一种镍纳米颗粒/石墨烯电磁波吸收材料制备方法

电子电路装置的制造及其应用技术1.本发明涉及电磁波吸收材料制备技术领域，特别是指一种镍纳米颗粒/石墨烯电磁波吸收复合材料制备方法。背景技术：2.随着5g信息技术的飞速进步与发展，智能化电子设备的应用也变得更为广泛。电子设备在工作时会不断的向外界辐射电磁波，从而造成电磁泄漏产生电磁干扰和污染。研究表明，长期暴露于电磁辐射下会造成人体健康的严重损害，电磁辐射产生的能量会传输到细胞从而导致体温异常和器官损伤。另外，电磁辐射还增加了基因突变的可能性以及畸胎瘤和癌症的发生率。除上述问题外，电磁污染已经成为继大气污染,水污染,土污染和噪声污染后危害人类生存和安全的第五大污染。另外，智能化与微型化是电子设备发展的趋势，这就要求电子设备具有更高的精度范围，但电子设备在使用过程中所辐射的电磁波会对内部元件的功能产生干扰严重影响其精度，极大地限制了信息技术和电子设备的可持续发展。另外，当前的通信主要使用电磁波作为工作波段，电磁干扰极有可能造成信道不稳定进而影响通信质量，甚至还会造成重要信息的泄漏危及商业和国家安全。发展和应用电磁波吸收材料是解决电磁污染的有效手段，作为电磁波吸收与屏蔽技术的核心已经成为各国电磁研究的重点和制高点。3.近年来新型电磁波吸收材料的研究已经越来越多，石墨烯作为一种二维纳米结构碳材料因其优异的导电性和导热性、比表面积大、密度小的优势获得了广泛关注。石墨烯纳米片由于其面内高的电导率一般设计作为电磁屏蔽材料，但阻抗不匹配抑制了其对电磁波的有效吸收，因而不能直接设计作为电磁波吸收材料。镍纳米颗粒是一种重要的磁性金属材料，具有较高的饱和磁化强度和大的磁各向异性。虽然磁性金属镍电磁波吸收强度大，但吸波频段窄、低频区吸收弱的缺点不利于设计其作为高效电磁波吸收材料。另外，磁性金属镍密度大、易氧化、不耐腐蚀的缺点极大地抑制了其实际应用。4.目前制备磁性金属/石墨烯复合吸波材料的方法通常是水热法或热分解法。但其制备条件复杂、耗能高、操作步骤繁琐，不符合“碳中和”和“碳达峰”的绿色化学概念。另外，以上方法制备的电磁波吸收材料无法实现对入射电磁波的宽频和强吸收。例如，han等通过两步法合成了含镍纳米颗粒ppy/ni/rgo三元电磁波吸收复合材料，但存在制备过程杂、周期长的问题。该复合材料的有效稀薄频宽仅仅打发哦4.32ghz，无法满足对宽频电磁波吸收材料的需求。【ceramics international 44(2018)10352–1036】。chen等通过液相法控制合成了六角和立方镍/还原氧化石墨烯复合纳米材料。该复合纳米电磁波吸收材料在中频波段具有相对优秀的电磁波吸收性能，但其最大反射损耗仅能够达到-12db【j.mater.chem.,2012,22,15190-15197】。本发明利用可控液滴法成功合成了镍纳米颗粒/石墨烯复合电磁波吸收材料，主要应用于中高频率范围的电磁波吸收，可实现对入射电磁波的多波段、宽频、强吸收。技术实现要素：5.本发明对现有技术中金属镍电磁波吸收材料存在的不足，提供了一种镍纳米颗粒/石墨烯电磁波吸收复合材料制备方法。该方法以含镍盐为镍离子源试剂、硼氢化物为还原剂并且以浓氨水作为沉淀剂，采用可控液滴法在氧化石墨烯溶液中原位合成镍纳米颗粒/石墨烯复合电磁波吸收材料。