯基双(3-氨基苯甲酸酯)、双(4-氨基苯基)对苯二甲酸酯、双(3-氨基苯基)对苯二甲酸酯、双(4-氨基苯基)间苯二甲酸酯、双(3-氨基苯基)间苯二甲酸酯、n,n'-(1,4-亚苯基)双(4-氨基苯甲酰胺)、n,n'-(1,3-亚苯基)双(4-氨基苯甲酰胺)、n,n'-(1,4-亚苯基)双(3-氨基苯甲酰胺)、n,n'-(1,3-亚苯基)双(3-氨基苯甲酰胺)、n,n'-双(4-氨基苯基)对苯二甲酰胺、n,n'-双(3-氨基苯基)对苯二甲酰胺、n,n'-双(4-氨基苯基)间苯二甲酰胺、n,n'-双(3-氨基苯基)间苯二甲酰胺、9,10-双(4-氨基苯基)蒽、4,4'-双(4-氨基苯氧基)二苯砜、2,2'-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2'-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2'-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、2,2'-双(3-氨基苯基)六氟丙烷、2,2'-双(3-氨基-4-甲基苯基)六氟丙烷、2,2'-双(4-氨基苯基)丙烷、2,2'-双(3-氨基苯基)丙烷、2,2'-双(3-氨基-4-甲基苯基)丙烷、反式-1,4-双(4-氨基苯基)环己烷、3,5-二氨基苯甲酸、2,5-二氨基苯甲酸、双(4-氨基苯氧基)甲烷、1,2-双(4-氨基苯氧基)乙烷、1,3-双(4-氨基苯氧基)丙烷、1,3-双(3-氨基苯氧基)丙烷、1,4-双(4-氨基苯氧基)丁烷、1,4-双(3-氨基苯氧基)丁烷、1,5-双(4-氨基苯氧基)戊烷、1,5-双(3-氨基苯氧基)戊烷、1,6-双(4-氨基苯氧基)己烷、1,6-双(3-氨基苯氧基)己烷、1,7-双(4-氨基苯氧基)庚烷、1,7-双(3-氨基苯氧基)庚烷、1,8-双(4-氨基苯氧基)辛烷、1,8-双(3-氨基苯氧基)辛烷、1,9-双(4-氨基苯氧基)壬烷、1,9-双(3-氨基苯氧基)壬烷、1,10-双(4-氨基苯氧基)癸烷、1,10-双(3-氨基苯氧基)癸烷、1,11-双(4-氨基苯氧基)十一烷、1,11-双(3-氨基苯氧基)十一烷、1,12-双(4-氨基苯氧基)十二烷、1,12-双(3-氨基苯氧基)十二烷等芳香族二胺；双(4-氨基环己基)甲烷、双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷等脂环族二胺；1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷、1,7-二氨基庚烷、1,8-二氨基辛烷、1,9-二氨基壬烷、1,10-二氨基癸烷、1,11-二氨基十一烷、1,12-二氨基十二烷等脂肪族二胺；1,3-双[2-(对氨基苯基)乙基]脲、1,3-双[2-(对氨基苯基)乙基]-1-叔丁氧基羰基脲等具有脲结构的二胺；n-对氨基苯基-4-对氨基苯基(叔丁氧基羰基)氨基甲基哌啶等具有含氮不饱和杂环结构的二胺；n-叔丁氧基羰基-n-(2-(4-氨基苯基)乙基)-n-(4-氨基苄基)胺等具有n-boc基(boc表示叔丁氧基羰基)的二胺等。[0032]上述其它二胺也能够根据制成自由基产生膜时的液晶取向性、聚合反应中的灵敏度、电压保持特性、蓄积电荷等特性，使用一种或混合两种以上使用。[0033]在聚合物为聚酰胺酸时的合成中，与上述的二胺成分反应的四羧酸二酐没有特别限定。具体而言，可举出：均苯四甲酸、2,3,6,7-萘四甲酸、1,2,5,6-萘四甲酸、1,4,5,8-萘四甲酸、2,3,6,7-蒽四甲酸、1,2,5,6-蒽四甲酸、3,3',4,4-联苯四甲酸、2,3,3',4'-联苯四甲酸、双(3,4-二羧基苯基)醚、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸、双(3,4-二羧基苯基)砜、双(3,4-二羧基苯基)甲烷、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷、双(3,4-二羧基苯基)二甲基硅烷、双(3,4-二羧基苯基)二苯基硅烷、2,3,4,5-吡啶四甲酸、2,6-双(3,4-二羧基苯基)吡啶、3,3',4,4'-二苯基砜四甲酸、3,4,9,10-苝四甲酸、1,3-二苯基-1,2,3,4-环丁烷四甲酸、氧基二邻苯四甲酸、1,2,3,4-环丁烷四甲酸、1,2,3,4-环戊烷四甲酸、1,2,4,5-环己烷四甲酸、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-环丁烷四甲酸、1,2-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四甲酸、1,3-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四甲酸、1,2,3,4-环庚烷四甲酸、2,3,4,5-四氢呋喃四甲酸、3,4-二羧基-1-环己基琥珀酸、2,3,5-三羧基环戊基乙酸、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氢-1-萘琥珀酸、双环[3.3.0]辛烷-2,4,6,8-四甲酸、双环[4.3.0]壬烷-2,4,7,9-四甲酸、双环[4.4.0]癸烷-2,4,7,9-四甲酸、双环[4.4.0]癸烷-2,4,8,10-四甲酸、三环[6.3.0.0《2,6》]十一烷-3,5,9,11-四甲酸、1,2,3,4-丁烷四甲酸、4-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氢萘-1,2-二甲酸、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四甲酸、5-(2,5-二氧代四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烷-1,2-二甲酸、四环[6.2.1.1《3,6》.0《2,7》]十二烷-4,5,9,10-四甲酸、3,5,6-三羧基降冰片烷-2:3,5:6-二甲酸、1,2,4,5-环己烷四甲酸等四羧酸的二酐。[0034]当然，四羧酸二酐也能够根据制成自由基产生膜时的液晶取向性、聚合反应中的灵敏度、电压保持特性、蓄积电荷等特性，使用一种或并用两种以上。[0035]在聚合物为聚酰胺酸酯时的合成中，与上述的二胺成分反应的四羧酸二烷基酯的结构没有特别限定，以下举出其具体例。作为脂肪族四羧酸二酯的具体例，可举出：1,2,3,4-环丁烷四甲酸二烷基酯、1,2-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四甲酸二烷基酯、1,3-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四甲酸二烷基酯、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-环丁烷四甲酸二烷基酯、1,2,3,4-环戊烷四甲酸二烷基酯、2,3,4,5-四氢呋喃四甲酸二烷基酯、1,2,4,5-环己烷四甲酸二烷基酯、3,4-二羧基-1-环己基琥珀酸二烷基酯、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氢-1-萘琥珀酸二烷基酯、1,2,3,4-丁烷四甲酸二烷基酯、双环[3.3.0]辛烷-2,4,6,8-四甲酸二烷基酯、3,3,'4,4'-联环己烷四甲酸二烷基酯、2,3,5-三羧基环戊基乙酸二烷基酯、顺式-3,7-二丁基环辛-1,5-二烯-1,2,5,6-四甲酸二烷基酯、三环[4.2.1.0《2,5》]壬烷-3,4,7,8-四甲酸3,4:7,8-二烷基酯、六环[6.6.0.1《2,7》.0《3,6》.1《9,14》.0《10,13》]十六烷-4,5,11,12-四甲酸4,5:11,12-二烷基酯、4-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氢萘-1,2-二甲酸二烷基酯等。[0036]作为芳香族四羧酸二烷基酯，可举出：均苯四甲酸二烷基酯、3,3',4,4'-联苯四甲酸二烷基酯、2,2',3,3'-联苯四甲酸二烷基酯、2,3,3',4-联苯四甲酸二烷基酯、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二烷基酯、2,3,3',4'-二苯甲酮四甲酸二烷基酯、双(3,4-二羧基苯基)醚二烷基酯、双(3,4-二羧基苯基)砜二烷基酯、1,2,5,6-萘四甲酸二烷基酯、2,3,6,7-萘四甲酸二烷基酯等。[0037]在聚合物为聚脲时的合成中，关于与上述二胺成分反应的二异氰酸酯，没有特别限定，能够根据获取性等使用。在以下示出二异氰酸酯的具体的结构。[化学式23]式中r2以及r3表示碳原子数1～10的脂肪族烃。[0038]k-1～k-5所示的脂肪族二异氰酸酯的反应性差，但具有提高溶剂溶解性的优点，k-6～k-7所示的芳香族二异氰酸酯具有富于反应性且提高耐热性的效果，但可举出降低溶剂溶解性的缺点。在通用性或特性方面，特别优选为k-1、k-7、k-8、k-9、k-10，从电特性的观点出发，优选为k-12，从液晶取向性的观点出发，优选为k-13。二异氰酸酯也能够并用使用一种以上，优选根据想要获得的特性进行各种应用。另外，也能够将部分二异氰酸酯替换为上述说明的四羧酸二酐，也可以以聚酰胺酸与聚脲的共聚物的形式使用，还可以通过化学酰亚胺化而以聚酰亚胺与聚脲的共聚物的形式使用。