一种以硅烷偶联剂固化的双组分水性树脂体系及其制备方法与流程

有机化合物处理,合成应用技术1.本发明涉及一种以硅烷偶联剂固化的双组分水性树脂体系及其制备方法，尤其涉及一种以含环氧基团的硅烷偶联剂固化的双组分水性树脂体系及其制备方法。背景技术：2.水性树脂是以水为分散介质的树脂体系。以水性树脂制备涂料和黏合剂可以避免或减少制造和使用过程中的挥发性有机物(voc)排放，具有不燃、无毒、绿色环保的优点。水性树脂分为单组分体系和双组分体系。单组分水性树脂体系施工方便，但存在耐化学品性、耐磨性、耐热性、硬度等诸多性能的不足。双组分水性树脂体系通常包含树脂和固化剂两个组分，固化产物具有附着力强、耐磨性好、硬度大以及耐化学品、耐侯性好等优越性能，可取代溶剂型双组分树脂体系，广泛应用于涂料、黏合剂、复合材料等领域。3.目前，国内外双组分水性树脂体系主要为双组分水性聚氨酯和双组分水性环氧树脂。双组分水性聚氨酯由水性多元醇和多异氰酸酯组成，固化物不仅具有溶剂型双组分聚氨酯优良的机械性能、良好的耐化学品性、耐候性和低温成膜性能，同时结合了水性体系低污染的特点，成为近年来涂料行业的研究热点，广泛应用于汽车、工业品、木器、塑料、皮革等的涂装。4.双组分水性环氧树脂通常由环氧树脂乳液和胺类固化剂组成，兼具了环氧树脂附着力高、耐化学品和溶剂性优异、硬度高、耐磨性好，以及无空气污染、安全无毒、易于清洗等优点，已在车辆、建筑、地坪、设备管道、路桥混凝土与沥青等的防护涂料、黏合剂等领域得到广泛应用。从二十世纪70年代起，国际上相继研发出双组分水性环氧树脂技术及商品，如henkel公司waterpoxy系列、shell公司epirez系列以及air-product公司ancarenz系列等产品。5.目前，虽然双组分水性聚氨酯和双组分水性环氧树脂均有工业化生产和大量应用，但也存在一些不足。双组分水性聚氨酯需要使用毒性大、易变质的异氰酸酯固化剂，且漆膜厚涂时异氰酸酯与水反应生成二氧化碳，易起“痱子”。双组分水性环氧树脂乳液粒径较大、易分层、湿膜不透明。因此，急需开发综合性能更优异的双组分水性树脂体系。技术实现要素：6.本发明目的在于提供一种以含环氧基团的硅烷偶联剂固化的双组分水性树脂体系及其制备方法。本发明提出了基于有机硅改性的新一代水性热固性树脂体系，将有机硅和热固性树脂的优异性能在水性体系中复合调控，漆膜具有硬度高、柔韧性好、高透明度、高丰满度、高光泽度等优异性能，突破了普通水性树脂漆膜透明度、光泽度、丰满度较溶剂型涂料差的技术瓶颈。7.本发明技术方案如下：8.一种以硅烷偶联剂固化的双组分水性树脂体系，该双组分水性树脂体系包含树脂水分散体a和固化剂b；9.树脂水分散体a为以环氧树脂与多元胺反应制备的水分散型聚合物树脂，所述多元胺为分子结构中含有两个或两个以上胺基的脂肪族或芳香族多胺化合物；10.固化剂b为含有环氧基团的硅烷偶联剂，结构式如下：[0011][0012]其中r＝-ch3或-ch2ch3，r′＝-och3或-och2ch3或-ch3或-ch2ch3。[0013]所述脂肪族多胺为异佛尔酮二胺、聚亚甲基二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、聚醚胺、氨乙基哌嗪、1,2-环己二胺、1,3-环己二甲胺、高碳数脂肪族二胺、脂肪族酰胺多胺中的任意一种或几种；所述芳香族多胺为间苯二胺、间苯二甲胺、二胺基二苯基甲烷、二胺基二苯基砜中的任意一种或几种。