一种乙酸芳樟酯的制备方法与流程

有机化合物处理,合成应用技术1.本发明涉及一种乙酸芳樟酯的制备方法，属于有机合成技术领域。背景技术：2.乙酸芳樟酯是薰衣草、香柠檬等天然植物精油的成分，具有芬芳而幽雅的香气，是重要的香精产品。3.合成乙酸芳樟酯主要有两种方法，一种是采用芳樟醇经酯化反应后得到乙酸芳樟酯，另一种是先将脱氢芳樟醇酯化得到乙酸脱氢芳樟酯，再选择性加氢得到乙酸芳樟酯。4.由于芳樟醇酯化反应的逆反应速率常数比较高，同时伴有乙酸橙花酯等副产物生成，导致乙酸芳樟酯的选择性不高。因此，目前研究多倾向于先将脱氢芳樟醇酯化，再选择性加氢合成乙酸芳樟酯，其反应表达式如下：[0005][0006]专利us6156926a报道使用磷酸催化剂，在25-30℃条件下以脱氢芳樟醇和乙酸酐为原料酯化合成乙酸脱氢芳樟酯，专利cn101209967a以对磺基水杨酸为脱氢芳樟醇酯化催化剂，都声称获得了较为理想的酯化反应转化率和选择性，但申请人研究发现，上述反应过程中，脱氢芳樟醇容易脱去水或炔基，生成如下所示的不饱和炔(式i)、甲基庚烯酮(式ii)等副产物，导致产品选择性较低，以上副产物的存在也可以参见专利cn101277918a、cn101190880a以及文献tsuji j,yamakawa t,kaito m,et al.formation of a terminal conjugated diene system by the palladium catalyzed elimination reactions of allylic acetates and phenyl ethers[j].chemischer informationsdienst,1978,19(40):2075-2078公开的信息。[0007][0008]另外，由于酯化反应后还需进一步通过选择性加氢反应制备乙酸芳樟酯，以磷酸/对苯基水杨酸作为催化剂具有反应程度剧烈、产品选择性较低的问题，而且反应后还需经过水洗、精馏等后处理操作除去反应液中的酸催化剂，避免影响下一步选择性加氢催化剂的反应活性，操作流程复杂。技术实现要素：[0009]为了解决以上技术问题，本发明提出一种乙酸芳樟酯的制备方法。本发明人在研究中意外地发现，通过向脱氢芳樟醇和乙酸酐酯化合成乙酸脱氢芳樟酯的反应过程中添加卟啉类化合物，可以有效抑制前文所述不饱和炔、甲基庚烯酮等副产物的生成，从而提高产物选择性；并且卟啉类化合物性质稳定，不必清除即可随反应液进入下一步的选择性加氢反应，而且酯化反应采用碱催化剂，不会影响下一步反应的催化剂活性，可以避免复杂的后处理操作，大幅简化乙酸芳樟酯的生产流程。[0010]为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：[0011]一种乙酸芳樟酯的制备方法，包括以下步骤：[0012]步骤a、在碱催化剂的作用下，使脱氢芳樟醇和乙酸酐发生酯化反应，得到含有乙酸脱氢芳樟酯的反应液；反应过程中，添加有相对于脱氢芳樟醇质量0.01～3％，优选0.1～1％的卟啉类化合物；[0013]步骤b、将获得的反应液减压精馏脱除未反应的乙酸酐后，在钯催化剂作用下进行选择性加氢反应，生成乙酸芳樟酯。[0014]在本发明的一项实施方案中，步骤a中，所述碱催化剂为4-二甲氨基吡啶、碳酸钠、三辛铵、氢氧化钾、三乙醇胺、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯中的一种或多种，优选4-二甲氨基吡啶；[0015]优选地，所述碱催化剂的添加量为脱氢芳樟醇质量的0.5-10％，优选1-5％。[0016]在本发明的一项实施方案中，步骤a中，所述卟啉类化合物为卟啉、四苯基卟啉、5,10,15,20-四(4-吡啶基)卟啉、2,3,7,8,12,13,17,18-八乙基卟啉、原卟啉、原卟啉二甲酯中的一种或多种，优选四苯基卟啉、原卟啉中的一种或两种。