正极活性材料、其制备方法和包含它的锂二次电池与流程

电气元件制品的制造及其应用技术1.本发明涉及正极活性材料、其制备方法和包含它的锂二次电池。背景技术：2.近年来，随着对it移动设备和小型电力驱动装置(电动自行车、小型ev等)的需求爆炸性增长以及对里程超过400km的电动汽车的需求增加，在全世界范围内积极地开展对具有高容量、高能量密度的二次电池的研发。3.为了制备这种高容量电池，需要使用高容量正极活性材料。在现有的层状(layered)正极活性材料中，容量最高的材料是linio2(275mah/g)，但是在充电和放电期间容易发生结构坍塌，而且氧化数问题导致热稳定性较低，因此实际上很难商业化。4.为了解决这样的问题，开发了一种通过用异相过渡金属(co、mn等)取代ni位点来改善电化学稳定性的ncm体系正极活性材料。技术实现要素：5.技术问题6.本实施例旨在提供一种位于锂金属氧化物颗粒表面的涂层中包含b、lioh、li2co3和li2so4的正极活性材料。由此，可以提供一种正极活性材料，其可以确保高容量，具有优异的高温寿命特性，并降低初始电阻和电阻增加率。7.技术方案8.根据一个实施例的锂二次电池正极活性材料，其包含：锂金属氧化物颗粒；以及涂层，其位于所述锂金属氧化物颗粒表面的至少一部分上，所述涂层可以包含b、lioh、li2co3和li2so4。9.以总的所述正极活性材料计，所述b的含量可为10ppm至5000ppm。10.以总的所述正极活性材料计，所述lioh的含量可为100ppm至10000ppm。11.以总的所述正极活性材料计，所述li2co3的含量可为1000ppm至5000ppm。12.以总的所述正极活性材料计，所述li2so4的含量可为10ppm至3000ppm。13.所述li2co3可源自内部反应，无需加入额外的锂原料。14.所述锂金属氧化物颗粒内的金属中镍的含量可为85摩尔％以上。15.根据另一个实施例的锂二次电池正极活性材料的制备方法，其包含：将金属盐水溶液放入共沉淀反应器内，以获得金属前体的步骤；混合所述金属前体、锂原料物质和掺杂原料，以制备混合物的步骤；对所述混合物进行一次热处理后冷却的步骤；以及对所述冷却步骤的产物进行水洗和干燥后，与涂层形成物质进行混合，再进行二次热处理的步骤，所述涂层形成物质可以包含硼化合物、lioh和li2so4。16.所述二次热处理可以在200至450℃的温度范围下进行。17.在所述二次热处理步骤之后，包含获得形成有涂层的正极活性材料的步骤，所述涂层可以包含b、lioh、li2co3和li2so4。18.所述li2co3可源自内部反应。19.以总的所述涂层形成物质计，所述涂层形成物质中包含的硼化合物的含量可为10ppm至5000ppm。20.以总的所述涂层形成物质计，所述涂层形成物质中包含的lioh的含量可为100ppm至10000ppm。21.以总的所述涂层形成物质计，所述涂层形成物质中包含的li2so4的含量可为10ppm至3000ppm。22.根据又一个实施例的锂二次电池，其包含：正极，其包含根据一个实施例的正极活性材料；负极；以及非水电解质。23.发明效果24.根据一个实施例的正极活性材料，由于涂层中包含b、lioh、li2co3和li2so4，可以确保正极活性材料的高容量，具有优异的高温寿命特性，并且可以显著降低初始电阻和电阻增加率。附图说明25.图1是实施例3的正极活性材料表面的sem分析结果。26.图2是比较例1的正极活性材料表面的sem分析结果。27.图3示出如实施例1至5根据涂层中包含的li2so4含量的室温初始放电容量和高温下的电阻增加率。28.图4示出如实施例6至实施例11根据涂层中包含的lioh含量的高温下的寿命特性和电阻增加率。29.图5示出如实施例18至实施例20根据涂层中包含的b含量的0.1c初始容量和初始电阻。30.图6示出如实施例12至实施例17控制二次热处理温度时25℃下的0.1c充放电容量和初始电阻值以及45℃下的寿命和电阻增加率。31.图7示出对比较例1和实施例3的正极活性材料的高温下的寿命特性评价结果。具体实施方式32.本文中第一、第二、第三等词汇用于描述各种部分、成分、区域、层和/或段，但这些部分、成分、区域、层和/或段不应该被这些词汇限制。这些词汇仅用于区分某一部分、成分、区域、层和/或段与另一部分、成分、区域、层和/或段。因此，在不脱离本发明的范围内，下面描述的第一部分、成分、区域、层和/或段也可以被描述为第二部分、成分、区域、层和/或段。