制备的该电磁波吸收复合材料具有吸波强度高、有效吸波频带宽、厚度薄和轻质的优点，同时制备工艺简单和成本低。6.该方法具体步骤如下7.(1)制备镍离子源试剂/氧化石墨烯混合溶液8.称量氧化石墨烯粉末加入到去离子水中，质量百分浓度保持在0.2～0.8g/l，超声分散50-70min得到均匀的氧化石墨烯分散液，称取适量镍离子源试剂加入到氧化石墨烯分散液，磁力搅拌得到摩尔量浓度为0.05～0.3mol/l的镍离子源试剂混合溶液。9.经实验分析研究，石墨烯的浓度如果小于0.2g/l，无法形成石墨烯的立体褶皱结构；添加量如果大于0.8g/l，生成的电磁波吸收复合材料电导率过高，阻抗匹配性差，不利于电磁波的介-磁协同损耗。10.(2)制备氨水/硼氢化物混合溶液11.称取一定量硼氢化物，在磁力搅拌的条件下加入到去离子水溶液中得到硼氢化物溶液，然后将浓氨水缓慢加入到硼氢化物溶液，得到了均匀分散的混合溶液，浓氨水与配制的硼氢化物溶液体积比为(2-4):3。12.经实验分析研究，当加入的固定浓度的浓氨水量过少，少量的oh-无法使溶液中游离的镍离子完全沉淀，因而无法使生成的镍纳米颗粒分散在石墨烯褶皱间。加入的固定浓度的浓氨水量过多，由于过量的oh-离子会使游离的镍离子快速沉降，造成还原反应的不彻底和镍颗粒的块体过大生长。13.(3)制备镍纳米颗粒/石墨烯纳米复合材料初步反应产物14.按照步骤(1)和步骤(2)中镍离子与硼氢化物摩尔比1：(1-3)，将步骤(1)中制得的镍离子源试剂/氧化石墨烯分散液放入恒温磁力搅拌水浴锅中，恒温下以500-1500转/分钟的速率持续搅拌，将步骤(2)制得的硼氢化物/浓氨水混合溶液以滴定方式，逐滴加入到镍离子源试剂/氧化石墨烯分散液，进行滴定还原反应，得到的反应产物经清洗、干燥后得到镍纳米颗粒/石墨烯纳米复合材料初步反应产物。15.经实验分析研究，镍离子与硼氢化物的摩尔比如果大于1：1，既无法保证镍离子全部转化为镍纳米颗粒，也无法对溶液中的氧化石墨烯进行有效还原，反应产物为氧化镍和氧化石墨烯的混合物。镍离子与硼氢化物的摩尔比如果小于1：3，会造成镍颗粒聚集过大的问题。16.磁力搅拌过程中，其转速如果低于500转/分钟则无法使混合溶液中的镍离子、硼氢化物、氨水和氧化石墨烯分散均匀，造成局部的聚集和反应的不彻底。搅拌速率如果大于1500转/分钟会使镍纳米颗粒的微区反应域紊乱，镍离子还原生成镍原子的过程无法稳定进行。17.(4)对初步反应产物进行热处理18.将步骤(3)得到的初步反应产物放入管式炉中，在通氩气的条件下以2-4℃/min的速率升温到600-700℃，热处理1-3h，然后继续通氩气冷却到室温，得到最终的反应产物镍纳米颗粒/石墨烯纳米复合材料。19.经实验分析研究，升温速率过快，大于4℃/min会破坏石墨烯的微褶皱结构，不利于镍纳米颗粒在石墨烯的均匀分布。升温速率过慢小于2℃/min，不仅造成能源的浪费还会造成镍纳米颗粒附着力下降，产生脱落。20.步骤(1)中所述的镍离子源试剂，包括：硫酸镍、硝酸镍、氯化镍及其含结晶水的试剂中的任一种。21.步骤(1)中所述磁力搅拌时间为25-35min。22.步骤(2)中所述的硼氢化物包括硼氢化钠和硼氢化钾中的任一种。23.步骤(2)中所述浓氨水的加入量是40～80ml浓度为10mol/l～13.38mol/l的浓氨水。24.