[0039]在聚合物为聚酰胺时的合成中，进行反应的二羧酸的结构没有特别限定，如果在以下举出具体例，则如下所述。作为脂肪族二羧酸的具体例，能够举出丙二酸、草酸、二甲基丙二酸、琥珀酸、富马酸、戊二酸、己二酸、已二烯二酸、2-甲基己二酸、三甲基己二酸、庚二酸、2,2-二甲基戊二酸、3,3-二乙基琥珀酸、壬二酸、癸二酸和辛二酸等二羧酸。[0040]作为脂环式系二羧酸，能够举出：1,1-环丙烷二甲酸、1,2-环丙烷二甲酸、1,1-环丁烷二甲酸、1,2-环丁烷二甲酸、1,3-环丁烷二甲酸、3,4-二苯基-1,2-环丁烷二甲酸、2,4-二苯基-1,3-环丁烷二甲酸、1-环丁烯-1,2-二甲酸、1-环丁烯-3,4-二甲酸、1,1-环戊烷二甲酸、1,2-环戊烷二甲酸、1,3-环戊烷二甲酸、1,1-环己烷二甲酸、1,2-环己烷二甲酸、1,3-环己烷二甲酸、1,4-环己烷二甲酸、1,4-(2-降冰片烯)二甲酸、5-降冰片烯-2,3-二甲酸、双环[2.2.2]辛烷-1,4-二甲酸、双环[2.2.2]辛烷-2,3-二甲酸、2,5-二氧代-1,4-双环[2.2.2]辛烷二甲酸、1,3-金刚烷二甲酸、4,8-二氧代-1,3-金刚烷二甲酸、2,6-螺[3.3]庚烷二甲酸、1,3-金刚烷二乙酸、樟脑酸等。[0041]作为芳香族二羧酸，能够举出：邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、5-甲基间苯二甲酸、5-叔丁基间苯二甲酸、5-氨基间苯二甲酸、5-羟基间苯二甲酸、2,5-二甲基对苯二甲酸、四甲基对苯二甲酸、1,4-萘二甲酸、2,5-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、2,7-萘二甲酸、1,4-蒽二甲酸、1,4-蒽醌二甲酸、2,5-联苯二甲酸、4,4'-联苯二甲酸、1,5-亚联苯二甲酸、4,4”‑三联苯二甲酸、4,4'-二苯基甲烷二甲酸、4,4'-二苯基乙烷二甲酸、4,4'-二苯基丙烷二甲酸、4,4'-二苯基六氟丙烷二甲酸、4,4'-二苯基醚二甲酸、4,4'-联苄二甲酸、4,4'-二苯乙烯二甲酸、4,4'-二苯乙炔二甲酸、4,4'-羰基二苯甲酸、4,4'-磺酰基二苯甲酸、4,4'-二硫代二苯甲酸、对亚苯基二乙酸、3,3'-对亚苯基二丙酸、4-羧基肉桂酸、对亚苯基二丙烯酸、3,3'-[4,4'-(亚甲基二对亚苯基)]二丙酸、4,4'-[4,4'-(氧基二对亚苯基)]二丙酸、4,4'-[4,4'-(氧基二对亚苯基)]二丁酸、(异丙叉基二对亚苯基二氧基)二丁酸、双(对羧基苯基)二甲基硅烷等二羧酸。[0042]作为包含杂环的二羧酸，能够举出：1,5-(9-氧代芴)二甲酸、3,4-呋喃二甲酸、4,5-噻唑二甲酸、2-苯基-4,5-噻唑二甲酸、1,2,5-噻二唑-3,4-二甲酸、1,2,5-噁二唑-3,4-二甲酸、2,3-吡啶二甲酸、2,4-吡啶二甲酸、2,5-吡啶二甲酸、2,6-吡啶二甲酸、3,4-吡啶二甲酸、3,5-吡啶二甲酸等。[0043]上述各种二羧酸可以为酸二酰卤或酸酐的结构。从保持液晶分子的取向性的方面出发，这些二羧酸类特别优选为能够给出直线结构的聚酰胺的二羧酸类。其中，优选使用对苯二甲酸、间苯二甲酸、1,4-环己烷二甲酸、4,4'-联苯二甲酸、4,4'-二苯基甲烷二甲酸、4,4'-二苯基乙烷二甲酸、4,4'-二苯基丙烷二甲酸、4,4'-二苯基六氟丙烷二甲酸、2,2-双(苯基)丙烷二甲酸、4,4”‑三联苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、2,5-吡啶二甲酸或这些的酸二酰卤等。这些化合物有时存在异构体，也可以是包含这些的混合物。此外，也可以并用两种以上的化合物。此外，本发明中使用的二羧酸类不限于上述例示化合物。[0044]在通过作为原料的二胺(也记载为“二胺成分”)与作为原料的选自四羧酸二酐(也记载为“四羧酸二酐成分”)、四羧酸二酯、二异氰酸酯和二羧酸中的成分的反应来得到聚酰胺酸、聚酰胺酸酯、聚脲、聚酰胺时，能够使用公知的合成手段。一般而言，为使二胺成分和选自四羧酸二酐成分、四羧酸二酯、二异氰酸酯和二羧酸中的一种以上的成分在有机溶剂中反应的方法。[0045]二胺成分与四羧酸二酐成分的反应在以下方面是有利的：在有机溶剂中比较容易进行，且不产生副产物。[0046]作为在上述反应中使用的有机溶剂，只要是溶解生成的聚合物的有机溶剂，就没有特别限定。进而，即使是不溶解聚合物的有机溶剂，也可以在生成的聚合物不析出的范围内与上述溶剂混合使用。此外，由于有机溶剂中的水分成为阻碍聚合反应，进而使生成的聚合物水解的原因，因此有机溶剂优选使用进行了脱水干燥的有机溶剂。[0047]作为有机溶剂，例如可举出：n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二乙基甲酰胺、n-甲基甲酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮、n-乙基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、3-甲氧基-n,n-二甲基丙烷酰胺、n-甲基己内酰胺、二甲基亚砜、四甲基脲、吡啶、二甲基砜、六甲基磷三酰胺、γ-丁内酯、异丙醇、甲氧基甲基戊醇、二戊烯、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲基乙基酮、甲基异戊基酮、甲基异丙基酮、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、甲基溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙二醇、乙二醇单乙酸酯、乙二醇单异丙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇、丙二醇单乙酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇单丁醚、丙二醇-叔丁醚、二丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇、二乙二醇单乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二丙二醇单乙酸酯单甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单乙酸酯单乙醚、二丙二醇单丙醚、二丙二醇单乙酸酯单丙醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二异丙基醚、乙基异丁基醚、二异丁烯、乙酸戊酯、丁酸丁酯、丁醚、二异丁基酮、甲基环己烯、丙醚、二己基醚、二噁烷、正己烷、正戊烷、正辛烷、二乙基醚、环己酮、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸丙二醇单乙醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、二甘醇二甲醚、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、2-乙基-1-己醇等。这些有机溶剂可以单独使用，也可以混合使用。[0048]使二胺成分与四羧酸二酐成分在有机溶剂中反应时，可举出以下方法：对使二胺成分分散或溶解于有机溶剂得到的溶液进行搅拌，将四羧酸二酐成分直接添加、或者分散或溶解于有机溶剂而添加的方法；相反地在使四羧酸二酐成分分散或溶解于有机溶剂得到的溶液中添加二胺成分的方法；将四羧酸二酐成分和二胺成分交替地添加的方法等，可以使用这些方法中的任一种方法。另外，在二胺成分或四羧酸二酐成分由多种化合物构成的情况下，可以在预先混合的状态下使其反应，也可以使其分别依次反应，也可以进一步使分别反应得到的低分子量体进行混合反应来制成高分子量体。[0049]使二胺成分与四羧酸二酐成分反应时的温度能够选择任意温度，例如为-20～100℃，优选为-5～80℃的范围。另外，反应能够在任意浓度下进行，例如相对于反应液，二胺成分和四羧酸二酐成分的合计量为1～50质量％，优选为5～30质量％。[0050]上述的聚合反应中的四羧酸二酐成分的合计摩尔数相对于二胺成分的合计摩尔数的比率能够根据要得到的聚酰胺酸的分子量来选择任意值。与通常的缩聚反应相同，该摩尔比越接近1.0，则生成的聚酰胺酸的分子量越大。作为优选的范围，为0.8～1.2。[0051]合成本发明使用的聚合物的方法不限定于上述方法，在合成聚酰胺酸的情况下，与通常的聚酰胺酸的合成方法相同，代替上述四羧酸二酐，使用对应结构的四羧酸或四羧酸二酰卤等四羧酸衍生物，利用公知方法进行反应，得到对应的聚酰胺酸。另外，在合成聚脲的情况下，使二胺与二异氰酸酯反应即可。在制造聚酰胺酸酯或聚酰胺时，使二胺与选自四羧酸二酯和二羧酸中的成分在公知的缩合剂的存在下，或利用公知的方法衍生为酸酰卤后，使其与二胺反应即可。[0052]作为使上述聚酰胺酸酰亚胺化来制成聚酰亚胺的方法，可举出将聚酰胺酸的溶液直接加热的热酰亚胺化、在聚酰胺酸的溶液中添加催化剂的催化剂酰亚胺化。此外，从能够提高电压保持率的观点出发，由聚酰胺酸向聚酰亚胺的酰亚胺化率优选为30％以上，更优选为30～99％。另一方面，从抑制白化特性，即在清漆中的聚合物的析出的观点出发，优选为70％以下。考虑到两种特性，更优选为40～80％。[0053]使聚酰胺酸在溶液中进行热酰亚胺化时的温度通常为100～400℃，优选为120～250℃，优选一边将通过酰亚胺化反应生成的水排除至体系外一边进行。