33.本文所使用的术语只是出于描述特定实施例，并不意在限制本发明。除非上下文中另给出明显相反的含义，否则本文所使用的单数形式也意在包含复数形式。在说明书中使用的“包含”可以具体指某一特性、领域、整数、步骤、动作、要素及/或成分，但并不排除其他特性、领域、整数、步骤、动作、要素、成分及/或组的存在或附加。34.如果某一部分被描述为在另一个部分之上，则可以直接在另一个部分上面或者其间存在其他部分。当某一部分被描述为直接在另一个部分上面时，其间不会存在其他部分。35.虽然没有另作定义，但本文中使用的所有术语(包括技术术语和科学术语)的含义与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的意思相同。对于辞典中定义的术语，应该被解释为具有与相关技术文献和本文中公开的内容一致的意思，而不应该以理想化或过于正式的含义来解释它们的意思。36.另外，在没有特别提及的情况下，％表示重量％，1ppm是0.0001重量％。37.下面详细描述本发明的实施例，以使本发明所属领域的普通技术人员容易实施本发明。然而，本发明能够以各种不同方式实施，并不局限于本文所述的实施例。38.根据一个实施例的锂二次电池正极活性材料，其特征在于，所述正极活性材料包含：锂金属氧化物颗粒；以及涂层，其位于所述锂金属氧化物颗粒表面的至少一部分上，所述涂层包含b、lioh、li2co3和li2so4。39.更具体地，所述锂金属氧化物颗粒可以是层状结构，由于包含b、lioh、li2co3和li2so4的涂层位于这些颗粒的表面上，可以降低正极活性材料表面部的电阻。由此，可以增加容量，同时可以提高高温下的寿命特性。此外，还具有显著降低初始电阻和高温下的电阻增加率的优点。40.也就是说，本实施例的正极活性材料在涂层中包含如上所述的至少四种元素或化合物，因此可以发挥协同效应。41.在本实施例中，以总的所述正极活性材料计，所述b的含量可为50ppm至2000ppm，更具体地可为100ppm至1000ppm。当b的含量满足所述范围时，可以减小正极活性材料煅烧时的平均晶粒大小，因此可以显著降低正极活性材料的初始电阻和高温下的电阻增加率。42.以总的所述正极活性材料计，所述lioh的含量可为1200ppm至4000ppm，更具体地可为1500ppm至3500ppm。当涂层中包含的lioh的含量满足所述范围时，可以确保高容量，同时提高寿命特性。43.以总的所述正极活性材料计，所述li2co3的含量可为1000ppm至5000ppm，更具体地可为1500ppm至4000ppm或2000ppm至3500ppm。当li2co3的含量满足所述范围时，可以提高室温和高温寿命特性，并且可以降低电阻增加率和平均漏电流值。此时，所述li2co3是源自形成锂金属氧化物的金属原料与其他涂层形成原料的反应的化合物，无需加入额外的涂层形成原料。44.以总的所述正极活性材料计，所述li2so4的含量可为5ppm至1000ppm，更具体地可为10ppm至700ppm或10ppm至500ppm。当li2so4的含量满足所述范围时，可以确保优异的容量特性，同时提高寿命特性，并且可以降低初始电阻值。45.如上所述，由于本实施例的正极活性材料在涂层中包含b、lioh、li2co3和li2so4，采用该正极活性材料的锂二次电池表现出优异的放电容量，同时表现出提高的初始效率、优异的室温和高温寿命特性。另外，可以显著降低初始电阻、电阻增加率。46.这种效果是b、lioh、li2co3和li2so4都包含在涂层时获得的，如果不包含其中任何一种，则无法获得所需的性能。47.另一方面，在本实施例中，所述锂金属氧化物内金属中镍的含量可为85摩尔％以上，更具体地可为88摩尔％或90摩尔％以上。48.如本实施例所述，当锂金属氧化物内金属中镍的含量为80％以上时，可以实现具有高输出特性的正极活性材料。具有这些组分的本实施例的正极活性材料，其单位体积的能量密度变高，因此可以提高采用该正极活性材料的电池的容量，而且适合用于电动汽车。49.根据另一个实施例的正极活性材料的制备方法，其包含：将金属盐水溶液放入共沉淀反应器内，以获得金属前体的步骤；混合所述金属前体、锂原料物质和掺杂原料，以制备混合物的步骤；对所述混合物进行一次热处理后冷却的步骤；以及对所述冷却步骤的产物进行水洗和干燥后，与涂层形成物质进行混合，再进行二次热处理的步骤，所述涂层形成物质可以包含硼化合物、lioh和li2so4。