步骤(2)中所述硼氢化物溶液的浓度为0.1-0.4mol/l。25.步骤(3)中所述恒温的温度为40-60℃。26.步骤(3)中所述滴定方式是以1-3滴/秒的滴速进行滴定。27.步骤(3)中所述的清洗是将反应产物分别用去离子水和乙醇离心清洗三遍，所述干燥是在60℃真空中进行干燥。28.本发明的特点和优点：29.本发明考虑到单纯石墨烯纳米片和镍纳米颗粒作为电磁波吸收材料的缺陷，利用氧化石墨烯和金属镍纳米颗粒，制备了镍纳米颗粒/石墨烯电磁波吸收复合材料。该电磁波吸收复合材料能够发挥介-磁损耗的协同作用，既调控了阻抗匹配又实现了对电磁波的多波段、高强度吸收。同时，该复合电磁波吸收材料能够满足实际应用过程中的薄轻要求。30.本发明的原理是，在适宜的温度下，硼氢化物与氨水形成的均匀混合溶液逐滴注入磁力搅拌下的镍离子源试剂/氧化石墨烯分散液。浓氨水解离出的oh-离子会与溶液中的ni2+离子生成ni(oh)2沉淀纳米粒子。硼氢酸根离子还原ni(oh)2颗子生成磁性金属镍纳米颗粒并逐渐聚集长大。随着反应不断的进行，比表面积大、表面能量高的镍纳米颗粒在结晶长大的过程中会发生堆积，造成不良影响。氧化石墨烯纳米片能够将磁性镍颗粒隔离，阻止纳米颗粒的无序聚集。同时，氧化石墨烯也会被硼氢化钠还原成褶皱状还原氧化石墨烯微结构，最终得到了镍纳米颗粒/石墨烯电磁波吸收复合材料。总之，石墨烯的引入不仅有效解决了金属镍纳米粒子易团聚的问题，也在形成了大量的微结构和多重异质界面。镍纳米颗粒/氧化石墨烯电磁波吸收复合材料协同了介电损耗与磁损耗，能够有效调控其阻抗匹配和损耗系数，从而获得优异的电磁波吸收性能。镍纳米颗粒/石墨烯电磁波吸收复合材料的最大反射损耗超过-35db，有效吸波频带宽度达到5.6ghz，实现了对入射电磁波99％的吸收。同时镍纳米颗粒/石墨烯电磁波吸收复合材料能够满足实际应用中薄轻的要求，添加量仅为10％的条件下实现了电磁波的有效吸收，满足了薄轻电磁波吸波剂添加量低于20％的要求。在制备过程中，合成反应所需条件温和、反应时间短，没有用到高温加热烘箱或马弗炉，同时在制备过程中没有用到有毒、有害的强腐蚀性液体和气体。31.本发明利用可控液滴法成功合成的镍纳米颗粒/石墨烯复合电磁波吸收材料，可以应用于中高频率范围的电磁波吸收，实现对入射电磁波的多波段、宽频、强吸收，具体可应用于：(1)无线电通讯系统中电磁屏蔽或吸收材料；(2)防高频、微波加热设备的电磁辐射和泄漏材料；(3)构造微波暗室的基础材料；(4)用于隐身技术用材料。在使用过程中可以随着环境的要求通过厚度和添加量的调控来完成对特定波段电磁波的吸收。附图说明32.图1为本发明实施例1中反应合成的镍纳米颗粒/石墨烯电磁波吸收复合材料的场发射扫描电镜图33.图2为本发明实施例1中镍纳米颗粒/石墨烯电磁波吸收复合材料x射线衍射光谱34.图3为本发明实施例1中镍纳米颗粒/石墨烯电磁波吸收复合材料镍和碳元素的高分辨xps能谱：(a)ni 2p(b)c 1s.35.图4为本发明实施例1中添加量为10％试样的反射损耗曲线36.图5为本发明实施例2中添加量为10％试样的反射损耗曲线37.图6为本发明实施例3中添加量为10％试样的反射损耗曲线具体实施方式38.为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图及具体实施例和对比例进行详细描述。