[0054]聚酰胺酸的催化剂酰亚胺化能够通过在聚酰胺酸的溶液中添加碱性催化剂和酸酐，通常在-20～250℃，优选为0～180℃下搅拌，从而进行。碱性催化剂的量为酰胺酸基的通常0.5～30摩尔倍，优选为2～20摩尔倍，酸酐的量为酰胺酸基的通常1～50摩尔倍，优选为3～30摩尔倍。作为碱性催化剂，可举出吡啶、三乙胺、三甲胺、三丁胺、三辛胺等，其中，吡啶具有使反应进行的适当的碱性，因此优选。作为酸酐，可举出乙酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐等，其中，如果使用乙酸酐，则反应结束后的精制变得容易，因此优选。基于催化剂酰亚胺化的酰亚胺化率能够通过调节催化剂量和反应温度、反应时间等来控制。[0055]在从聚合物的反应溶液中回收生成的聚合物的情况下，将反应溶液投入不良溶剂而使其沉淀即可。作为沉淀生成中使用的不良溶剂，可举出甲醇、丙酮、己烷、丁基溶纤剂、庚烷、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙醇、甲苯、苯、水等。在不良溶剂中投入而使其沉淀的聚合物能够在过滤而回收后，在常压或减压下，常温或加热而进行干燥。另外，如果反复进行2～10次使沉淀回收得到的聚合物再溶解于有机溶剂，并再沉淀回收的操作，则能够减少聚合物中的杂质。作为此时的不良溶剂，例如可举出醇类、酮类、烃等，如果使用选自其中的3种以上的不良溶剂，则更进一步提高精制的效率，因此优选。[0056]另外，在上述自由基产生膜由含有引发自由基聚合的有机基团的聚合物构成的情况下，在本发明中使用的自由基产生膜形成组合物可以包含除含有引发自由基聚合的有机基团的聚合物以外的其它聚合物。此时，聚合物全部成分中的其它聚合物的含量优选为5～95质量％，更优选为30～70质量％。[0057]在考虑到涂布自由基产生膜得到的自由基产生膜的强度、涂膜形成时的作业性、涂膜的均匀性等的情况下，自由基产生膜形成组合物具有的聚合物的分子量以通过gpc(凝胶渗透色谱，gel permeation chromatography)法测定的重均分子量计，优选为5,000～1,000,000，更优选为10,000～150,000。[0058]通过涂布具有产生自由基的基团的化合物与聚合物的组合物，并固化而形成膜，来使其固定化在膜中而获得本发明中使用的自由基产生膜时的聚合物，可以使用选自由按照上述制造方法制得的聚酰亚胺前驱体、以及聚酰亚胺、聚脲、聚酰胺、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯等构成的组，其是使用具有产生自由基聚合的部位的二胺为自由基产生膜形成组合物含有的聚合物的合成所使用的二胺成分整体的0摩尔％的二胺成分而获得的至少1种聚合物。作为此时添加的具有产生自由基的基团的化合物，可举出以下化合物。[0059]利用光产生自由基的化合物只要是因光照射而开始自由基聚合的化合物，就没有特别限定。作为这种自由基光聚合引发剂，可举出：二苯甲酮、米蚩酮、4,4'-双(二乙氨基)二苯甲酮、氧杂蒽酮、噻吨酮、异丙基氧杂蒽酮、2,4-二乙基噻吨酮、2-乙基蒽醌、苯乙酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮、2-羟基-2-甲基-4'-异丙基苯丙酮、1-羟基环己基苯基酮、异丙基苯偶姻醚、异丁基苯偶姻醚、2,2-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、樟脑醌、苯并蒽酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙-1-酮、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮、4-二甲氨基苯甲酸乙酯、4-二甲氨基苯甲酸异戊酯、4,4'-二(叔丁基过氧基羰基)二苯甲酮、3,4,4'-三(叔丁基过氧基羰基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2-(4'-甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-(3',4'-二甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-(2',4'-二甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-(2'-甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-(4'-戊氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、4-[对-n,n-二(乙氧基羰基甲基)]-2,6-二(三氯甲基)均三嗪、1,3-双(三氯甲基)-5-(2'-氯苯基)均三嗪、1,3-双(三氯甲基)-5-(4'-甲氧基苯基)均三嗪、2-(对二甲氨基苯乙烯基)苯并噁唑、2-(对二甲氨基苯乙烯基)苯并噻唑、2-巯基苯并噻唑、3,3'-羰基双(7-二乙氨基香豆素)、2-(邻氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-联咪唑、2,2'-双(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四(4-乙氧基羰基苯基)-1,2'-联咪唑、2,2'-双(2,4-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-联咪唑、2,2'双(2,4-二溴苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-联咪唑、2,2'-双(2,4,6-三氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-联咪唑、3-(2-甲基-2-二甲氨基丙酰基)咔唑、3,6-双(2-甲基-2-吗啉代丙酰基)-9-正十二烷基咔唑、1-羟基环己基苯基酮、双(5-2,4-环戊二烯-1-基)-双(2,6-二氟-3-(1h-吡咯-1-基)-苯基)钛、3,3',4,4'-四(叔丁fc430、fc431(3m社制造)、asahiguard ag710、surflon s-382、sc101、sc102、sc103、sc104、sc105、sc106(agc社制造)等。在使用这些表面活性剂的情况下，其使用比例相对于自由基产生膜形成组合物中含有的聚合物的总量100质量份，优选为0.01～2质量份，更优选为0.01～1质量份。[0066]作为使自由基产生膜形成组合物与基板的密合性提高的化合物的具体例，可举出含官能性硅烷的化合物或含环氧基的化合物等。例如可举出：3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-氨基丙基三乙氧基硅烷、n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、n-乙氧羰基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-乙氧羰基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、n-三乙氧基甲硅烷基丙基三亚乙基三胺、n-三甲氧基甲硅烷基丙基三亚乙基三胺、10-三甲氧基甲硅烷基-1,4,7-三氮杂癸烷、10-三乙氧基甲硅烷基-1,4,7-三氮杂癸烷、9-三甲氧基甲硅烷基-3,6-二氮杂壬基乙酸酯、9-三乙氧基甲硅烷基-3,6-二氮杂壬基乙酸酯、n-苄基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-苄基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、n-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、n-双(环氧乙烷)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-双(环氧乙烷)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、2,2-二溴新戊二醇二缩水甘油醚、1,3,5,6-四缩水甘油基-2,4-己二醇、n,n,n',n'-四缩水甘油基-间苯二胺、1,3-双(n,n-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、n,n,n',n'-四缩水甘油基-4,4'-二氨基二苯基甲烷、3-(n-烯丙基-n-缩水甘油基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(n,n-二缩水甘油基)氨基丙基三甲氧基硅烷等。[0067]另外，为了进一步提高自由基产生膜的膜强度，可以添加2,2'-双(4-羟基-3,5-二羟基甲基苯基)丙烷、四(甲氧基甲基)双酚等酚化合物。在使用上述化合物的情况下，相对于自由基产生膜形成组合物含有的聚合物的总量100质量份，优选为0.1～30质量份，更优选为1～20质量份。[0068]进而，在自由基产生膜形成组合物中，除了上述以外，若在不损以及本发明的效果的范围内，也可以添加以改变自由基产生膜的介电常数或导电性等电特性为目的的电介质或导电物质。