50.首先实施如下步骤：将金属盐水溶液放入共沉淀反应器内，以获得金属前体。51.更具体地，将形成锂金属氧化物的金属原料物质如镍原料物质、钴原料物质、锰原料物质等与蒸馏水进行混合准备金属盐水溶液后，放入反应器进行共沉淀工艺，从而可以获得金属前体。52.接下来，实施如下步骤：混合所述金属前体、锂原料物质和掺杂原料，以制备混合物。53.本实施例的锂金属氧化物可以是掺杂al等作为掺杂元素的锂金属氧化物。此时，对于掺杂元素的含量，以总的所述锂金属氧化物计，例如以zr的含量为3000ppm至4000ppm以及al的含量为200ppm至350ppm的方式加入掺杂原料，由此可以制备锂金属氧化物。54.由于zr离子占据li位点，zr起到一种支柱(pillar)作用，在充电和放电过程中缓解锂离子路径(lithium ion path)的收缩，从而实现层状结构的稳定。另外，al可以稳定正极活性材料的层状结构。因此，可以进一步提高锂二次电池的寿命特性。因此，通过包含这些掺杂元素，可以进一步提高采用本实施例的正极活性材料的锂二次电池的寿命特性。55.然后，实施如下步骤：对所述混合物进行一次热处理后冷却。56.例如，一次热处理可以在700度至850度的温度范围下进行。一次热处理的时间可为3小时至40小时。当一次热处理条件满足所述范围时，正极表面的残留锂lioh和li2co3之和小于10000ppm，晶粒大小为80nm至210nm，因此可以实现具有优异的寿命和电阻特性以及热稳定性良好的锂二次电池。57.如此进行热处理之后，再进行冷却煅烧体的步骤。具体地，冷却步骤可以采用常规方法。58.接下来，实施如下步骤：对冷却步骤中产生的产物进行水洗和干燥后，与涂层形成物质进行混合，再进行二次热处理。59.所述水洗和干燥是用于去除表面的残留锂以及去除水洗处理后的正极活性材料表面的水分。这种水洗和干燥可以采用常规方法。60.所述二次热处理可以在200至450℃的温度范围下进行，热处理时间可为1小时至12小时。这是不损害高温寿命特性的适当的温度和时间范围。当二次热处理工艺满足这些条件时，就会形成b、lioh、li2co3和li2so4都包含的涂层。61.在所制备的正极活性材料中，b、lioh、li2co3和li2so4的各自含量范围与前述的一个实施例中描述的相同，因此不再赘述。62.另一方面，在本实施例中，涂层形成物质包含硼化合物、lioh和li2so4。也就是说，最终得到的正极活性材料的涂层中包含的li2co3是由制备过程中加入的其他原料的内部反应形成的，没有加入额外的原料。63.在涂层形成物质中，以总的所述涂层形成物质计，硼化合物的含量可为500ppm至2000ppm。当作为涂层形成物质加入的硼化合物的含量满足所述范围时，正极活性材料的晶粒大小为80nm至210nm，因此表现出优异的热稳定性。64.此时，作为硼化合物，例如有h3bo3、氧化硼、含li的硼化合物、bn、b4c、b2h6、b2f4、b2cl4、b2br4、b2i4等。65.另外，以总的所述涂层形成物质计，涂层形成物质中包含的所述lioh的含量可为500ppm至3500ppm。当作为涂层形成物质加入的lioh的含量满足所述范围时，抑制残留锂所引起的浆料的凝胶化(gelation)现象，从而可以制备出制备正极时能够涂在电极上的状态的浆料。66.以总的所述涂层形成物质计，涂层形成物质中包含的li2so4的含量可为10ppm至1000ppm。当作为涂层形成物质加入的li2so4的含量满足所述范围时，表面上会形成li-b-c-so4基离子导体，因此提高正极活性材料表面上的锂离子的迁移性，从而可以实现具有优异的寿命特性的锂二次电池。67.也就是说，在本实施例中，lioh和li2so4的加入量少于最终得到的正极活性材料的涂层中存在的lioh和li2so4。据推测，这是加入涂层形成物质后在二次热处理过程中锂金属氧化物内存在的锂和金属原料的反应所导致的。68.通过如上所述的方法制备的正极活性材料的具体特性与一个实施例中描述的相同，因此不再赘述。69.另外，在下述的实施例中，将进一步详细描述用于制备本实施例的正极活性材料的工艺条件。70.本发明的另一个实施例中提供锂二次电池，其包含：正极，其包含前述的根据本发明的一个实施方案的正极活性材料；负极，其包含负极活性材料；以及电解质，其位于所述正极和负极之间。71.所述正极活性材料的相关描述与前述的本发明的一个实施例相同，因此不再赘述。72.所述正极活性材料层可以包含粘合剂和导电材料。