复合材料、制备方法及电化学装置与流程

电气元件制品的制造及其应用技术1.本发明属于化学电源领域，具体涉及复合材料及其制备方法和包含它的电化学装置。背景技术：2.在天然石墨负极材料在电池循环过程中，天然石墨内部的大量孔隙带来的丰富的活性表面，与电解液发生副反应，是造成电池循环失效的主要原因。因此在对天然石墨的改性策略中，对天然石墨的孔隙进行填充，防止循环过程中孔隙处对活性锂的消耗。通常采用填充剂填充、进行软碳包覆及石墨化方式提升天然石墨颗粒循环性能，但形成的天然石墨由于添加的填充物质及包覆物质占比较多，一方面使得改性天然石墨容量降低。另一方面石墨化工序成本较高、周期较长，对天然石墨的大量应用提出了较高的要求。技术实现要素：3.为克服上述缺陷，本发明提供一种复合材料、其制备方法及包含该复合材料的电化学装置。4.本发明一方面提供一种复合材料，包括内核和壳层，所述壳层设置在所述内核外表面；所述内核包括天然石墨，所述壳层包括碳化硅层；所述内核的粒径d50与所述壳层厚度d比值为5-150，所述内核的粒径d50为5μm-20μm，所述壳层厚度d为0.012μm-0.2μm。5.本发明另一方面还提供一种上述复合材料的制备方法，包括：s1，在所述天然石墨内核表面包覆碳化硅层。6.本发明另一方面还提供一种电化学装置，包括上述复合材料。7.本发明通过在天然石墨外层包覆一层克容量高、机械强度高的sic层可提高材料表层强度。这样缓解天然石墨因脱嵌锂引起的应力分布不均导致的表层破坏消耗活性锂。既提高了天然石墨的克容量也延长了其循环寿命。更进一步，sic层外表面还包覆一层碳层可提高材料的动力学性能。同时，本发明的复合材料的制备方法可以节约对天然石墨进行软碳填充及石墨化工序，可大大降低材料使用成本、缩短材料的制备周期。具体实施方式8.下面结合具体实施方式对本发明作详细说明。9.本发明的复合材料包括内核和壳层，壳层设置在内核外表面；内核包括天然石墨，壳层包括碳化硅层；内核的粒径d50与壳层厚度d比值为5-150，内核的粒径d50为5μm-20μm，壳层厚度d为0.012μm-0.2μm。本发明通过在天然石墨外层包覆一层克容量高、机械强度高的sic层可提高材料表层强度。这样缓解天然石墨因脱嵌锂引起的应力分布不均导致的表层破坏消耗活性锂。既提高了天然石墨的克容量也延长了其循环寿命。10.在可选的实施方式中，壳层包括包覆内核的碳化硅层和包覆在碳化硅层外侧的碳层。sic层外表面包覆碳层可进一步提高材料的动力学性能。11.在可选的实施方式中，以复合材料的总质量为100％计，碳化硅层质量百分比为0.5％-20％，碳层质量百分比为0.5-20％。12.在可选的实施方式中，碳层包含无定型碳、碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯中的一种或多种。13.本发明的复合材料的制备方法，包括：s1，在天然石墨内核表面包覆碳化硅层。本发明的复合材料的制备方法直接在天然石墨内核表面保护碳化硅层，可以节约对天然石墨进行软碳填充及石墨化工序，从而大大降低材料使用成本、缩短材料的制备周期。14.在可选的实施方式中，该制备方法还可以包括：s2，在碳化硅表面包覆碳层。15.在可选的实施方式中，包覆为化学气相沉积包袱、喷雾干燥包覆或浸渍包覆。16.本发明的电化学装置，包含上述复合材料。17.以下通过具体实例进一步描述本发明。不过这些实例仅仅是范例性的，并不对本发明的保护范围构成任何限制。18.在下述实施例和对比例中，所使用到的试剂、材料以及仪器如没有特殊的说明，均可商购获得。19.实施例120.称取质量为500g，粒径为d50为5μm的球形天然石墨放入cvd旋转炉中。接通气路，通过三氯甲基硅烷(ch3sicl3)和氢气(h2)，气体流量比例为3：2，通气半小时以置换旋转炉中的空气；置换气体后，以10℃/min的升温速率由室温升温至1500摄氏度，保温2h，完成碳化硅包覆。