所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。39.实施例140.(1)称取50mg氧化石墨烯粉末加入到100ml去离子水中，超声分散60min得到浓度为0.5g/l的氧化石墨烯分散液。称取0.01mol五水硫酸镍，在磁力搅拌的条件下加入到100ml氧化石墨烯分散液中，充分搅拌30min得到含有镍离子浓度为0.1mol/l的硫酸镍/氧化石墨烯混合液。41.(2)称取0.03mol硼氢化钠，在磁力搅拌的条件下加入到60ml去离子水溶液中得到了硼氢化钠溶液。然后将40ml浓氨水加入到硼氢化钠溶液得到均匀分散的氨水/硼氢化钠混合溶液，此时硼氢化钠的摩尔浓度为0.3mol/l。其中步骤(1)和步骤(2)中硫酸镍与硼氢化钠的摩尔质量比为1：3，浓氨水与硼氢化钠溶液体积比为2:3。42.(3)将步骤(1)中制得的硫酸镍/氧化石墨烯分散液放入50℃恒温磁力搅拌水浴锅中以1000转/分钟的速率持续搅拌。将步骤(2)中硼氢化钠/浓氨水混合溶液倒入酸碱两用滴定管，以2滴/秒的滴速使混合溶液逐滴加入到硫酸镍/氧化石墨烯分散液。反应结束后分别用去离子水和乙醇离心清洗三遍反应产物，随后60℃真空干燥得到初步反应产物。43.(4)将初步反应产物放入管式炉中，在通氩气的条件下以3℃/min的速率升温到650℃，热处理2h。高温热处理结束后继续通氩气冷却到室温，得到最终的反应产物镍纳米颗粒/还原氧化石墨烯纳米复合材料。44.图1为镍纳米颗粒/还原氧化石墨烯纳米复合材料的扫描电子显微镜图像，可以看出在经过高温退火处理，镍纳米颗粒均匀地锚定在还原氧化石墨烯片层上，既没有大范围的团聚也没有小范围的不均匀分散。图2为镍纳米颗粒/还原氧化石墨烯纳米复合材料的x射线衍射能谱，主要的峰位对应金属镍纳米颗粒，石墨烯由于含量少且层薄无法明显的显示出衍射峰。图3为镍纳米颗粒/还原氧化石墨烯纳米复合材料中镍元素和碳元素的高分辩能谱。在制备过程中会发生不可避免地氧化反应，因而镍纳米颗粒主要以ni0、ni2+、ni3+三种价态存在。还原氧化石墨烯存在残余含氧官能团，因此能谱中存在c-c、c-o和c＝o键。45.(5)将制得的镍纳米颗粒/还原氧化石墨烯复合电磁波吸收材料与石蜡均匀混合，制成同轴圆环试样。试样内径3.0mm、外径为7.0mm、厚度为2.0mm。镍纳米颗粒/石墨烯复合材料在石蜡中的添加量在10％，石蜡的填充量固定在0.5g不变。通过全自动矢量网络参数扫频测量系统(hp-8722es)，采用同轴反射-传输网络法测定试样的电磁参数。通过线性理论可以根据电磁参数对试样的反射损耗进行计算，由图4可得，该试样的最大反射损耗超过-35db，有效吸波频带宽度达到5.6ghz。46.实施例247.(1)称取50mg氧化石墨烯粉末加入到100ml去离子水中，超声分散60min得到浓度为0.5g/l的氧化石墨烯分散液。称取0.01mol五水硫酸镍，在磁力搅拌的条件下加入到100ml氧化石墨烯分散液中，充分搅拌30min得到含有镍离子浓度为0.1mol/l的硫酸镍/氧化石墨烯混合液。48.(2)称取0.03mol硼氢化钠，在磁力搅拌的条件下加入到60ml去离子水溶液中得到了硼氢化钠溶液。然后将80ml浓氨水加入到硼氢化钠溶液得到均匀分散的氨水/硼氢化钠混合溶液，此时硼氢化钠的摩尔浓度为0.21mol/l。。