73.所述粘合剂起到使正极活性材料颗粒彼此间良好地粘合以及使正极活性材料良好地粘合在集电体上的作用。74.所述导电材料用于对电极赋予导电性，可以使用任何导电材料，只要在所组成的电池中不引起化学变化即可。75.所述负极包含集电体和形成在所述集电体上的负极活性材料层，所述负极活性材料层包含负极活性材料。76.作为所述负极活性材料，可以使用能使锂离子可逆地嵌入/脱嵌的物质、锂金属、锂金属的合金、能使锂掺杂和脱掺杂的物质或过渡金属氧化物。77.作为所述能使锂离子可逆地嵌入/脱嵌的物质，可以使用作为碳物质在锂离子二次电池中一般使用的任何碳类负极活性材料，作为其典型实例可以使用结晶碳、非晶碳或它们的组合。78.作为所述锂金属的合金，可以使用锂和选自na、k、rb、cs、fr、be、mg、ca、sr、si、sb、pb、in、zn、ba、ra、ge、al和sn中的金属的合金。79.作为所述能使锂掺杂和脱掺杂的物质，可以例举si、siox(0＜x＜2)、si-y合金(所述y是选自碱金属、碱土金属、13族元素、14族元素、过渡金属、稀土元素和它们的组合中的元素，而不是si)、sn、sno2、sn-y(所述y是选自碱金属、碱土金属、13族元素、14族元素、过渡金属、稀土元素和它们的组合中的元素，而不是sn)等。80.作为所述过渡金属氧化物，可以例举钒氧化物、锂钒氧化物等。所述负极活性材料层也包含粘合剂，还可以选择性地进一步包含导电材料。81.所述粘合剂起到使负极活性材料颗粒彼此间良好地粘合以及使负极活性材料良好地粘合在集电体上的作用。82.所述导电材料用于对电极赋予导电性，可以使用任何导电材料，只要在所组成的电池中不引起化学变化即可。83.作为所述集电体，可以使用选自铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、镍发泡体(foam)、铜发泡体、涂覆有导电性金属的聚合物材料和它们的组合中的材料。84.对于所述负极和正极，将活性材料、导电材料和粘合剂在溶剂中进行混合制成活性材料组合物，并将该组合物涂覆在集电体上，由此制备负极和正极。这样的电极制备方法是所属领域中众所周知的内容，因此在本说明书中省略详细描述。作为所述溶剂，可以使用n-甲基吡咯烷酮等，但不限于此。85.所述电解质包含非水有机溶剂和锂盐。86.所述非水有机溶剂起到参与电池的电化学反应的离子可迁移的媒介作用。87.所述锂盐是发挥如下作用的材料，其溶解于有机溶剂中，在电池内作为锂离子源，可以确保锂二次电池的基本运作，并促进锂离子在正极和负极之间迁移。88.根据锂二次电池的种类，正极和负极之间也可以存在隔膜。作为这种隔膜，可以使用聚乙烯、聚丙烯、聚偏二氟乙烯或它们至少两层的多层膜，当然可以使用混合多层膜如聚乙烯/聚丙烯两层隔膜、聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯三层隔膜、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层隔膜等。89.对于锂二次电池，根据所使用的隔膜和电解质的种类，可以分为锂离子电池、锂离子聚合物电池和锂聚合物电池，根据形状，可以分为圆柱型、棱柱型、硬币型、袋型，根据大小，可以分为块型和薄膜型。这些电池的结构和制备方法是该领域中众所周知的，因此不再赘述。90.在下文中，将详细描述本发明的实施方案。但是，下述实施方案是示例而已，本发明不限于下述实施方案，本发明的范围以权利要求书为准。91.制备例1-正极活性材料前体的制备92.通过一般的共沉淀法制备具有(ni0.92co0.04mn0.04)(oh)2组分的前体。93.具体地，作为镍原料物质使用niso4·6h2o，作为钴原料物质使用coso4·7h2o，作为锰原料物质使用mnso4·h2o。将这些原料溶解于蒸馏水中制成金属盐水溶液。94.接下来，准备共沉淀反应器后，为了防止共沉淀反应时金属离子的氧化，用n2吹扫(purging)，并且反应器温度保持为50℃。95.所述共沉淀反应器中加入nh4(oh)作为螯合剂，并使用naoh，以调节ph。96.将根据共沉淀工艺得到的沉淀物过滤，并用蒸馏水洗涤后，在100℃的烘箱中干燥24小时，以制备平均粒度为14.8μm的正极活性材料前体。97.比较例1–制备ni为90％的正极活性材料98.以1摩尔的所述制备例1中制备的正极活性材料前体计，将1.05摩尔的lioh·h2o(三全化学，电池级)和掺杂原料物质均匀混合，以制备混合物。