[0069]＜自由基产生膜的制作方法＞本发明所涉及的自由基产生膜是使用上述自由基产生膜形成组合物得到的。例如，也可以将固化膜直接用作自由基产生膜，上述固化膜是通过将在本发明中使用的自由基产生膜形成组合物涂布于基板之后，进行干燥/烧结得到的。另外，也可以对该固化膜进行摩擦，或照射偏振光或特定的波长的光等，或进行离子束等处理，或作为psa用取向膜对液晶填充后的液晶显示元件照射uv。[0070]制作自由基产生膜时，所使用的照射光并无特别限制，能够按照目的适当选择，但例如可举出在240～400nm具有峰值的光。优选为在250～365nm具有峰值的光，进一步优选为在250～360nm具有峰值的光。更具体而言，例如可举出使用在254nm附近或313nm附近具有峰值的光。另外，也可以根据需要利用公知的截止滤波器截断特定波长或特定波长以上或以下的光。[0071]作为涂布自由基产生膜形成组合物的基板，只要是透明性高的基板，则没有特别限定，另外，不限于电极。例如，作为优选方式，能够举出在基板上形成有用以驱动液晶的透明电极的基板。如果举出具体例，则能够举出在玻璃板、聚碳酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚醚砜、聚芳酯、聚氨酯、聚砜、聚醚、聚醚酮、三甲基戊烯、聚烯烃、聚对苯二甲酸乙二醇酯、(甲基)丙烯腈、三乙酰基纤维素、二乙酰基纤维素、乙酸丁酸纤维素等塑料板等形成有透明电极的基板。[0072]在能够用于ips方式的液晶显示元件的基板上，也能够使用标准的ips梳齿电极或psa鱼骨电极这样的电极图案或mva这样的突起图案。另外，在tft型元件这样的高功能元件中，使用在用于液晶驱动的电极和基板之间形成有晶体管这样的元件的元件。在想要透过型的液晶显示元件的情况下，一般使用如上所述的基板，但在想要反射型的液晶显示元件的情况下，只要是仅单侧的基板，也可以使用硅晶片等不透明的基板。此时，形成在基板上的电极也能够使用反射光的铝之类的材料。[0073]作为自由基产生膜形成组合物的涂布方法，可举出旋涂法、印刷法、喷墨法、喷涂法、辊涂法等，但从生产性方面考虑，工业上广泛使用转印印刷法，本发明中也优选使用转印印刷法。[0074]涂布自由基产生膜形成组合物后的干燥的工序不一定是必要的，但在从涂布后至烧结的时间为各基板不统一的情况、或在涂布后不立即烧结的情况下，优选包括干燥工序。该干燥只要将溶剂去除至涂膜形状不因基板的运输等而变形的程度即可，对于其干燥手段没有特别限定。例如，可举出以下方法：在温度40℃～150℃，优选为60℃～100℃的加热板上，干燥0.5～30分钟，优选为1～5分钟。[0075]通过上述方法涂布自由基产生膜形成组合物而形成的涂膜，所谓自由基产生膜，能够烧结而制成固化膜。此时，烧结温度通常能够在100℃～350℃的任意温度进行，优选为140℃～300℃，更优选为150℃～230℃，进一步优选为160℃～220℃。烧结时间通常能够在5分钟～240分钟的任意时间内进行烧结。优选为10～90分钟，更优选为20～90分钟。加热通常能够使用公知的方法，例如加热板、热风循环烘箱、ir(红外线)烘箱、带式炉等。[0076]固化后的自由基产生膜的厚度能够根据需要选择，但在优选为5nm以上，更优选为10nm以上的情况下，容易得到液晶显示元件的可靠性，因此优选。另外，在固化膜的厚度优选为300nm以下，更优选为150nm以下的情况下，液晶显示元件的耗电量不会变得极大，因此优选。[0077]按照以上方式能够得到具有自由基产生膜的第一基板，但也能够对该自由基产生膜实施单轴取向处理。作为进行单轴取向处理的方法，可举出光取向法、倾斜蒸镀法、摩擦、基于磁场的单轴取向处理等。[0078]在通过在单向进行摩擦处理来进行取向处理的情况下，例如一边使卷绕有摩擦布的摩擦辊旋转，一边以摩擦布与膜接触的方式使基板移动。在对形成有梳齿电极的本发明的第一基板的情况下，根据液晶的电物性来选择方向，但在使用具有正的介电各向异性的液晶的情况下，优选摩擦方向为与梳齿电极延伸的方向大致相同的方向。[0079]《含有液晶和自由基聚合性化合物的液晶组合物》本发明的液晶显示元件是使用含有液晶和自由基聚合性化合物的液晶组合物来制作。与液晶一起使用的聚合性化合物只要是自由基聚合性化合物则没有特别限定，例如是一个分子中具有一个或两个以上的聚合性不饱和键的化合物。优选为一个分子中具有一个聚合性不饱和键的化合物(以下，有时称为“具有一官能的聚合性基团的化合物”、“具有单官能的聚合性基团的化合物”等)。聚合性不饱和键优选为自由基聚合性不饱和键，例如乙烯基键。[0080]自由基聚合性化合物中至少一种优选为与液晶具有相容性的、一个分子中具有一个聚合性不饱和键的化合物，即具有单官能的自由基聚合性基团的化合物。[0081]而且，作为自由基聚合性化合物的聚合性基团，优选为选自以下结构中的聚合性基团。[化学式24](式中，*表示与化合物分子的聚合性不饱和键以外的部分键合的部位；rb表示碳原子数3～20的直链烷基，e表示选自单键、-o-、-nrc-、-s-、酯键和酰胺键中的键合基团。rc表示氢原子、碳原子数1～4的烷基，rb的烷基表示直链、分支、或环状的烷基)。[0082]另外，在含有液晶和自由基聚合性化合物的液晶组合物中，优选含有以下自由基聚合性化合物：使上述自由基聚合性化合物聚合得到的聚合物的tg达到100℃以下。[0083]具有单官能的聚合性反应基的化合物为具有能够在有机自由基的存在下进行自由基聚合的化合物，例如可举出：甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸正辛酯等甲基丙烯酸酯系单体；丙烯酸叔丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸正辛酯等丙烯酸酯系单体；苯乙烯、苯乙烯衍生物(例如，邻、间、对甲氧基苯乙烯，邻、间、对叔丁氧基苯乙烯，邻、间、对氯甲基苯乙烯等)、乙烯基酯类(例如，乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯等)、乙烯基酮类(例如，乙烯基甲基酮、乙烯基己基酮、甲基异丙烯基酮等)、n-乙烯基化合物(例如，n-乙烯基吡咯烷酮、n-乙烯基吡咯、n-乙烯基咔唑、n-乙烯基吲哚等)、(甲基)丙烯酸衍生物(例如，丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、异丙基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等)、卤乙烯基类(例如，氯乙烯、偏二氯乙烯、四氯乙烯、六氯丁二烯、氟乙烯等)等乙烯基单体，但并不限定于这些。这些各种自由基聚合性单体可以单独使用，也可以并用两种以上。另外，这些优选为与液晶具有相容性。[0084]另外，作为上述自由基聚合性化合物，也优选为下述式(a)表示的化合物。[化学式25](式(a)中，ra和rb各自独立地表示碳原子数3～20的烷基，e表示选自单键、-o-、-nrc-、-s-、酯键、酰胺键中的键合基团，rc表示氢原子、碳数1～4的烷基，ra或rb的烷基表示直链、分支、或环状的烷基)。[0085]而且，作为式(a)表示的自由基聚合性化合物，从合成容易性、与液晶的相容性、聚合反应性的观点出发，优选为式中e为酯键(-c(＝o)-o-或-o-c(＝o)-表示的键)的化合物，具体优选为具有以下结构的化合物，没有特别限制。[化学式26](式(a-1)和(a-2)中，ra和rb各自独立地表示碳原子数3～20的直链烷基，ra以及rb的烷基各自独立地表示直链、分支、或环状的烷基)。[0086]本发明所涉及的自由基聚合性化合物也可以具有垂直取向性基团。作为本发明中使用的自由基聚合性化合物所具有的垂直取向性基团，例如，可举出下式[s1]表示的基团。[化学式27]式[s1]中，x1以及x2独立地表示单键、-(ch2)a-(a为1～15的整数)、-conh-、-nhco-、-con(ch3)-、-nh-、-o-、-coo-、-oco-、或-((ch2)a1-a1)m1-(多个a1各自独立地表示1～15的整数，多个a1各自独立地表示氧原子或-coo-，m1为1或2。)。其中，从原料的取得性、合成容易性的观出发点，优选为单键、-(ch2)a-(a为1～15的整数)、-o-、-ch2o-或-coo-。更优选为单键、-(ch2)a-(a为1～10的整数)、-o-、-ch2o-或-coo-。g1以及g2独立地为选自碳数6～12的2价芳香族基团或碳数3～8的2价脂环族基团的2价环状基团，上述环状基团上的任意氢原子也可以由碳数1～3的烷基、碳数1～3的烷氧基、碳数1～3的含氟烷基、碳数1～3的含氟烷氧基或氟原子替代，m以及n独立地为0～3的整数，这些合计为0～4，r1为碳数1～20的烷基、碳数1～20的烷氧基、或碳数2～20的烷氧基烷基，这些基团中的任意氢也可以由氟替代，其中，m以及n的合计为0时，r1也可以为具有类固醇骨架的基团。作为碳数6～12的2价芳香族基团，例如，能够举出：亚苯基、亚联苯基、亚萘基等。另外，作为碳数3～8的2价脂环族基团，例如，能够举出：亚环丙基、亚环己基等。[0087]作为式[s1]的优选具体例，能够举出下述式[s1-x1]～[s1-x7]的结构。[化学式28]式[s1-x1]～[s1-x7]中，r1为碳数1～20的烷基，xp表示-(ch2)a-(a为1～15的整数)，a1为氧原子或-coo-*(其中，标注有“*”的键合位与(ch2)a2键合)、a2为氧原子或*-coo-(其中，标注有“*”的键合位与(ch2)a2键合)，a1、a3各自独立地为0或1的整数，a2为2～10的整数，cy为1,4-亚环己基或1,4-亚苯基。