[0017]在本发明的一项实施方案中，步骤a中，乙酸酐与脱氢芳樟醇的摩尔比为(1～3):1，优选(1.1～2):1。[0018]在本发明的一项实施方案中，步骤a中，酯化反应温度为60～130℃，优选80～110℃，反应时间为2～24h，优选3～8h。为促进步骤a中反应向生成乙酸脱氢芳樟酯的方向进行，优选在减压条件下进行，以不断移除生成的乙酸，因此建议的反应压力(绝压)为1～50kpa，优选2～20kpa。[0019]在本发明的一项实施方案中，步骤a中酯化反应在精馏塔中进行，优选精馏塔塔板数为5～80块，回流比(1～50):1，更优选精馏塔塔板数为15～50块，回流比(1～10):1。[0020]在本发明的一项实施方案中，步骤b中，反应液减压精馏的温度为80～150℃，优选90～120℃，压力(绝压)条件为0.1～10kpa，优选0.1～0.5kpa。通过减压精馏分离出反应液中的乙酸以及大部分未完全反应的乙酸酐。[0021]在本发明的一项实施方案中，步骤b中，所述钯催化剂为lindlar催化剂、钯炭催化剂、钯氧化铝催化剂中的一种或多种，优选lindlar催化剂。所述钯催化剂中钯的负载量优选为0.5-30％。[0022]其中，lindlar催化剂为碳酸钙负载钯催化剂，更优选铅毒化的碳酸钙负载钯催化剂，其中铅毒化水平以铅的负载量计，为0-10％优选0-5％更优选0-3％。铅毒化方式采用常规的浸渍毒化法，即将催化剂在乙酸铅水溶液中搅拌、过滤、干燥制得。[0023]优选地，所述钯催化剂的添加量为减压精馏后反应液质量的0.1～10％，优选0.5～2％。[0024]本发明人在研究中进一步发现，反应液中残留的卟啉类化合物对本发明提供的选择性加氢催化剂的催化活性具有调节作用，可以提高加氢产物乙酸芳樟酯的选择性。[0025]在本发明的一项实施方案中，步骤b中，选择性加氢反应的反应温度为20-120℃，优选40-90℃，反应时间为0.1-24h，优选2-6h，加氢压力(表压)为0.05-4mpa，优选0.2-2.5mpa。[0026]适用于本发明步骤b的反应器例如可以是高压反应釜、管式反应器、塔式反应器、固定床反应器等。[0027]在本发明的一项实施方案中，步骤b在添加溶剂或不含溶剂的条件下进行，优选在不含溶剂的条件下进行；[0028]优选地，所述溶剂选自不与体系中任意组分反应的脂肪族烷烃、芳烃、醚类、醇类中的一种或多种，优选甲苯、乙醇、正己烷中的一种或多种。[0029]本发明的有益效果在于：[0030]在先将脱氢芳樟醇酯化得到乙酸脱氢芳樟酯，再选择性加氢制备乙酸芳樟酯的工艺过程中，通过向酯化反应中添加卟啉类化合物可以抑制或减少不饱和炔、甲基庚烯酮等副产物的生成，提高酯化反应选择性；同时，卟啉类化合物结构及性质稳定，可以稳定存在于下一步选择性加氢反应过程。本发明方案可以大幅简化乙酸芳樟酯的生产流程。具体实施方式[0031]下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，本发明所述实施例只是作为对本发明的说明，不限制本发明的范围。[0032]主要原料信息：[0033]脱氢芳樟醇：纯度≥98％，江西环球天然香料有限公司；[0034]乙酸酐：纯度≥99％，西陇科技股份有限公司；[0035]原卟啉：纯度≥95％，百灵威科技有限公司；[0036]四苯基卟啉：纯度98％，百灵威科技有限公司；[0037]原卟啉二甲酯：纯度99％，百灵威科技有限公司；[0038]5,10,15,20-四(4-吡啶基)卟啉：纯度98％，百灵威科技有限公司；[0039]4-二甲氨基吡啶：纯度99％，阿拉丁科技有限公司；[0040]三辛铵：纯度99％，百灵威科技有限公司；[0041]lindlar催化剂(5％钯、2％铅)：西安凯立新材料股份有限公司；[0042]lindlar催化剂(5％钯、0％铅)：西安凯立新材料股份有限公司；[0043]lindlar催化剂(5％钯、5％铅)：西安凯立新材料股份有限公司；[0044]钯炭催化剂(5％钯)：西安凯立新材料股份有限公司；[0045]钯氧化铝催化剂(2％钯)：西安凯立新材料股份有限公司；[0046]以下各实施方式中，式i、式ii化合物分别表示：[0047][0048]【实施例1】[0049]将204g乙酸酐、152g脱氢芳樟醇、0.76g四苯基卟啉、2.00g 4-二甲氨基吡啶加入精馏塔底，开始15kpa压力(绝压)，塔釜内温85-89℃下反应。