其中步骤(1)和步骤(2)中硫酸镍与硼氢化钠的摩尔质量比为1：3，浓氨水与配制的硼氢化钠溶液的体积比为4:3。49.(3)将步骤(1)中制得的硫酸镍/氧化石墨烯分散液放入40-60℃恒温磁力搅拌水浴锅中以1000转/分钟的速率持续搅拌。将步骤(2)中硼氢化钠/浓氨水混合溶液倒入酸碱两用滴定管，以2滴/秒的滴速使混合溶液逐滴加入到硫酸镍/氧化石墨烯分散液。反应结束后分别用去离子水和乙醇离心清洗三遍反应产物，随后60℃真空干燥得到初步反应产物。50.(4)将初步反应产物放入管式炉中，在通氩气的条件下以3℃/min的速率升温到650℃，热处理2h。高温热处理结束后继续通氩气冷却到室温，得到最终的反应产物镍纳米颗粒/还原氧化石墨烯纳米复合材料。51.(5)将制得的镍纳米颗粒/还原氧化石墨烯复合电磁波吸收材料与石蜡均匀混合，制成同轴圆环试样。试样内径3.0mm、外径为7.0mm、厚度为2.0mm。镍纳米颗粒/石墨烯复合材料在石蜡中的添加量在10％，石蜡的填充量固定在0.5g不变。通过全自动矢量网络参数扫频测量系统(hp-8722es)，采用同轴反射-传输网络法测定试样的电磁参数。图5为该试样的反射损耗曲线，有效吸波频宽达到5gh，最大反射损耗也超过-25db。52.实施例353.(1)称取50mg氧化石墨烯粉末加入到100ml去离子水中，超声分散60min超声分散60min得到浓度为0.5g/l的氧化石墨烯分散液。称取0.01mol五水硫酸镍，在磁力搅拌的条件下加入到氧化石墨烯分散液中，充分搅拌30min得到含有镍离子的氧化石墨烯混合液。54.(2)称取0.01mol硼氢化钠，在磁力搅拌的条件下加入到60ml去离子水溶液中得到了硼氢化钠溶液。然后将40ml浓氨水加入到硼氢化钠溶液得到均匀分散的氨水/硼氢化钠混合溶液。其中步骤(1)和步骤(2)中硫酸镍与硼氢化钠的摩尔质量比为1：1，浓氨水与配制的硼氢化钠溶液的体积比为4:3。55.(3)将步骤(1)中制得的硫酸镍/氧化石墨烯分散液放入40-60℃恒温磁力搅拌水浴锅中以1000转/分钟的速率持续搅拌。将步骤(2)中硼氢化钠/浓氨水混合溶液倒入酸碱两用滴定管，以2滴/秒的滴速使混合溶液逐滴加入到硫酸镍/氧化石墨烯分散液。反应结束后分别用去离子水和乙醇离心清洗三遍反应产物，随后60℃真空干燥得到初步反应产物。56.(4)将初步反应产物放入管式炉中，在通氩气的条件下以3℃/min的速率升温到650℃，热处理2h。高温热处理结束后继续通氩气冷却到室温，得到最终的反应产物镍纳米颗粒/还原氧化石墨烯纳米复合材料。57.(5)将制得的镍纳米颗粒/还原氧化石墨烯复合电磁波吸收材料与石蜡均匀混合，制成同轴圆环试样。试样内径3.0mm、外径为7.0mm、厚度为2.0mm。镍纳米颗粒/石墨烯复合材料在石蜡中的添加量在15％，石蜡的填充量固定在0.5g不变。通过全自动矢量网络参数扫频测量系统(hp-8722es)，采用同轴反射-传输网络法测定试样的电磁参数。图6为该试样的反射损耗曲线，可以看出该试样的最大反射损耗强度在-25db左右，有效吸波频带宽度达到4.3ghz。









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