[0088]作为上述具有类固醇骨架的基团的优选具体例，可举出下述式[s3-x]。[化学式29]式[s3-x]中，col表示上述式[col1]～[col4]中的任一种，g表示上述式[g1]～[g2]中的任一种。*表示键合位置。作为本发明所涉及的自由基聚合性化合物的优选方式，例如可举出在上述垂直取向性基团[s1]上键合有上述自由基聚合性基团中的任一种的具有垂直取向性基团的自由基聚合性化合物。[0089]这些各种自由基聚合性单体可以单独使用，也可以并用两种以上。另外，这些优选与液晶具有相容性。[0090]液晶组合物中的自由基聚合性化合物的含量相对于液晶和自由基聚合性化合物的合计质量，优选为3质量％以上，更优选为5质量％以上，优选为50质量％以下，更优选为20质量％以下。[0091]此外，液晶一般是指处于示出固体与液体的两者的性质的状态的物质，作为代表性的液晶相，具有向列型液晶与层列型液晶，在本发明中能够使用的液晶并无特别限定。若举一例，则为4-戊基-4'-氰基联苯。[0092]＜液晶单元＞本发明所涉及的液晶显示元件，例如能够制成以下记载的单元结构。利用上述方法在基板上形成自由基产生膜后，将该具有自由基产生膜的第一基板与第二基板，以第一基板上的自由基产生膜与第二基板对向的方式进行配置，并在第一基板与第二基板之间填充含有液晶和自由基聚合性化合物的液晶组合物，由此制作液晶单元。本发明中制造的液晶显示元件，能够使用以此种方式获得的液晶单元。[0093]若更详细说明上述液晶单元的制作方法，在以第一基板上的自由基产生膜与第二基板对向的方式进行配置后，夹持间隔件，将两基板以密封剂固定，在第一以及第二基板之间注入含有液晶和自由基聚合性化合物的液晶组合物并密封，由此获得液晶单元。此时使用的间隔件的大小通常为1～30μm，优选为2～10μm。将含有液晶和自由基聚合性化合物的液晶组合物注入的方法，并没有特别限制，能够举出：将制得的液晶单元内进行减压后，将含有液晶与聚合性化合物的混合物注入的真空法、滴加含有液晶与聚合性化合物的混合物后进行密封的滴加法等。[0094]在上述第二基板上优选形成用于使液晶取向的取向膜。作为该取向膜，可以是公知的液晶取向膜，也可以是本发明所涉及的自由基产生膜中的任一种，能够按照目的适当选择。能够对形成在上述第一基板上的取向膜实施单轴取向处理。如后述，例如，在液晶显示元件上形成面外取向区域时，优选在第二基板上形成自由基产生膜。另外，例如，在液晶显示元件上形成面内取向区域或倾斜取向区域时，优选在第二基板上形成经单轴取向处理的水平取向用的液晶取向膜。[0095]＜面内取向、面外取向、以及倾斜取向区域的形成＞对于使用形成有自由基产生膜的基板，并在基板之间配置含有液晶与自由基聚合性化合物的混合物(液晶组合物)而得到的液晶单元，照射足以使自由基聚合性化合物进行聚合反应的光。这样，本发明是在基板上形成具有锚定力的自由基产生膜，并以使含有特定聚合性化合物的液晶接触自由基产生膜的状态，在想要维持锚定力的区域对自由基产生膜照射光。通过聚合性化合物进行聚合，液晶垂直地取向，其结果是，在照射光的区域形成面外取向(垂直取向)区域。[0096]此处，照射的光可举出在240～400nm具有峰值的光。另外，优选照射相当于光自由基产生部位的部分的吸光度变高的波长的光，该光更优选为在250～365nm具有峰值的光，进一步优选为在250～360nm具有峰值的光。更具体而言，例如能够使用在313nm附近具有峰值的光。此外，根据需要可以使用利用公知的截止滤波器截断特定波长或特定波长以上或以下的光。光的照射量通常为0.01～30j，可以优选为10j以下。光的照射量越少，越能抑制构成液晶显示元件的部件的破坏所致的可靠性降低，并且通过减少光的照射时间来提高制造上的节拍(takt)，因此优选。[0097]此外，在照射光时也可以进行加热。照射光时的加热温度，优选为导入的液晶发现液晶性的温度范围，通常为40℃以上，优选在不足液晶变化为各向同性相的温度进行加热。[0098]另外，优选地，在使自由基聚合性化合物进行聚合反应时的光照射时，在不施加电压的、无电场状态下进行。[0099]另一方面，对液晶单元照射光时，在液晶单元的外侧配置光掩模，若该间隔光掩模照射光，未曝光部(＝不产生自由基的区域)会形成面内取向(水平取向)区域，曝光部如上述会形成面外取向(垂直取向)区域。使用的光掩模的图案形状或图案大小并无特别限制，能够按照目的适当选择。作为图案形状，例如能够举出线图案形状、线/间距(l/s)图案形状、点形状等。作为图案大小，能够制成微米大小的图案，例如若使用具有5μm节距的l/s图案形状的光掩模，则能够形成5μm节距的取向图案。[0100]另外，通过在组装液晶单元的单元之前，对自由基产生膜照射光，并使自由基产生膜的自由基产生能力失活，也能够形成面内取向(水平取向)区域。通过预先对自由基产生膜照射光，使自由基产生能力消失，能够制成始终维持在面内方向的锚定强度的状态。即，使用使自由基产生能力失活后的自由基产生膜制作液晶单元，并对该液晶单元照射光，也可以在使自由基产生能力失活的区域形成面内取向(水平取向)区域。此外，作为用于使自由基产生膜的自由基产生能力失活所使用的光，可举出在240～400nm具有峰值的光。另外，该光优选为在250～365nm具有峰值的光，进一步优选为在250～360nm具有峰值的光。更具体而言，例如能够使用在313nm附近具有峰值的光。此外，根据需要也可以使用利用公知的截止滤波器截断特定波长或特定波长以上或以下的光。光的照射量通常为0.01～30j，也可以优选为10j以下。[0101]在上述未曝光部或上述自由基产生能力失活的区域中，为了使液晶良好地面内取向，优选对自由基产生膜实施单轴取向处理。另外，在上述未曝光部或上述自由基产生能力失活的区域中，为了使液晶良好地面内取向，自由基产生膜中的自由基产生膜形成组合物中含有的聚合物优选为不含有具有垂直取向性的功能的部位的聚合物。[0102]如上所述，使用自由基产生膜形成面外取向区域时，只要使得使用形成有自由基产生膜的第一与第二两基板制作单元，并注入含有预定的自由基聚合性化合物的液晶组合物后，从单元的外侧照射光来将聚合性化合物聚合，而使液晶进行垂直取向即可。另一方面，使用自由基产生膜形成面内取向区域时，只要使得对形成有自由基产生膜的第一与第二基板，在单元组装之前预先照射光，使自由基产生能力失活，之后进行单元组装，由此，即使对制作后的液晶单元照射光，仍可抑制界面反应即可。或着，也能够使得对不使自由基产生能力失活而制得的液晶单元，在液晶单元的外侧配置光掩模，间隔该光掩模照射光，由此，在未曝光部不产生自由基，并不诱发界面反应。[0103]在液晶显示元件中，通过以面内取向区域与面外取向区域相向的方式制作液晶单元，能够形成倾斜取向(tilt orientation)区域。例如，在第一基板与第二基板的两者使用自由基产生膜时，通过适当组合上述形成面外取向区域的方法、与形成面内取向区域的方法，能够制作出倾斜取向区域。更具体而言，例如，通过在第一基板以及第二基板中的一个基板使用自由基产生膜形成面外取向区域，并在另一个基板使用使自由基产生能力失活后的自由基产生膜形成面内取向区域，能够形成倾斜取向(tilt orientation)区域。[0104]另外，也可以在第一基板以及第二基板中的一个基板使用自由基产生膜，并在另一个基板使用不具自由基产生能力的液晶取向膜。在另一个基板使用不具自由基产生能力的液晶取向膜时，作为液晶取向膜，可以使用面内取向膜，也可以使用面外取向膜。通过与上述利用自由基产生膜制作出面内取向区域和面外取向区域的方法加以组合，能够形成由面内取向区域、倾斜取向区域、以及面外取向区域的各种组合构成的各种图案。液晶取向膜优选经单轴取向处理。[0105]另外，在本发明的液晶显示元件的制造方法中，也能够调整液晶组合物中含有的自由基聚合性化合物的含量、或对液晶单元照射光时的照射量，使液晶倾斜取向而非垂直取向，并形成倾斜取向区域。如上所述，根据本发明的液晶显示元件的制造方法，能够制造在具有自由基产生膜的液晶显示元件中，面内取向区域、面外取向区域、以及倾斜取向区域中的至少2个区域经图案化的液晶显示元件。[0106]＜液晶显示元件＞根据本发明的制造方法，能够在工业上以良好产能制作出面内取向区域、面外取向区域、以及倾斜取向区域中的至少2个区域经图案化的液晶显示元件。因此，使用本发明的制造方法制得的液晶显示元件在实用上能够广泛地使用。例如，能够通过在液晶单元中根据需要按照常规方法设置反射电极、透明电极、λ/4板、偏振膜、彩色滤光层等作为反射型液晶显示元件使用。另外，能够该液晶单元中根据需要按照常规方法设置背光、偏振板、λ/4板、透明电极、偏振膜、彩色滤光层等作为透射型液晶显示元件使用。图10是显示本发明的液晶显示元件的一例的概略剖面图，是ips模式液晶显示元件的示例。在图10所例示的液晶显示元件101中，在具备自由基产生膜102c的梳齿电极基板102与具备液晶取向膜104a的对向基板104之间夹持液晶组合物103。梳齿电极基板102具有：基材102a、形成在基材102a上且配置成梳齿状的多个线状电极102b、以及以覆盖线状电极102b的方式形成在基材102a上的自由基产生膜102c。对向基板104具有：基材104b、与形成在基材104b上的液晶取向膜104a。在该液晶显示元件101中，若向线状电极102b施加电压，则会如电力线l所示那样在线状电极102b之间产生电场。图11是表示本发明的液晶显示元件的其他例的概略剖面图，是ffs模式液晶显示元件的例子。