其中，精馏塔理论塔板数为25块，回流比5:1。反应6h后改变压力至绝压0.2kpa，塔顶采出158.6g乙酸及乙酸酐混合物。取样气相色谱(gc)分析塔底反应液组成：乙酸酐2.062％，脱氢芳樟醇0.080％，乙酸脱氢芳樟酯96.214％，四苯基卟啉0.380％，4-二甲氨基吡啶0.999％，其他0.265％(包含式i化合物0.065％，式ii化合物0.075％)。该步骤中脱氢芳樟醇转化率为99.92％，乙酸脱氢芳樟酯选择性为99.73％。[0050]在惰性气体氛围下，向高压釜加入100g乙酸脱氢芳樟酯反应液及0.5glindlar催化剂(5％钯、2％铅)。开启搅拌，使用氢气置换6次，最终保持氢气压力为表压2.0mpa。开启加热至釜内温为60℃，反应釜内温保持在60℃继续反应3.5h，停止搅拌并放空氢气。gc分析反应液，乙酸脱氢芳樟酯转化率》99.9％，乙酸芳樟酯选择性98.52％。[0051]【实施例2】[0052]将153g乙酸酐、152g脱氢芳樟醇、1.52g原卟啉、1.00g 4-二甲氨基吡啶加入精馏塔底，开始15kpa压力(绝压)，塔釜内温85-89℃下反应。其中，精馏塔理论塔板数为25块，回流比3:1。反应5h后改变压力至绝压0.1kpa，塔顶采出109.3g乙酸及乙酸酐混合物。取样gc分析塔底反应液组成：乙酸酐1.326％，脱氢芳樟醇0.172％，乙酸脱氢芳樟酯97.044％，原卟啉0.767％，4-二甲氨基吡啶0.505％，其他0.186％(包含式i化合物0.055％，式ii化合物0.065％)。该步骤中脱氢芳樟醇转化率为99.82％，乙酸脱氢芳樟酯选择性为99.81％。[0053]在惰性气体氛围下，向高压釜加入100g乙酸脱氢芳樟酯反应液及1.0glindlar催化剂(5％钯、2％铅)。开启搅拌，使用氢气置换6次，最终保持氢气压力位表压1.5mpa。开启加热至釜内温为80℃，反应釜内温保持在80℃继续反应2.5h，停止搅拌并放空氢气。gc分析反应液，乙酸脱氢芳樟酯转化率》99.9％，乙酸芳樟酯选择性98.81％。[0054]【实施例3】[0055]将123g乙酸酐、152g脱氢芳樟醇、0.16g原卟啉、1.50g 4-二甲氨基吡啶加入精馏塔底，开始10kpa压力(绝压)，塔釜内温83-87℃下反应。其中，精馏塔理论塔板数为25块，回流比2:1。反应4h后改变压力至绝压0.1kpa，塔顶采出79.5g乙酸及乙酸酐混合物。取样gc分析塔底反应液组成：乙酸酐1.009％，脱氢芳樟醇0.817％，乙酸脱氢芳樟酯96.982％，原卟啉0.081％，4-二甲氨基吡啶0.761％，其他0.35％(包含式i化合物0.091％，式ii化合物0.107％)。该步骤中脱氢芳樟醇转化率为99.17％，乙酸脱氢芳樟酯选择性为99.64％。[0056]在惰性气体氛围下，向高压釜加入100g乙酸脱氢芳樟酯反应液及2.0glindlar催化剂(5％钯、2％铅)。开启搅拌，使用氢气置换6次，最终保持氢气压力为表压1.0mpa。开启加热至釜内温为90℃，反应釜内温保持在90℃继续反应2.0h，停止搅拌并放空氢气。gc分析反应液，乙酸脱氢芳樟酯转化率》99.9％，乙酸芳樟酯选择性98.12％。[0057]【实施例4】[0058]将113g乙酸酐、152g脱氢芳樟醇、0.3g四苯基卟啉、7.6g 4-二甲氨基吡啶加入精馏塔底，开始20kpa压力(绝压)，塔釜内温106-109℃下反应。