此时，作为掺杂原料使用了zro2(aldrich，3n)、al(oh)3(aldrich，4n)，并混合成zr为3400ppm、al为280ppm。99.将所述混合物放入管式炉(tube furnace)并以200ml/分钟的速度通入氧气进行煅烧。该煅烧工艺是在480℃下进行一次热处理5小时，接着以5℃/分钟的升温速度升温至760℃后，在该温度下保持16小时，然后将实施煅烧工艺的产物自然冷却至25℃，以制备正极活性材料。100.比较例2–含500ppm的硼的ni为90％的正极活性材料101.以1摩尔的所述制备例1中制备的正极活性材料前体计，将1.05摩尔的lioh·h2o(三全化学，电池级)和掺杂原料物质均匀混合，以制备混合物。此时，作为掺杂原料使用了zro2(aldrich，3n)、al(oh)3(aldrich，4n)，并混合成zr为3400ppm、al为280ppm。102.将所述混合物放入管式炉(tube furnace)并以200ml/分钟的速度通入氧气进行煅烧。该煅烧工艺是在480℃下进行一次热处理5小时，接着以5℃/分钟的升温速度升温至760℃后，在该温度下保持16小时，然后将实施煅烧工艺的产物自然冷却至25℃。103.接着，利用蒸馏水对冷却产物进行水洗，然后过滤并干燥，再干式混合500ppm的h3bo3(aldrich)。将所述混合物在280℃下二次热处理5小时，以制备表面上涂覆有硼(b)的正极活性材料。104.比较例3–含1700ppm的lioh、3000ppm的li2co3的ni为90％的正极活性材料105.冷却产物中以li计干式混合250ppm的lioh后进行二次热处理，除此之外，通过与比较例2相同的方法制备了表面上形成有含1700ppm的lioh和3000ppm的li2co3的涂层的正极活性材料。106.比较例4–含1700ppm的lioh、3000ppm的li2co3、30ppm的li2so4的ni为90％的正极活性材料107.冷却产物中以li和s计干式混合250ppm的lioh、30ppm的li2so4后进行二次热处理，除此之外，通过与比较例2相同的方法制备了表面上形成有含1700ppm的lioh、3000ppm的li2co3和30ppm的li2so4的涂层的正极活性材料。108.实施例1–制备含500ppm的b、1700ppm的lioh、3000ppm的li2co3、10ppm的li2so4的ni为90％的正极活性材料109.利用蒸馏水对冷却产物进行水洗，然后过滤并干燥，再干式混合500ppm的h3bo3、250ppm的lioh和10ppm的li2so4后进行二次热处理，除此之外，通过与比较例2相同的方法制备了表面上形成有含500ppm的b、1700ppm的lioh、3000ppm的li2co3、10ppm的li2so4的涂层的正极活性材料。110.实施例2–制备含500ppm的b、1700ppm的lioh、3000ppm的li2co3、100ppm的li2so4的ni为90％的正极活性材料111.利用蒸馏水对冷却产物进行水洗，然后过滤并干燥，再干式混合500ppm的h3bo3、250ppm的lioh和20ppm的li2so4后进行二次热处理，除此之外，通过与实施例1相同的方法制备了表面上形成有含500ppm的b、1700ppm的lioh、3000ppm的li2co3、100ppm的li2so4的涂层的正极活性材料。112.实施例3–制备含500ppm的b、1700ppm的lioh、3000ppm的li2co3、150ppm的li2so4的ni为90％的正极活性材料113.利用蒸馏水对冷却产物进行水洗，然后过滤并干燥，再干式混合500ppm的h3bo3、250ppm的lioh和30ppm的li2so4后进行二次热处理，除此之外，通过与实施例1相同的方法制备了表面上形成有含500ppm的b、1700ppm的lioh、3000ppm的li2co3、150ppm的li2so4的涂层的正极活性材料。114.实施例4–制备含500ppm的b、1700ppm的lioh、3000ppm的li2co3、200ppm的li2so4的ni为90％的正极活性材料115.利用蒸馏水对冷却产物进行水洗，然后过滤并干燥，再干式混合500ppm的h3bo3、250ppm的lioh和60ppm的li2so4后进行二次热处理，除此之外，通过与实施例1相同的方法制备了表面上形成有含500ppm的b、1700ppm的lioh、3000ppm的li2co3、200ppm的li2so4的涂层的正极活性材料。