在图11所例示的液晶显示元件101中，在具备自由基产生膜102h的梳齿电极基板102与具备液晶取向膜104a的对向基板104之间夹持液晶组合物103。梳齿电极基板102具有：基材102d、形成在基材102d上的面电极102e、形成在面电极102e上的绝缘膜102f、形成在绝缘膜102f上且配置成梳齿状的多个线状电极102g、以及以覆盖线状电极102g的方式形成在绝缘膜102f上的自由基产生膜102h。对向基板104具有：基材104b、与形成在基材104b上的液晶取向膜104a。在该液晶显示元件101中，若向面电极102e以及线状电极102g施加电压，则如电力线l所那样在面电极102e以及线状电极102g之间产生电场。[实施例][0107]以下举出实施例进一步详述本发明，但本发明的范围不限在这些实施例。[0108]在实施例中，聚合物的聚合以及自由基产生膜形成组合物的制备中使用的化合物的简称以及特性评价的方法如下。[0109][化学式30][化学式31][0110]nmp：n-甲基-2-吡咯烷酮、bcs：丁基溶纤剂[0111]《粘度测定》对于聚酰胺酸溶液，使用e型粘度计tve-22h(东机产业社制造)，以样品量1.1ml、锥形转子(cone rotor)te-1(1°34'、r24)测定25℃的粘度。[0112]《分子量的测定》分子量通过常温gpc(凝胶渗透色谱)装置测定，作为聚乙二醇、聚环氧乙烷换算值，计算数均分子量(mn)和重均分子量(mw)。gpc装置：gpc-101(昭和电工社制造)、柱：gpc kd-803、gpc kd-805(昭和电工社制造)的串联、柱温度：50℃、洗脱液：n,n-二甲基甲酰胺(作为添加剂，溴化锂一水合物(libr·h2o)为30mmol/l、磷酸·无水结晶(o-磷酸)为30mmol/l、四氢呋喃(thf)为10ml/l)、流速：1.0ml/分钟标准曲线制作用标准样品：tsk标准聚环氧乙烷(分子量；约900,000、150,000、100,000以及30,000)(东曹社制造)和聚乙二醇(分子量；约12,000、4,000以及1,000)(理塑胶(polymer laboratories)社制造)。[0113]《酰亚胺化率的测定》将20mg聚酰亚胺粉末放入nmr样品管(草野科学社制造nmr取样管标准(samplingtube standard))中，添加0.53ml氘代二甲基亚砜(dmso-d6、0.05质量％tms(四甲基硅烷)混合品)，施加超声而使其完全溶解。利用测定装置(日本电子datum社制造，jnw-eca500)测定该溶液的500mhz的质子nmr。酰亚胺化率将来自在酰亚胺化前后没有变化的结构的质子作为基准质子来确定，使用该质子的峰累计值和来自出现在9.5～10.0ppm附近的酰胺基的nh的质子峰累计值，通过以下数学式求出。酰亚胺化率(％)＝(1-α·x/y)×100式中，x是来自酰胺基的nh的质子峰累计值，y是基准质子的峰累计值，α为聚酰胺酸(酰亚胺化率为0％)的情况下的基准质子相对于1个酰胺基的nh质子的个数比例。[0114]＜化合物da-4的合成＞[化学式32](第一工序)相对于4,4'-二硝基-[1,1'-联苯]-2,2'-二甲酸(20.0g，60.2mmol)，加入四氢呋喃(120g)、2-羟基-4'-(2-羟基乙氧基)-2-甲基苯丙酮(28.4g，126mmol)、1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺(28.0g，181mmol)以及n,n-二甲基氨基吡啶(0.735g，6.02mmol)，在室温下搅拌整夜。反应结束后，用水/氯仿进行两次分液萃取，将得到的有机相浓缩，得到糖稀状茶色油。将其在乙酸乙酯/己烷＝3/1(体积比)的混合溶剂中通过柱色谱纯化。将得到的馏分浓缩后，成为黄色透明油，继续静置，从油中析出白色结晶。将析出的结晶用乙酸乙酯/己烷＝3/1(体积比)的混合溶剂进行浆料洗涤，进行过滤，使结晶干燥，得到化合物da-4-1(收量：29.8g，40.0mmol，收率67％)。1h-nmr(500mhz)in dmso-d6：8.57(d，j＝2.5hz，2h)，8.37(dd，j＝8.5hz，2.5hz，2h)，8.18(d，j＝9.0hz，4h)，7.55(d，j＝8.5hz，2h)，6.85(d，j＝9.0hz，4h)，5.631(s，2h)，4.39-4.35(m，4h)，4.02-3.99(m，2h)，3.96-3.94(m，2h)，1.40(s，12h).[0115](第二工序)向第一工序中得到的化合物da-4-1(29.8g，40.0mmol)中加入四氢呋喃(240g)，进行氮气置换后，加入3％铂碳(含水品)(2.38g)并进一步进行氮气置换，安装氢气泰德拉采样袋(tedlar bag)，在室温下搅拌约17小时。反应结束后，通过膜滤器除去铂碳后，使其浓缩/干燥，得到化合物(da-4)(收量：27.4g，40.0mmol，收率quant)。1h-nmr(500mhz)in dmso-d6：8.20(dd，j＝7.1hz，1.9hz，4h)，6.99(d，j＝2.5hz，2h)，6.92(dd，j＝7.3hz，1.9hz，4h)，6.80(d，j＝8.2hz，2h)，6.67(dd，j＝8.2hz，2.5hz，2h)，5.64(s，2h)，5.24(s，4h)，4.22(t，j＝4.5hz，4h)，4.00(br，4h)，1.39(s，12h).[0116](聚合物的聚合、以及自由基产生膜形成组合物的制备)《合成例1》tc-1(50)tc-2(50)/da-1(70)da-2(30)聚酰胺酸的聚合在具备氮气导入管、空冷管、机械搅拌器的100ml的4口烧瓶中，量取3.78g(35.0mmol)的da-1、以及4.96g(15.0mmol)的da-2，加入35.0g的nmp并在氮气环境下搅拌，使其完全溶解。确认溶解后，加入6.26g(25.0mmol)的tc-2、以及25.0g的nmp，并在氮气环境下在60℃加热搅拌3小时。之后，加入4.12g(21.0mmol)的tc-1、16.5g的nmp，在室温搅拌12小时。确认聚合粘度，进一步添加tc-1以使聚合粘度成为1000mpa·s，得到聚酰胺酸浓度为20质量％的聚合液。在具有磁力搅拌器的200ml的锥形瓶中，量取上述获得的聚酰胺酸溶液50.0g，并加入92.9g的nmp，制备固体成分浓度为7质量％的溶液，一边搅拌一边加入乙酸酐10.6g(103mmol)、以及吡啶3.28g(41.4mmol)，在室温搅拌30分钟后，在60℃加热搅拌3小时。之后，使溶液恢复至室温，一边搅拌一边注入至500ml的甲醇中，使固体析出。重复该操作两次后，风干并在设定为60℃的真空烘箱中进行干燥，由此得到mn为11,453、mw为27,655、酰亚胺化率为67.0％的聚酰亚胺粉末(pi-1)。[0117]＜合成例2＞tc-1(50)tc-2(50)/da-1(50)da-2(50)聚酰亚胺的合成如表1所示那样变更所使用的单体的量，除此以外，利用与合成例1同样的方法，得到聚酰亚胺粉末(pi-2)。该聚酰亚胺粉末的mn为21,959，mw为67,088，酰亚胺化率为62.2％。[0118]＜合成例3＞tc-1(50)tc-2(50)/da-2(100)聚酰亚胺的合成如表1所示那样变更所使用的单体的量，除此以外，利用与合成例1同样的方法，得到聚酰亚胺粉末(pi-3)。该聚酰亚胺粉末的mn为21,959，mw为67,088，酰亚胺化率为72.0％。[0119]＜合成例4＞tc-3(100)/da-3(50)da-4(50)聚酰胺酸的聚合在具有氮气导入管、空冷管、机械搅拌器的100ml的4口烧瓶中，量取2.44g(10.00mmol)的da-3、以及6.85g(10.00mmol)的da-4，加入52.6g的nmp并在氮气环境下搅拌，使其完全溶解。确认溶解后，加入4.21g(18.80mmol)的tc-3以及23.9g的nmp，在氮气环境下在40℃加热搅拌12小时。确认聚合粘度，进一步添加tc-3以使聚合粘度成为400mpa·s，得到聚酰胺酸浓度为15质量％的聚合液(paa-1)。该聚酰胺酸的mn为16,331，mw为42,999。[0120]＜合成例5＞ac-1(40)ac-2(60)聚甲基丙烯酸酯的合成在具有氮气导入管、空冷管、机械搅拌器的100ml的4口烧瓶中，量取5.00g(15.0mmol)的ac-1、6.91g(22.6mmol)的ac-2、以及0.185g(1.13mmol)的aibn，加入67.5g的nmp并在氮气环境下搅拌，使其完全溶解。将该溶液进行真空脱气后，在氮气环境下在60℃加热搅拌12小时。之后，使溶液恢复至室温，一边搅拌一边注入至300ml至甲醇中，使固体析出。重复该操作两次后，风干并在设定为60℃的真空烘箱中进行干燥，由此得到mn为37,197、mw为116,919的聚甲基丙烯酸酯粉末(pma-1)。[0121]＜自由基产生膜形成组合物：al-1的制备＞在具有磁力搅拌器的15ml小瓶(vial)中，量取0.90g的合成例1中获得的聚酰亚胺粉末(pi-1)，并加入5.10g的nmp，在50℃加热搅拌，得到固体成分浓度为15质量％的高分子溶液。在其中加入6.00g的nmp、以及3.00g的bcs，进一步搅拌3小时，由此得到本发明所涉及的自由基产生膜形成组合物：al-1(固体成分：6.0质量％、nmp：74质量％、bcs：20质量％)。[0122]＜自由基产生膜形成组合物：al-2的制备＞使用合成例2中获得的聚酰亚胺粉末(pi-2)，利用与al-1的制备同样的方法得到本发明所涉及的自由基产生膜形成组合物：al-2(固体成分：6.0质量％、nmp：74质量％、bcs：20质量％)。