21.碳化硅包覆完成后，待温度降温至400℃，关闭三氯甲基硅烷(ch3sicl3)和氢气(h2)气体流量阀，接入氩气、氢气、丙烯气体流量阀，流量，气体流量比例为7:1:2，旋转炉以5℃/min升温至750℃，在750℃条件下保温1h，进行导电碳包覆，待温度降至室温后，转移出样品，得到复合材料。22.称取50g制得的复合材料，将复合材料粉末、2％质量分数的羧甲基纤维素(cmc)溶液、40％质量分数的丁苯橡胶(sbr)溶液以95:2:3的质量比例混合制浆，制成极片，经过真空干燥后完成负极片制备，将制备得到的负极片用离子研磨(cp)截面抛光仪处理，使用philips fei technai g2 f20型的高分辨透射电子显微镜进行截面分析，找到负极材料内部结构区域、及负极材料壳层结构区域，分别从相应截面区域的照片中通过测距功能测得天然石墨碳化硅包覆层厚度为0.1μm，测得导电碳包覆层厚度为0.06μm。23.扣式半电池的制备及测试24.扣式半电池制备：将制得的复合材料、含有7％聚偏氟乙烯的n-甲基吡咯烷酮及2％的导电炭黑按质量比91.6％:6.6％:1.8％的比例混合均匀，涂于铜箔上，将涂好的极片放入温度为110℃真空干燥箱中真空干燥4小时备用。扣式半电池装配在充氩气的德国布劳恩手套箱中进行，金属锂片为对电极。25.扣式电池测试：将上述扣式电池在美国arbinb t2000型电池测试仪上进行测试。测试条件为：在25℃下，充放电电压范围为0.005至1.0v，充放电倍率为0.1c；分别记录充电容量与放电容量，将充电容量除以放电容量，得到该材料首次充放电效率；使用充电容量除以极片中活性物质质量，得到该材料克容量。26.全电池制备及测试27.负极片制备：将制得的复合材料、导电剂、增稠剂cmc、粘结剂sbr按质量比96.4:1:1.2:1.4进行混合，加入溶剂去离子水，在真空搅拌机作用下搅拌分散均匀，得到负极浆料；使用涂布机将负极浆料均匀涂覆在负极集流体铜箔的两个表面上，然后经过冷压、分切得到负极片。28.正极片制备：将正极活性材料ncm622、导电剂sp、粘结剂pvdf按质量比96:2:2进行混合，加入溶剂nmp，在真空搅拌机作用下搅拌分散均匀，得到正极浆料；使用涂布机将正极浆料涂布在正极集流体铝箔的两个表面上，然后经过冷压、分切得到正极片。29.全电池组装：分别将正极片、隔膜、负极片按顺序叠好组装成全电池，然后进行测试。30.全电池循环性能测试：在25℃下，将制备得到的全电池以1c倍率充电、1c倍率放电，进行满充、满放循环测试，之至循环500次后计算容量保持率。31.实施例232.称取质量为500g，粒径为d50为10μm的球形天然石墨放入cvd旋转炉中。接通气路，通过三氯甲基硅烷(ch3sicl3)和氢气(h2)，气体流量比例为3：2，通气半小时以置换旋转炉中的空气；置换气体后，以10℃/min的升温速率由室温升温至1500摄氏度，保温4h，完成碳化硅包覆。33.碳化硅包覆完成后，待温度降温至400℃，关闭三氯甲基硅烷(ch3sicl3)和氢气(h2)气体流量阀，接入氩气、氢气、丙烯气体流量阀，流量，气体流量比例为7:1:2，旋转炉以5℃/min升温至850℃，在850℃条件下保温3h，进行导电碳包覆，待温度降至室温后，转移出样品，得到复合材料。34.以与实施例1相同的方法进行复合材料的测试，测得碳化硅包覆层厚度为0.22μm，导电碳包覆层厚度为0.12μm。35.以与实施例1相同的方法进行复合材料的克容量及循环性能测试。36.实施例337.称取质量为500g，粒径为d50为15μm的球形天然石墨放入cvd旋转炉中。接通气路，通过三氯甲基硅烷(ch3sicl3)和氢气(h2)，气体流量比例为3：2，通气半小时以置换旋转炉中的空气；置换气体后，以10℃/min的升温速率由室温升温至1400摄氏度，保温3h，完成碳化硅包覆。38.