116.实施例5–制备含500ppm的b、1700ppm的lioh、3000ppm的li2co3、300ppm的li2so4的ni为90％的正极活性材料117.利用蒸馏水对冷却产物进行水洗，然后过滤并干燥，再干式混合500ppm的h3bo3、250ppm的lioh和120ppm的li2so4后进行二次热处理，除此之外，通过与实施例1相同的方法制备了表面上形成有含500ppm的b、1700ppm的lioh、3000ppm的li2co3、300ppm的li2so4的涂层的正极活性材料。118.实施例6–制备含500ppm的b、1500ppm的lioh、3000ppm的li2co3、200ppm的li2so4的ni为90％的正极活性材料119.利用蒸馏水对冷却产物进行水洗，然后过滤并干燥，再干式混合500ppm的h3bo3、50ppm的lioh和60ppm的li2so4后进行二次热处理，除此之外，通过与实施例3相同的方法制备了表面上形成有含500ppm的b、1500ppm的lioh、3000ppm的li2co3、500ppm的li2so4的涂层的正极活性材料。120.实施例7–制备含500ppm的b、1600ppm的lioh、3000ppm的li2co3、200ppm的li2so4的ni为90％的正极材料121.利用蒸馏水对冷却产物进行水洗，然后过滤并干燥，再干式混合500ppm的h3bo3、100ppm的lioh和60ppm的li2so4后进行二次热处理，除此之外，通过与实施例3相同的方法制备了表面上形成有含500ppm的b、1600ppm的lioh、3000ppm的li2co3、200ppm的li2so4的涂层的正极活性材料。122.实施例8–制备含500ppm的b、1700ppm的lioh、3000ppm的li2co3、200ppm的li2so4的ni为90％的正极材料123.利用蒸馏水对冷却产物进行水洗，然后过滤并干燥，再干式混合500ppm的h3bo3、250ppm的lioh和60ppm的li2so4后进行二次热处理，除此之外，通过与实施例3相同的方法制备了表面上形成有含500ppm的b、1700ppm的lioh、3000ppm的li2co3、200ppm的li2so4的涂层的正极活性材料。124.实施例9–制备含500ppm的b、2000ppm的lioh、3000ppm的li2co3、200ppm的li2so4的ni为90％的正极活性材料125.利用蒸馏水对冷却产物进行水洗，然后过滤并干燥，再干式混合500ppm的h3bo3、500ppm的lioh和60ppm的li2so4后进行二次热处理，除此之外，通过与实施例3相同的方法制备了表面上形成有含500ppm的b、2000ppm的lioh、3000ppm的li2co3、200ppm的li2so4的涂层的ni为90％的正极活性材料141.在450℃下进行二次热处理，除此之外，通过与实施例3相同的方法制备了表面上形成有含500ppm的b、1700ppm的lioh、3000ppm的li2co3、150ppm的li2so4的涂层的正极活性材料。142.实施例18–制备含1000ppm的b、1700ppm的lioh、3000ppm的li2co3、150ppm的li2so4的ni为90％的正极活性材料143.干式混合1000ppm的h3bo3，除此之外，通过与实施例3相同的方法制备了形成有含1000ppm的b、1700ppm的lioh、3000ppm的li2co3、150ppm的li2so4的涂层的正极活性材料。144.实施例19–制备含300ppm的b、2000ppm的lioh、3000ppm的li2co3、150ppm的li2so4的ni为90％的正极活性材料145.干式混合300ppm的h3bo3，除此之外，通过与实施例3相同的方法制备了形成有含300ppm的b、2000ppm的lioh、3000ppm的li2co3、150ppm的li2so4的涂层的正极活性材料。146.实施例20–制备含100ppm的b、2000ppm的lioh、3000ppm的li2co3、150ppm的li2so4的ni为90％的正极活性材料147.干式混合100ppm的h3bo3，除此之外，通过与实施例3相同的方法制备了形成有含100ppm的b、2000ppm的lioh、3000ppm的li2co3、150ppm的li2so4的涂层的正极活性材料。