[0123]＜自由基产生膜形成组合物：al-3的制备＞使用合成例3中获得的聚酰亚胺粉末(pi-3)，利用与al-1的制备同样的方法得到本发明所涉及的自由基产生膜形成组合物：al-3(固体成分：6.0质量％、nmp：74质量％、bcs：20质量％)。[0124]＜自由基产生膜形成组合物：al-4的制备＞在具有磁力搅拌器的15ml小瓶(vial)中，量取6.00g的合成例4中获得的聚酰胺酸(paa-1)，并加入6.00g的nmp、以及3.00g的bcs，搅拌3小时，由此得到本发明所涉及的自由基产生膜形成组合物：al-4(固体成分：6.0质量％、nmp：74质量％、bcs：20质量％)。[0125]＜自由基产生膜形成组合物：al-5的制备＞在具有磁力搅拌器的15ml小瓶(vial)中，量取0.27g的合成例5中获得的聚甲基丙烯酸酯粉末(pma-1)、以及0.63g的合成例3中获得的聚酰亚胺粉末(pi-3)，并加入5.10g的nmp，在60℃加热搅拌，得到固体成分浓度为15质量％的高分子溶液。在其中加入6.00g的nmp、以及3.00g的bcs，进一步搅拌3小时，由此得到本发明所涉及的自由基产生膜形成组合物：al-5(固体成分：6.0质量％、nmp：74质量％、bcs：20质量％)。[0126]＜自由基产生膜形成组合物：al-6的制备＞在具有磁力搅拌器的15ml小瓶(vial)中，量取0.45g的合成例5中获得的聚甲基丙烯酸酯粉末(pma-1)、以及0.45g的合成例3中获得的聚酰亚胺粉末(pi-3)，并加入5.10g的nmp，在60℃加热搅拌，得到固体成分浓度为15质量％的高分子溶液。在其中加入6.00g的nmp、以及3.00g的bcs，进一步搅拌3小时，由此得到本发明所涉及的自由基产生膜形成组合物：al-6(固体成分：6.0质量％、nmp：74质量％、bcs：20质量％)。[0127]＜非自由基产生膜形成组合物：al-7的制备＞使用合成例5中获得的聚甲基丙烯酸酯粉末(pma-1)，利用与al-1的制备同样的方法得到本发明的比较对象所涉及的非自由基产生膜形成组合物：al-7(固体成分：6.0质量％、nmp：74质量％、bcs：20质量％)。[0128]聚酰胺酸、以及聚酰亚胺的组成如下述表1所示。[表1][0129]聚甲基丙烯酸酯的组成如下述表2所示。[表2][表2][0130]自由基产生膜形成组合物以及非自由基产生膜形成组合物的组成如下述表3所示。[表3][0131]液晶种的组成如下述表4所示。[表4][0132](聚合性化合物)表4所述的聚合性化合物(添加剂)是以下述方式获得。＜聚合性化合物合成例1＞衣康酸双十二烷基酯(ic-12)的合成[化学式33]在安装有分水蒸馏接受管(dean-stark管)的4口烧瓶中，量取30.0g(231mmol)的伊康酸、以及81.6g(438mmol)的1-十二烷醇，以环己烷(700ml)使其完全溶解。确认溶解后，加入1.13g(11.5mmol)的浓硫酸、以及0.51g(2.31mmol)的二丁基羟基甲苯(bht)，在氮气环境下在120℃加热搅拌24小时。利用核磁共振谱(1h-nmr谱)确认反应结束后，在反应溶液中加入正己烷100ml，以100g的10％碳酸钠水溶液洗涤3次，并以100ml的纯水洗涤3次，利用无水硫酸镁使其干燥。过滤、浓缩后，进行真空干燥，由此得到78.0g的白色固体(167mmol：产率76.3％)。结构利用1h-nmr谱确认是目的物。测定数据如下所示。1h-nmr(400mhz,cdcl3)δ：6.30(1h)、5.65(1h)、4.20-4.00(4h)、3.32(2h)、1.64-1.58(4h)、1.40-1.25(36h)、0.96-0.83(6h)[0133]＜聚合性化合物合成例2＞二己基丙烯酰胺(aaa-c6c6)的合成[化学式34]在4口烧瓶中，量取33.3g(180mmol)的二己胺、以及27.3g(270mmol)的三乙胺，并加入500ml的thf，在室温使其完全溶解。确认溶解后，将反应容器进行冰冷，并保持是体系内为0℃，缓慢滴加17.9g(198mmol)的丙烯酰氯。利用核磁共振谱(1h-nmr谱)确认反应结束后，在反应溶液中加入100ml的乙酸乙酯，以100g的10％碳酸钠水溶液洗涤3次，并以纯水100ml洗涤3次，利用无水硫酸镁使其干燥。过滤、浓缩后，进行真空干燥，由此得到33.6g的透明油状液体(140mmol：产率78.1％)。结构利用1h-nmr谱确认是目的物。测定数据如下所示。1h-nmr(400mhz,dmso-d6)δ：6.62(1h)、6.04(1h)、5.58(1h)、3.20-4.00(4h)、3.35-3.25(4h)、1.64-1.58(4h)、1.30-1.25(12h)、0.96-0.83(6h)[0134]＜聚合性化合物合成例3＞甲基丙烯酸4-戊基环己酯(mach-c5)的合成[化学式35]在4口烧瓶中，量取25.0g(147mmol)的4-戊基环己醇、以及22.3g(220mmol)的三乙胺，加入400ml的thf，在室温使其完全溶解。确认溶解后，在冰浴中保持是体系内为0℃，缓慢滴加18.4g(176mmol)的甲基丙烯酰氯。利用核磁共振谱(1h-nmr谱)确认反应结束后，在反应溶液中加入100ml的己烷，以100g的10％碳酸钠水溶液洗涤3次，并以100ml的纯水洗涤3次，利用无水硫酸镁使其干燥。过滤、浓缩后，进行真空干燥，由此得到20.3g的透明油状液体(86.2mmol：产率58.0％)。结构利用1h-nmr谱确认是目的物。测定数据如下所示。1h-nmr(400mhz,dmso-d6)δ：6.15-5.95(1h)、5.65-5.60(1h)、4.95-4.90(0.60h)、4.65-4.57(0.40h)、1.89-1.86(3h)、1.79-1.74(2h)、1.56-1.50(2h)、1.36-1.15(11h)、0.87-0.84(3h)[0135]＜聚合性化合物的购入＞聚合性化合物dma是直接使用从东京化成工业株式会社(tci)购入的。[0136](液晶显示元件的制作)使用上述获得的al-1～al-7、以及作为水平取向用的液晶取向剂的se-6414、nrb-u438(日产化学社制造)，制作液晶单元，并制作下述表5所示的结构的液晶显示元件。[0137]液晶单元的结构如下述表5所示。[表5][0138]＜第一/第二基板＞第一/第二基板是30mm×40mm的大小且厚度为1.1mm的无碱玻璃基板。在基板上形成10μm的厚度的ito(indium-tin-oxide，铟锡氧化物)电极。第一基板与第二基板是相同基板，为方便起见将名称分开。[0139]＜al-1、al-2、al-3、se-6414的表面处理工序＞al-1、al-2、al-3、se-6414利用孔径1.0μm的过滤器进行过滤后，利用旋涂法涂布在上述第一/第二基板的电极形成面，在80℃的加热板上干燥两分钟。然后，利用内温230℃的热循环加热炉烧结30分钟，得到100nm的膜厚的涂膜。针对上述获得的附设涂膜的第一/第二基板进行摩擦处理。贴合后，以使摩擦方向成为反平行的方式，第一基板是摩擦方向为从长边方向进行摩擦处理，第二基板是摩擦方向为从短边方向进行摩擦处理。摩擦布种类使用吉川化工制的人造丝布：ya-20r、120mm的辊径。al-1、al-2、al-3的摩擦处理是以500rpm的转速、30mm/sec的移动速度、0.3mm的推压量的条件进行。另外，se-6414的摩擦处理是以1000rpm的转速、20mm/sec的移动速度、0.4mm的推压量的条件进行。摩擦处理后，在纯水中进行1分钟超声洗涤，并在80℃干燥15分钟。[0140]＜al-4、al-5、al-6、al-7、nrb-u438的表面处理工序＞将al-5、al-6、al-7利用孔径1.0μm的过滤器进行过滤后，利用旋涂法涂布在上述第一/第二基板的电极形成面，在70℃的加热板上干燥90秒。之后，使用高压汞灯(cerma precision社制313nm带通滤波器)，将经直线偏振的波长313nm的光以0.005j/cm2曝光，在150℃的加热板上烧结30分钟。将al-4、nrb-u438利用孔径1.0μm的过滤器过滤后，利用旋涂法涂布在上述第一、第二基板的电极形成面，在80℃的加热板上干燥两分钟，并在内温230℃的热循环加热炉中烧结30分钟。之后，使用低压汞灯(ushio电机社制造240nm以下短波长截止滤波器)，将经直线偏振的波长254nm的光以0.3j/cm2曝光，在内温230℃的热循环加热炉中烧结30分钟。[0141]＜一次曝光＞在完成表面处理工序后的带有液晶取向膜的两种基板(第一/第二基板)，使用高压汞灯(cerma precision公司制造300nm以下短波长截止滤波器)，将波长313nm的光以10j/cm2曝光。在想要选择性地照射光时，在基板上配置光掩模(mitani micronics社制造施有铬配线的100、50、30、5μm的l/s)，而进行图案曝光。之后，将该操作记载为一次曝光。此外，一次曝光是为了故意使取向膜中含有的产生自由基的基失活为目的，仅适于实施例23、24、27、28、29、30、32。[0142]＜液晶单元的制作＞使用完成表面处理方式，针对实施例23、24、27、28、29、30、32进一步进行的一次曝光方式完成后的带有液晶取向膜的的两种基板(第一/第二基板)，保留液晶注入口而将周围密封，制作单元间隙为约4μm的空单元。此外，表面处理工序中包含摩擦处理的工序是以使第一基板与第二基板的摩擦方向成为反平行的方式制作空单元。