碳化硅包覆完成后，待温度降温至400℃，关闭三氯甲基硅烷(ch3sicl3)和氢气(h2)气体流量阀，接入氩气、氢气、丙烯气体流量阀，流量，气体流量比例为7:1:2，旋转炉以5℃/min升温至850℃，在850℃条件下保温3h，进行导电碳包覆，待温度降至室温后，转移出样品，得到复合材料。39.以与实施例1相同的方法进行复合材料的测试，测得碳化硅包覆层厚度为0.13μm，导电碳包覆层厚度为0.12μm。40.以与实施例1相同的方法进行复合材料的克容量及循环性能测试。41.实施例442.称取质量为500g，粒径为d50为15μm的球形天然石墨放入cvd旋转炉中。接通气路，通过三氯甲基硅烷(ch3sicl3)和氢气(h2)，气体流量比例为3：2，通气半小时以置换旋转炉中的空气；置换气体后，以10℃/min的升温速率由室温升温至1450摄氏度，保温40min，完成碳化硅包覆。43.待温度降至室温后，转移出样品，得到复合材料。44.以与实施例1相同的方法进行复合材料的测试，测得碳化硅包覆层厚度为0.08μm。45.以与实施例1相同的方法进行复合材料的克容量及循环性能测试。46.实施例547.称取质量为500g，粒径为d50为20μm的球形天然石墨放入cvd旋转炉中。接通气路，通过三氯甲基硅烷(ch3sicl3)和氢气(h2)，气体流量比例为3：2，通气半小时以置换旋转炉中的空气；置换气体后，以10℃/min的升温速率由室温升温至1400摄氏度，保温40min，完成碳化硅包覆。48.碳化硅包覆完成后，待温度降温至400℃，关闭三氯甲基硅烷(ch3sicl3)和氢气(h2)气体流量阀，接入氩气、氢气、丙烯气体流量阀，流量，气体流量比例为7:1:2，旋转炉以5℃/min升温至900℃，在900℃条件下保温2h，进行导电碳包覆，待温度降至室温后，转移出样品，得到复合材料。49.以与实施例1相同的方法进行复合材料的测试，测得碳化硅包覆层厚度为0.05μm，导电碳包覆层厚度为0.15μm。50.以与实施例1相同的方法进行复合材料的克容量及循环性能测试。51.实施例652.称取质量为500g，粒径为d50为18μm的球形天然石墨放入cvd旋转炉中。接通气路，通过三氯甲基硅烷(ch3sicl3)和氢气(h2)，气体流量比例为3：2，通气半小时以置换旋转炉中的空气；置换气体后，以10℃/min的升温速率由室温升温至1400摄氏度，保温40min，完成碳化硅包覆。53.碳化硅包覆完成后，待温度降温至400℃，关闭三氯甲基硅烷(ch3sicl3)和氢气(h2)气体流量阀，接入氩气、氢气、丙烯气体流量阀，流量，气体流量比例为7:1:2，旋转炉以5℃/min升温至900℃，在900℃条件下保温3h，进行导电碳包覆，待温度降至室温后，转移出样品，得到复合材料。54.以与实施例1相同的方法进行复合材料的测试，测得碳化硅包覆层厚度为0.012μm。55.以与实施例1相同的方法进行复合材料的克容量及循环性能测试。56.对比例157.称取质量为500g，粒径为d50为15μm的球形天然石墨放入cvd旋转炉中。接入氩气、氢气、丙烯气体流量阀，流量，气体流量比例为7:1:2，通气半小时以置换旋转炉中的空气；置换气体后，以5℃/min升温至850℃，在850℃条件下保温3h，进行导电碳包覆，待温度降至室温后，转移出样品，得到复合材料。58.以与实施例1相同的方法进行复合材料的测试，测得导电碳包覆层厚度为0.08μm。59.以与实施例1相同的方法进行复合材料的克容量及循环性能测试。60.对比例261.称取质量为500g，粒径为d50为7.5μm的球形天然石墨放入cvd旋转炉中。接通气路，通过三氯甲基硅烷(ch3sicl3)和氢气(h2)，气体流量比例为3：2，通气半小时以置换旋转炉中的空气；置换气体后，以10℃/min的升温速率由室温升温至1550摄氏度，保温6h，完成碳化硅包覆。62.