其中，精馏塔理论塔板数为35块，回流比5:1。反应3h后改变压力至绝压0.5kpa，塔顶采出65.6g乙酸及乙酸酐混合物。取样gc分析塔底反应液组成：乙酸酐2.668％，脱氢芳樟醇1.505％，乙酸脱氢芳樟酯91.327％，四苯基卟啉0.145％，4-二甲氨基吡啶3.666％，其他0.689％(包括式i化合物0.217％，式ii化合物0.178％)。该步骤中脱氢芳樟醇转化率为98.39％，乙酸脱氢芳樟酯选择性为99.25％。[0059]在惰性气体氛围下，向高压釜加入100g乙酸脱氢芳樟酯反应液及0.1glindlar催化剂(5％钯、2％铅)。开启搅拌，使用氢气置换6次，最终保持氢气压力为表压4.0mpa。开启加热至釜内温为90℃，反应釜内温保持在90℃继续反应6.0h，停止搅拌并放空氢气。gc分析反应液，乙酸脱氢芳樟酯转化率99.75％，乙酸芳樟酯选择性98.75％。[0060]【实施例5】[0061]将306g乙酸酐、152g脱氢芳樟醇、0.016g四苯基卟啉、3.0g 4-二甲氨基吡啶加入精馏塔底，开始5kpa压力(绝压)，塔釜内温82-85℃下反应。其中，精馏塔理论塔板数为35块，回流比3:1。反应8h后改变压力至绝压0.1kpa，塔顶采出263.1g乙酸及乙酸酐混合物。取样gc分析塔底反应液组成：乙酸酐0.465％，脱氢芳樟醇0.025％，乙酸脱氢芳樟酯97.577％，四苯基卟啉0.008％，4-二甲氨基吡啶1.516％，其他0.409％(包含式i化合物0.126％，式ii化合物0.106％)。该步骤中脱氢芳樟醇转化率为99.97％，乙酸脱氢芳樟酯选择性为99.58％。[0062]在惰性气体氛围下，向高压釜加入100g乙酸脱氢芳樟酯反应液及0.2glindlar催化剂(5％钯、0％铅)。开启搅拌，使用氢气置换6次，最终保持氢气压力为表压0.2mpa。开启加热至釜内温为120℃，反应釜内温保持在120℃继续反应5.0h，停止搅拌并放空氢气。gc分析反应液，乙酸脱氢芳樟酯转化率99.81％，乙酸芳樟酯选择性98.07％。[0063]【实施例6】[0064]将153g乙酸酐、152g脱氢芳樟醇、4.5g原卟啉二甲酯、0.76g 1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯加入精馏塔底，开始2kpa压力(绝压)，塔釜内温80-83℃下反应。其中，精馏塔理论塔板数为25块，回流比10:1。反应24h后改变压力至绝压0.1kpa，塔顶采出110.4g乙酸及乙酸酐混合物。取样gc分析塔底反应液组成：乙酸酐0.365％，脱氢芳樟醇1.530％，乙酸脱氢芳樟酯95.255％，原卟啉二甲酯2.300％，三辛铵0.380％，其他0.17％(包含式i化合物0.055％，式ii化合物0.040％)。该步骤中脱氢芳樟醇转化率为99.42％，乙酸脱氢芳樟酯选择性为99.82％。[0065]在惰性气体氛围下，向高压釜加入100g乙酸脱氢芳樟酯反应液及2.0glindlar催化剂(5％钯、5％铅)。开启搅拌，使用氢气置换6次，最终保持氢气压力为表压2.0mpa。开启加热至釜内温为70℃，反应釜内温保持在70℃继续反应0.5h，停止搅拌并放空氢气。gc分析反应液，乙酸脱氢芳樟酯转化率98.37％，乙酸芳樟酯选择性98.09％。[0066]【实施例7】[0067]将103g乙酸酐、152g脱氢芳樟醇、1.5g 5,10,15,20-四(4-吡啶基)卟啉、15.0g三辛铵加入精馏塔底，开始50kpa压力(绝压)，塔釜内温126-129℃下反应。其中，精馏塔理论塔板数为25块，回流比1:1。反应2h后改变压力至绝压10kpa，塔顶采出57.7g乙酸及乙酸酐混合物。