[0014]所述固化剂b为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、β-(3,4环氧环己基)-乙基三乙氧基硅烷、β-(3,4环氧环己基)-乙基三甲氧基硅烷、3-(2,3-环氧丙氧)丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(2,3-环氧丙氧)丙基甲基二乙氧基硅烷中的任意一种或几种。[0015]一种以硅烷偶联剂固化的双组分水性树脂体系的制备方法，将环氧树脂与多元胺反应得到聚合物树脂，再以质子酸中和、水分散得到树脂水分散体a；将树脂水分散体a和固化剂b混合均匀得到以硅烷偶联剂固化的双组分水性树脂体系。[0016]所述环氧树脂与多元胺反应的物质的量比为1:1～2，反应温度为30～150℃，反应时间为1～10h。[0017]所述质子酸为盐酸、硫酸、磷酸、硝酸、甲酸、乙酸中的任意一种或几种。[0018]所述树脂水分散体a与固化剂b的混合比例为胺基活泼氢与环氧基物质的量比0.8～1.2:1。[0019]有益效果[0020]1.与双组分水性环氧树脂体系相比，本发明制备的双组分水性树脂体系为透明液体，分散体粒径更小，成膜后具有更优异的透明度和光泽度。并且利用不同活性基团逐级固化，漆膜具有干燥时间快、适用期长等优点。[0021]2.与双组分水性聚氨酯体系相比，本发明制备的双组分水性树脂体系以含有环氧基团的硅烷偶联剂固化，无需使用毒性大的异氰酸酯固化剂，漆膜厚涂时不易起“痱子”。同时，将环氧树脂结构引入分子主链，漆膜丰满度、光泽度更为优异。附图说明[0022]图1为环氧树脂与多元胺加成产物的红外光谱图。谱图中908cm-1附近端环氧基团的特征峰基本消失，3200～3600cm-1羟基特征峰较强，说明环氧树脂与多元胺发生了环氧基团的开环加成反应，同时生成了羟基。[0023]图2为树脂水分散体a的粒径分布图。分散体最大粒径小于50nm，平均粒径约20nm，分散体粒径小，分布范围窄，制备的双组分水性树脂体系为透明体系，成膜后具有更优异的丰满度和光泽度。具体实施方式[0024]一种以硅烷偶联剂固化的双组分水性树脂体系，该双组分水性树脂体系，包含树脂水分散体a和固化剂b。将树脂水分散体a和固化剂b按化学计量比混合均匀得到以硅烷偶联剂固化的双组分水性树脂体系。[0025]将环氧树脂与多元胺按物质的量比1:1～2混合，于30～150℃反应1～10h，得到聚合物树脂，再以质子酸中和、水分散得到树脂水分散体a。[0026][0027]所述多元胺为分子结构中含有两个或两个以上胺基的化合物中的任意一种或几种，包括脂肪族多胺(如异佛尔酮二胺、聚亚甲基二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、聚醚胺、氨乙基哌嗪、1,2-环己二胺、1,3-环己二甲胺、高碳数脂肪族二胺、脂肪族酰胺多胺)和芳香族多胺(如间苯二胺、间苯二甲胺、二胺基二苯基甲烷、二胺基二苯基砜)。[0028]所述质子酸为无机酸(盐酸、硫酸、磷酸、硝酸)和有机酸(甲酸、乙酸)中的任意一种或几种。[0029]所述固化剂b为含有环氧基团的硅烷偶联剂，如γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、β-(3,4环氧环己基)-乙基三乙氧基硅烷、β-(3,4环氧环己基)-乙基三甲氧基硅烷、3-(2,3-环氧丙氧)丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(2,3-环氧丙氧)丙基甲基二乙氧基硅烷的任意一种或几种，结构式如下：[0030][0031]其中r＝-ch3或-ch2ch3，r′＝-och3或-och2ch3或-ch3或-ch2ch3。[0032]所用环氧树脂为双酚a型环氧树脂。