148.实施例21–制备含500ppm的b、1700ppm的lioh、3000ppm的li2co3、1ppmli2so4的ni为90％的正极活性材料149.利用蒸馏水对冷却产物进行水洗，然后过滤并干燥，再干式混合500ppm的h3bo3、250ppm的lioh和10ppm的li2so4后进行二次热处理，除此之外，通过与实施例1相同的方法制备了表面上形成有含500ppm的b、1700ppm的lioh、3000ppm的li2co3、10ppm的li2so4的涂层的正极活性材料。150.实施例22–制备含500ppm的b、1700ppm的lioh、3000ppm的li2co3、5ppm的li2so4的ni为90％的正极活性材料151.利用蒸馏水对冷却产物进行水洗，然后过滤并干燥，再干式混合500ppm的h3bo3、250ppm的lioh和10ppm的li2so4后进行二次热处理，除此之外，通过与实施例1相同的方法制备了表面上形成有含500ppm的b、1700ppm的lioh、3000ppm的li2co3、10ppm的li2so4的涂层的正极活性材料。152.实施例23–制备含500ppm的b、1700ppm的lioh、3000ppm的li2co3、1000ppm的li2so4的ni为90％的正极活性材料153.利用蒸馏水对冷却产物进行水洗，然后过滤并干燥，再干式混合500ppm的h3bo3、250ppm的lioh和10ppm的li2so4后进行二次热处理，除此之外，通过与实施例1相同的方法制备了表面上形成有含500ppm的b、1700ppm的lioh、3000ppm的li2co3、10ppm的li2so4的涂层的正极活性材料。154.实施例24–制备含500ppm的b、100ppm的lioh、3000ppm的li2co3、200ppm的li2so4的ni为90％的正极活性材料155.利用蒸馏水对冷却产物进行水洗，然后过滤并干燥，再干式混合500ppm的h3bo3、60ppm的li2so4后进行二次热处理，除此之外，通过与实施例3相同的方法制备了表面上形成有含500ppm的b、100ppm的lioh、3000ppm的li2co3、500ppm的li2so4的涂层的正极活性材料。156.实施例25–制备含500ppm的b、7000ppm的lioh、3000ppm的li2co3、200ppm的li2so4的ni为90％的正极活性材料157.利用蒸馏水对冷却产物进行水洗，然后过滤并干燥，再干式混合500ppm的h3bo3、4000ppm的lioh和60ppm的li2so4后进行二次热处理，除此之外，通过与实施例3相同的方法制备了表面上形成有含500ppm的b、7000ppm的lioh、3000ppm的li2co3、500ppm的li2so4的涂层的正极活性材料。158.实施例26–制备含10ppm的b、1700ppm的lioh、3000ppm的li2co3、150ppm的li2so4的ni为90％的正极活性材料159.干式混合10ppm的h3bo3，除此之外，通过与实施例3相同的方法制备了形成有含10ppm的b、1700ppm的lioh、3000ppm的li2co3、150ppm的li2so4的涂层的正极活性材料。160.实施例27–制备含5000ppm的b、1700ppm的lioh、3000ppm的li2co3、150ppm的li2so4的ni为90％的正极活性材料161.干式混合5000ppm的h3bo3，除此之外，通过与实施例3相同的方法制备了形成有含5000ppm的b、1700ppm的lioh、3000ppm的li2co3、150ppm的li2so4的涂层的正极活性材料。162.(实验例1)评价电化学特性163.(1)制备硬币型半电池164.利用根据实施例1至27和比较例1至4制备的正极活性材料制备硬币型半电池。165.具体地，将正极活性材料、登卡黑导电材料和聚偏氟乙烯粘合剂(商品名称：kf1100)以92.5:3.5:4的重量比进行混合，并将该混合物加入到n-甲基-2-吡咯烷酮(n-methyl-2-pyrrolidone)溶剂中，使得溶剂中固体含量达到约30重量％，以制备正极活性材料浆料。166.利用刮刀(doctor blade)将所述浆料涂覆在作为正极集电体的铝箔(al foil，厚度：15μm)上，干燥后进行压制，以制成正极。