取样gc分析塔底反应液组成：乙酸酐1.057％，脱氢芳樟醇1.642％，乙酸脱氢芳樟酯88.573％，5,10,15,20-四(4-吡啶基)卟啉0.702％，4-二甲氨基吡啶7.015％，其他1.011％(包含式i化合物0.295％，式ii化合物0.230％)。该步骤中脱氢芳樟醇转化率为98.20％，乙酸脱氢芳樟酯选择性为98.87％。[0068]在惰性气体氛围下，向高压釜加入100g乙酸脱氢芳樟酯反应液及10.0g钯炭催化剂(5％钯)。开启搅拌，使用氢气置换6次，最终保持氢气压力为表压2.5mpa。开启加热至釜内温为40℃，反应釜内温保持在40℃继续反应24h，停止搅拌并放空氢气。gc分析反应液，乙酸脱氢芳樟酯转化率99.61％，乙酸芳樟酯选择性98.22％。[0069]【实施例8】[0070]在惰性气体氛围下，向高压釜加入100g实施例3获得乙酸脱氢芳樟酯塔底反应液以及1.0g钯炭催化剂(5％钯)。开启搅拌，使用氢气置换6次，最终保持氢气压力位表压1.5mpa。开启加热至釜内温为80℃，反应釜内温保持在80℃继续反应2.5h，停止搅拌并放空氢气。gc分析反应液，乙酸脱氢芳樟酯转化率》99.9％，乙酸芳樟酯选择性95.73％。[0071]【实施例9】[0072]在惰性气体氛围下，向高压釜加入100g实施例6获得乙酸脱氢芳樟酯塔底反应液以及2.0g钯氧化铝催化剂(2％钯)。开启搅拌，使用氢气置换6次，最终保持氢气压力位表压3.0mpa。开启加热至釜内温为60℃，反应釜内温保持在60℃继续反应6h，停止搅拌并放空氢气。gc分析反应液，乙酸脱氢芳樟酯转化率》99.9％，乙酸芳樟酯选择性97.62％。[0073]【对比例1】[0074]将204g乙酸酐、152g脱氢芳樟醇、2.00g 4-二甲氨基吡啶加入精馏塔底，开始15kpa压力(绝压)，塔釜内温85-89℃下反应。其中，精馏塔理论塔板数为25块，回流比5:1。反应6h后改变压力至绝压0.2kpa，塔顶采出158.5g乙酸及乙酸酐混合物。取样气相色谱(gc)分析塔底反应液组成：乙酸酐2.181％，脱氢芳樟醇0.085％，乙酸脱氢芳樟酯94.796％，4-二甲氨基吡啶1.003％，式i化合物0.787％，式ii化合物0.657％，其他0.491％。该步骤中脱氢芳樟醇转化率为99.91％，乙酸脱氢芳樟酯选择性为98.00％。[0075]在惰性气体氛围下，向高压釜加入100g乙酸脱氢芳樟酯反应液及0.5glindlar催化剂(5％钯、2％铅)。开启搅拌，使用氢气置换6次，最终保持氢气压力为表压2.0mpa。开启加热至釜内温为60℃，反应釜内温保持在60℃继续反应3.5h，停止搅拌并放空氢气。gc分析反应液，乙酸脱氢芳樟酯转化率98.71％，乙酸芳樟酯选择性83.41％。[0076]【对比例2】[0077]将153g乙酸酐、152g脱氢芳樟醇、1.00g 4-二甲氨基吡啶加入精馏塔底，开始15kpa压力(绝压)，塔釜内温85-89℃下反应。其中，精馏塔理论塔板数为25块，回流比3:1。反应5h后改变压力至绝压0.1kpa，塔顶采出107.9g乙酸及乙酸酐混合物。取样gc分析塔底反应液组成：乙酸酐1.943％，脱氢芳樟醇0.550％，乙酸脱氢芳樟酯94.831％，4-二甲氨基吡啶0.505％，其他2.171％(包含式i化合物0.676％，式ii化合物0.692％)。该步骤中脱氢芳樟醇转化率为99.91％，乙酸脱氢芳樟酯选择性为97.99％。[0078]在惰性气体氛围下，向高压釜加入100g乙酸脱氢芳樟酯反应液及1.0glindlar催化剂(5％钯、2％铅)。开启搅拌，使用氢气置换6次，最终保持氢气压力位表压1.5mpa。开启加热至釜内温为80℃，反应釜内温保持在80℃继续反应2.5h，停止搅拌并放空氢气。gc分析反应液，乙酸脱氢芳樟酯转化率》99.9％，乙酸芳樟酯选择性81.21％。