[0033]实施例1[0034]在装有温度计、搅拌器、冷凝管的四口瓶中，分别加入100.0g环氧树脂e-51和86.7g异佛尔酮二胺，加热搅拌均匀，于60℃反应4h，得到树脂预聚体。加入23.4g甲酸，中和反应10min，缓慢滴加315.2g水，搅拌分散得到树脂水分散体，固含量40％，平均粒径13nm。[0035]取10.0g上述水分散体和5gγ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷混合均匀，以适量水稀释后涂膜，室温下干燥7天。漆膜丰满度5，光泽度93.6°。[0036]实施例2[0037]在装有温度计、搅拌器、冷凝管的四口瓶中，分别加入100.0g环氧树脂e-44和132.0g聚醚胺(d400)，加热搅拌均匀，于80℃反应4h，得到树脂预聚体。加入19.8g乙酸，中和反应10min，缓慢滴加377.7g水，搅拌分散得到树脂水分散体，固含量40％，平均粒径32nm。[0038]取10.0g上述水分散体和3.5gγ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷混合均匀，以适量水稀释后涂膜，室温下干燥7天。漆膜丰满度5，光泽度92.1°。[0039]实施例3[0040]在装有温度计、搅拌器、冷凝管的四口瓶中加入100.0g环氧树脂e-20和100g乙醇，加热溶解成均相，再加入15.5g二乙烯三胺，于乙醇回流温度(78℃)下反应6h，得到树脂预聚体。加入13.5g盐酸中和反应10min，缓慢滴加181.2g水，搅拌分散，减压蒸除乙醇，得到树脂水分散体，固含量40％，平均粒径25nm。[0041]取10.0g上述水分散体和4.2gβ-(3,4环氧环己基)-乙基三甲氧基硅烷混合均匀，以适量水稀释后涂膜，室温下干燥7天。漆膜丰满度5，光泽度94.5°。[0042]实施例4[0043]在装有温度计、搅拌器、冷凝管的四口瓶中加入100.0g环氧树脂e-20和100g乙醇，加热溶解成均相，再加入25.8g氨乙基哌嗪，于乙醇回流温度(78℃)下反应5h，得到树脂预聚体。加入12.0g乙酸中和反应10min，缓慢滴加206.7g水，搅拌分散，减压蒸除乙醇，得到树脂水分散体，固含量40％，平均粒径17nm。[0044]取10.0g上述水分散体和2.8g 3-(2,3-环氧丙氧)丙基甲基二乙氧基硅烷混合均匀，以适量水稀释后涂膜，室温下干燥7天。漆膜丰满度5，光泽度94.2°。[0045]实施例5[0046]在装有温度计、搅拌器、冷凝管的四口瓶中，分别加入100.0g环氧树脂e-51和75.8g二胺基二苯基甲烷，加热搅拌均匀，于80℃反应5h，得到树脂预聚体。加入17.6g甲酸中和反应10min，缓慢滴加290.1g水，搅拌分散得到树脂水分散体，固含量40％，平均粒径33nm。[0047]取10.0g上述水分散体和4.8g 3-(2,3-环氧丙氧)丙基甲基二甲氧基硅烷混合均匀，以适量水稀释后涂膜，室温下干燥7天。漆膜丰满度5，光泽度93.9°。[0048]实施例6[0049]在装有温度计、搅拌器、冷凝管的四口瓶中，分别加入100.0g环氧树脂e-44和82.0g二胺基二苯基砜，加热搅拌均匀，于90℃反应7h，得到树脂预聚体。加入33.5g盐酸中和反应10min，缓慢滴加291.6g水，搅拌分散得到树脂水分散体，固含量40％，平均粒径47nm。[0050]取10.0g上述水分散体和3.6gβ-(3,4环氧环己基)-乙基三乙氧基硅烷混合均匀，以适量水稀释后涂膜，室温下干燥7天。漆膜丰满度5，光泽度94.2°。









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