所述正极的负载量为约14.6mg/cm2，压制密度为约3.2g/cm3。167.使用所述正极、锂金属负极(厚度为200μm，本城金属(honzo metal))、电解液和聚丙烯隔膜，通过常规方法制备2032硬币型半电池。所述电解液是将1m lipf6溶解于碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯(emc)的混合溶剂(混合比为ec:dmc:emc＝3:4:3体积％)中，将混合溶液用作电解液。168.(2)评价25℃下0.1c放电容量和室温初始电阻169.将所述(1)中制备的硬币型半电池在室温(25℃)下进行老化(aging)10小时后，再进行充放电测试。170.对于容量评价，将215mah/g作为参考容量，充放电条件采用cc/cv2.5～4.25v、1/20c截止(cut-off)。对于初始容量，在0.1c充电/0.1c放电条件下进行。171.对于电阻，以0.2c、4.25v充电到100％的情况下，检测施加0.2c放电电流后60秒内的电压变动，由此计算出电阻，其结果示于下表1中。172.(3)评价45℃下寿命和电阻增加率173.对于高温循环寿命特性，在高温(45℃)下以0.3c充电/0.3c放电条件检测30次后，测出第30次容量与第1次容量之比。对于电阻，以4.25v充电到100％的情况下，检测施加放电电流60秒后的电压变动，由此计算出电阻。174.对于电阻增加率，在高温(45℃)下检测初始电阻(高温初始电阻)，并通过与初始电阻检测方法相同的方法检测循环30次后的电阻，将其上升率换算成百分比(％)，由此计算出电阻增加率。所述检测结果示于下表2中。175.【表1】[0176][0177][0178]【表2】[0179][0180][0181]表1示出对根据实施例1至27和比较例1至4制备的正极活性材料在室温下检测初始效率和初始电阻的结果。[0182]表2示出对根据实施例1至27和比较例1至4制备的正极活性材料检测高温寿命和电阻增加率的结果。[0183]参见表1和表2，与根据没有形成涂层或者形成有未包含b、lioh、li2co3和li2so4的涂层的比较例1至4的正极活性材料相比，根据涂层中包含b、lioh、li2co3和li2so4的实施例1至23的正极活性材料的初始容量和高温寿命特性整体上得到提高，初始电阻、高温电阻和电阻增加率都有所降低。[0184](实验例2)对正极活性材料表面部的sem分析[0185]对实施例3和比较例1中制备的正极活性材料的表面进行sem(扫描电子显微镜，jeol jsm-6610)分析，并分别示于图1和图2中。[0186]从图1和图2可以确认，与比较例1的正极活性材料相比，实施例3的正极活性材料在表面上形成了均匀的涂层，其程度达到了看不到一次颗粒。[0187]图3示出如实施例1至5根据涂层中包含的li2so4含量的室温初始放电容量和高温下的电阻增加率。[0188]从图3确认，当s为300ppm时，0.1c放电容量最高，电阻增加率在500ppm时最低。[0189]图4示出如实施例6至实施例11根据涂层中包含的lioh含量的高温下的寿命特性和电阻增加率。[0190]从图4确认，当lioh的含量为1700ppm时，0.1c放电容量最高，电阻增加率最低。[0191]图5示出如实施例18至实施例20根据涂层中包含的b含量的0.1c初始容量和初始电阻。[0192]从图5可知，当b为500ppm时，0.1c放电容量最高，当b为300ppm时，初始电阻最低。[0193]图6示出如实施例12至实施例17控制二次热处理温度时25℃下的0.1c充放电容量和初始电阻值以及45℃下的寿命和电阻增加率。[0194]从图6确认，当二次热处理温度为280℃时，0.1c放电容量最高，具有优异的寿命特性，并且电阻增加率最低。[0195]图7示出对比较例1和实施例3的正极活性材料的高温下的寿命特性评价结果。从图7可以确认，在比较例1的情况下，高温寿命约为71％，但是在实施例3的情况下，高温寿命约为91％，高温寿命显著提高。[0196]本发明能以各种不同方式实施并不局限于所述的实施例，本发明所属技术领域的普通技术人员可以理解在不改变本发明的技术思想或必要特征的情况下可通过其他具体方式实施本发明。因此，应该理解上述的实施例在所有方面都是示例性的，而不是用来限制本发明的。









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