[0079]【对比例3】[0080]将153g乙酸酐、152g脱氢芳樟醇、0.76g 1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯加入精馏塔底，开始2kpa压力(绝压)，塔釜内温80-83℃下反应。其中，精馏塔理论塔板数为25块，回流比10:1。反应24h后改变压力至绝压0.1kpa，塔顶采出110.5g乙酸及乙酸酐混合物。取样gc分析塔底反应液组成：乙酸酐0.497％，脱氢芳樟醇1.839％，乙酸脱氢芳樟酯95.749％，1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯0.389％，其他1.526％(包含式i化合物0.502％，式ii化合物0.522％)。该步骤中脱氢芳樟醇转化率为98.14％，乙酸脱氢芳樟酯选择性为98.43％。[0081]在惰性气体氛围下，向高压釜加入100g乙酸脱氢芳樟酯反应液及2.0glindlar催化剂(5％钯、5％铅)。开启搅拌，使用氢气置换6次，最终保持氢气压力为表压2.0mpa。开启加热至釜内温为70℃，反应釜内温保持在70℃继续反应0.5h，停止搅拌并放空氢气。gc分析反应液，乙酸脱氢芳樟酯转化率》99.9％，乙酸芳樟酯选择性88.95％。[0082]【对比例4】[0083]将103g乙酸酐、152g脱氢芳樟醇、15.0g三辛铵加入精馏塔底，开始50kpa压力(绝压)，塔釜内温126-129℃下反应。其中，精馏塔理论塔板数为25块，回流比1:1。反应2h后改变压力至绝压10kpa，塔顶采出57.6g乙酸及乙酸酐混合物。取样gc分析塔底反应液组成：乙酸酐1.088％，脱氢芳樟醇1.384％，乙酸脱氢芳樟酯88.427％，4-二甲氨基吡啶7.062％，其他2.039％(包含式i化合物0.589％，式ii化合物0.617％)。该步骤中脱氢芳樟醇转化率为98.49％，乙酸脱氢芳樟酯选择性为97.75％。[0084]在惰性气体氛围下，向高压釜加入100g乙酸脱氢芳樟酯反应液及10.0g钯炭催化剂(5％钯)。开启搅拌，使用氢气置换6次，最终保持氢气压力为表压2.5mpa。开启加热至釜内温为40℃，反应釜内温保持在40℃继续反应24h，停止搅拌并放空氢气。gc分析反应液，乙酸脱氢芳樟酯转化率99.72％，乙酸芳樟酯选择性90.73％。[0085]以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域技术的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。









图片声明：本站部分配图来自人工智能系统AI生成,觅知网授权图片,PxHere摄影无版权图库。本站只作为美观性配图使用,无任何非法侵犯第三方意图,一切解释权归图片著作权方,本站不承担任何责任。如有恶意碰瓷者,必当奉陪到底严惩不贷!




内容声明：本文中引用的各种信息及资料（包括但不限于文字、数据、图表及超链接等）均来源于该信息及资料的相关主体（包括但不限于公司、媒体、协会等机构）的官方网站或公开发表的信息。部分内容参考包括:(百度百科,百度知道,头条百科,中国民法典,刑法,牛津词典,新华词典,汉语词典,国家院校,科普平台)等数据,内容仅供参考使用,不准确地方联系删除处理！本站为非盈利性质站点,发布内容不收取任何费用也不接任何广告!




免责声明：我们致力于保护作者版权，注重分享，被刊用文章因无法核实真实出处，未能及时与作者取得联系，或有版权异议的，请联系管理员，我们会立即处理，本文部分文字与图片资源来自于网络，部分文章是来自自研大数据AI进行生成,内容摘自(百度百科,百度知道,头条百科,中国民法典,刑法,牛津词典,新华词典,汉语词典,国家院校,科普平台)等数据,内容仅供学习参考,不准确地方联系删除处理!的,若有来源标注错误或侵犯了您的合法权益，请立即通知我们，情况属实，我们会第一时间予以删除，并同时向您表示歉意,谢谢!