在该空单元中，在常温真空注入液晶(如表4所示，在merck社制造ips用正型液晶mlc-3019或merck社制造ips用负型液晶mlc-7026中，添加有相对于液晶为指定量的各添加剂的液晶)后，将注入口密封而制成液晶单元。获得的液晶单元构成ips模式液晶显示元件。之后，将获得的液晶单元在120℃加热处理10分钟。[0143]＜二次曝光＞使用高压汞灯(cerma precision制造300nm以下短波长截止滤波器)向制得的液晶单元照射波长313nm的光。照射量如表5所示。另外，在想要选择性地照射光时，在液晶单元上配置光掩模(mitani micronics社制造施有铬配线的100、50、30、5μm的l/s)，而进行图案曝光。之后，将该操作记载为二次曝光。此外，二次曝光是以使取向膜中含有的能够产生自由基的基团与液晶中的聚合性化合物(添加剂)的反应进行为目的。[0144](二次曝光后的液晶取向性的目视评价的结果)使用配置成正交尼科耳(crossed nicols)的偏振板，确认二次曝光后的液晶单元的取向状态。此外，液晶的单轴取向方向与偏振方向所成的角度设定为45度。此时，液晶单轴取向时光会透射，面外取向时光不透射。作为实施例，单元7(实施例5)能够进行面外取向控制，因此曝光部位成为暗视野(图1a以及图1b)。图1a表示液晶显示元件的照片，在图1b中示意地示出了图1a的液晶显示元件的照片的图(以下，图2～图5、以及图9中也同样，在图a中使出液晶显示元件的照片，在图b中示出该照片的示意图)。图1(也将图1a以及图1b总称为图1)中，符号1的曝光部位表示为暗视野(黑色)，符号2的非曝光部位表示为明视野(白色)。单元27(比较例4)无法进行面外取向控制，因此曝光部位成为明视野(图2a以及图2b)。在图2(也将图2a以及图2b总称为图2)中，曝光部位、非曝光部位均表示为明视野(白色)。单元1(实施例1)是倾斜(tilt)取向(一部分为面外取向)，因此曝光部位的着色降低(一部分为暗视野)，表示为灰色的中间色(图3a以及图3b)。在图3(也将图3a以及图3b总称为图3)中，符号1的曝光部位为暗视野(黑色)的b部分与明暗的中间色(灰色)的a部分混合。符号2的非曝光部位表示为明视野(白色)。[0145]利用与图1～图3所示同样的方法，针对下述表6～8所示的各实施例以及比较例中的液晶显示元件进行评价。在表6至8中，二次曝光部位表示为暗视野(黑色)且能够进行面外取向控制的部位标记为〇，表示为明视野(白色)且无法进行面外取向控制的部位标记为×，表示为中间色(灰色)且具有倾斜角的单轴取向、不均匀取向的部位标记为△。[0146]二次曝光后的液晶取向性的目视评价的结果示于下述表6。[表6]为了由面内单轴取向状态诱发面外取向，需要(i)使取向膜中含有能够产生自由基的基团、(ii)使液晶中含有聚合性化合物(添加剂)、(iii)进行光照射。此外，此时为了形成良好的面外取向状态，考虑能够产生自由基的基团的含量、聚合性化合物的含量、光的照射量等是有效的。[0147]二次曝光后的液晶取向性的目视评价的结果示于下述表7。[表7] 液晶单元的单元编号取向状态实施例1217〇实施例1317〇实施例1418〇实施例1520〇实施例168△实施例1719〇面外取向控制所需要的聚合性化合物(添加剂)不限于dma。只要是具有适当结构的添加剂，则能够进行面外取向控制。另外，液晶种也不限于作为介电常数为负的液晶的mlc-7026，即使是作为介电常数为正的液晶的mlc-3019，也能够进行面外取向控制。[0148]二次曝光后的液晶取向性的目视评价的结果示于下述表8。[表8] 液晶单元的单元编号取向状态实施例1821〇实施例1922〇实施例2023〇实施例2124〇实施例2225〇比较例526×比较例628×使用经光取向处理的光取向膜时，也能够进行面外取向控制，而不依赖于构成取向膜的高分子的种类、光取向所需的曝光波长。另外，如实施例19、20等中使用的液晶单元22或23等所示，在使用不具有产生自由基的基的取向膜材料时，通过与具有能够产生自由基的基团的高分子材料混合，能够进行面外取向控制。此时，能够产生自由基的基团只要导入适当量，则能够进行面外取向控制。另外，如实施例21、22那样仅在第一基板涂布具有自由基产生能力的光取向膜时，有时也能够进行面外取向控制。其依赖于所使用的光取向膜的种类，例如液晶的取向约束力小时，由光的照射导致液晶的取向约束力降低时会观察到。[0149](适应一次曝光时的液晶取向性的目视评价的结果)使用配置成正交尼科耳的偏振板，确认二次曝光后的液晶单元的取向状态。此外，液晶单元的单轴取向方向与偏振方向所成的角度设定为45度。结果示于下述表9。[0150][表9]作为一次曝光，若仅对第一基板进行整面曝光，则形成倾斜(tilt)取向(图4a以及图4b)。图4(也将图4a以及图4b总称为图4)中，符号3表示的部分是以一次曝光仅对第一基板进行曝光，并以二次曝光进行整面曝光的区域。符号3表示的部分表示灰色的中间色，形成了倾斜(tilt)取向。符号4表示的部分，是以一次曝光仅对第一基板进行曝光，而未以二次曝光进行曝光的非曝光区域。符号4表示的部分表示为明视野(白色)，形成了面内取向。以一次曝光对第一基板以及第二基板进行整面曝光，形成面内取向(图5a以及图5b)。图5(也将图5a以及图5b总称为图5)中，符号5表示的部分，是以一次曝光对第一/第二基板进行曝光，并以二次曝光进行整面曝光的区域。符号6表示的部分，是以一次曝光对第一、第二基板进行曝光，而未以二次曝光进行曝光的非曝光区域。符号5以及6的部分均表示为明视野(白色)，形成了面内取向。如此能够确认：通过对在单元制作前的基板进行光照射，使取向膜中含有的能够产生自由基的基团失活，在二次曝光时不诱发与聚合性化合物(添加剂)的反应，不会形成面外取向。[0151](取向图案化的评价)使用配置成正交尼科耳的偏振板，确认经图案曝光的液晶显示元件的取向状态。此外，将液晶单元的单轴取向方向与偏振方向所成的角度设定为45度。取向图案的评价是是否能够基于光照射进行取向控制以及取向的均匀性、取向控制面(面内单轴取向与面外取向的交界面)的鲜明度的观点进行目视观察并加以判断。结果示于下述表10。[0152][表10] 液晶单元的单元编号图案化状态实施例257均匀且鲜明(图6左)实施例2621均匀且鲜明(图6右)基于光照射的由面内(单轴)取向变化为面外取向的取向变化能够均匀地控制，不同的取向的交界面是鲜明的(图6)。如图6所示，能够确认到在明视野(白色)的面内取向区域与暗视野(黑色)的面外取向区域清晰地图案化。此外，这不依赖于构成取向膜的高分子的种类或取向处理方法。能够使用种类显著不同的材料制作取向图案，因此能够在推测表6至表8中能够进行面外取向控制的实施例均能够取向图案化。[0153](微细的取向图案化的评价)使用配置成正交尼科耳的偏振板，确认了经图案曝光的液晶显示元件的取向状态。此外，液晶单元的单轴取向方向与偏振方向所成的角度设定为45度。取向图案的评价是是否能够基于光照射进行取向控制以及取向的均匀性、取向控制面(面内单轴取向与面外取向的交界面)的鲜明度的观点进行目视观察并加以判断。结果示于下述表11。[0154][表11]作为一次曝光，使用经图案曝光的基板而制得的液晶显示元件，能够与光掩模的l/s宽无关地制作均匀且清晰的微细取向图案。例如，实施例27中获得的液晶显示元件的照片示于图7。此时，作为一次曝光仅对第一基板进行图案曝光，因此图7的符号7表示的中间色(灰色)部分形成倾斜(tilt)取向状态。图7的符号8表示的暗视野(黑色)部分形成面外取向状态。图8示出了改变实施例27的光掩模的l/s宽而得到的实施例30的结果。在图8中，中间色(灰色)部分与暗视野(黑色)部分的不同如图7所说明那样。此外，在想要使中间色(灰色)部分成为面内单轴取向时，对第二基板也进行与第一基板同样的图案曝光，并在将曝光部位彼此贴合而制作液晶单元后，进行二次曝光即可。作为不进行一次曝光而二次曝光进行图案曝光的液晶显示元件，如实施例31所示，可能够认到在光掩模的l/s宽为100μm的条件下，能够进行取向图案化。实施例31的液晶显示元件，明视野(白色)的面内取向区域与暗视野(黑色)的面外取向区域也能够清晰地图案化。另外，如实施例32所示，能够确认到通过对第一/第二基板的两者进行图案曝光，将图案方向垂直地贴合而制作液晶单元后，进行二次曝光，从而能够在一个液晶显示元件内制作出面内单轴取向、面外取向、倾斜取向的三种取向状态。示出实施例32中获得的液晶显示元件的结果(图9a以及图9b)。图9a示出液晶显示元件的照片，图9a的液晶显示元件的照片的示意地表示的图示于图9b。如图9(也将图9a以及图9b总称为图9)所示，符号9表示的暗视野(黑色)部分形成面外取向状态。符号10表示的明视野(白色)部分形成面内取向。符号11表示的中间色(灰色)部分(图9b中，是以斜线图案表示的部分)形成倾斜(tilt)取向状态。产业上的可利用性[0155]根据本发明，能够在工业上以良好的产能制作出面内取向区域、面外取向区域、以及倾斜取向区域中的至少2个区域经图案化的液晶显示元件。符号的说明[0156]101ꢀꢀꢀꢀ液晶显示元件102ꢀꢀꢀꢀ梳齿电极基板102aꢀꢀꢀ基材102bꢀꢀꢀ线状电极102cꢀꢀꢀ自由基产生膜102dꢀꢀꢀ基材102eꢀꢀꢀ面电极102fꢀꢀꢀ绝缘膜102gꢀꢀꢀ线状电极102hꢀꢀꢀ自由基产生膜103ꢀꢀꢀꢀ液晶组合物104ꢀꢀꢀꢀ对向基板104aꢀꢀꢀ液晶取向膜104bꢀꢀꢀ基材。









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