碳化硅包覆完成后，待温度降温至400℃，关闭三氯甲基硅烷(ch3sicl3)和氢气(h2)气体流量阀，接入氩气、氢气、丙烯气体流量阀，流量，气体流量比例为7:1:2，旋转炉以5℃/min升温至750℃，在750℃条件下保温30min，进行导电碳包覆，待温度降至室温后，转移出样品，得到复合材料。63.以与实施例1相同的方法进行复合材料的测试，测得碳化硅包覆层厚度为0.25μm，导电碳包覆层厚度为0.04μm。64.以与实施例1相同的方法进行复合材料的克容量及循环性能测试。65.对比例366.称取质量为500g，粒径为d50为18μm的球形天然石墨放入cvd旋转炉中。接通气路，通过三氯甲基硅烷(ch3sicl3)和氢气(h2)，气体流量比例为3：2，通气半小时以置换旋转炉中的空气；置换气体后，以10℃/min的升温速率由室温升温至1400摄氏度，保温30min，完成碳化硅包覆。67.碳化硅包覆完成后，待温度降温至400℃，关闭三氯甲基硅烷(ch3sicl3)和氢气(h2)气体流量阀，接入氩气、氢气、丙烯气体流量阀，流量，气体流量比例为7:1:2，旋转炉以5℃/min升温至950℃，在950℃条件下保温4h，进行导电碳包覆，待温度降至室温后，转移出样品，得到复合材料。68.以与实施例1相同的方法进行复合材料的测试，测得碳化硅包覆层厚度为0.01μm，导电碳包覆层厚度为0.3μm。69.以与实施例1相同的方法进行复合材料的克容量及循环性能测试。70.对比例471.将质量为500g，粒径d50为30μm的球形天然石墨和25g粉末状的浸渍沥青，然后加入反应釜中，密封反应釜，以3℃/min升温至280℃，恒温2h，压强保持在0.2mpa，然后取出样品，破碎筛分得到粒径为15μm的天然石墨前驱体。将该天然石墨前驱体转移至石墨化炉中于3000℃条件下保温12h，冷却后得到石墨化后的填充天然石墨。72.称取上述填充天后的天然石墨400g，放入cvd旋转炉中。接入氩气、氢气、丙烯气体流量阀，流量，气体流量比例为7:1:2，旋转炉以5℃/min升温至750℃，在750℃条件下保温30min，进行导电碳包覆，待温度降至室温后，转移出样品，得到复合材料。73.待温度降至室温后，转移出样品，得到复合材料。74.以与实施例1相同的方法进行复合材料的测试，测得导电碳层厚度为0.08μm。75.以与实施例1相同的方法进行复合材料的克容量及循环性能测试。76.表1[0077][0078][0079]以上测试结果表明，天然石墨在循环过程中会产生膨胀，不同粒径的天然石墨产生的膨胀力不同，当天然石墨颗粒粒径与碳化硅包覆层厚度的比值d在50-1500时，包覆层可以较好的抑制天然石墨的膨胀，避免碳化硅包覆层破裂，从而避免导致电解液共嵌，可取消天然石墨填充工艺导电碳层，提高复合材料电导率，提高倍率性能。优选天然石墨颗粒粒径与碳化硅包覆层厚度的比值d在115-400。[0080]当天然石墨内核d50与碳化硅包覆层厚度的比值d小于50时，通常由于石墨内核粒径较小或者碳化硅包覆层厚度较厚，由于碳化硅包覆层自身的刚性较大，产生应力集中，不能很好的抑制天然石墨的膨胀。而且复合材料容量阻抗较低，导致容量发挥降低，影响电池循环性能。[0081]当天然石墨内核d50与碳化硅包覆层厚度的比值d大于1500时，通常由于天然石墨内核粒径较大或者碳化硅包覆层厚度较薄，天然石墨膨胀力较大，较薄的包覆层不能很好的抑制天然石墨的膨胀。[0082]对比实施例3与对比例4可知，经过碳化硅包覆的天然石墨与经过沥青填充石墨化工艺处理但是未进行碳化硅包覆的材料相比，电化学性能相近，表明经过碳化硅包覆后的天然石墨可以取消天然石墨的填充、石墨化工艺，从而降低天然石墨的生产成本。[0083]以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。









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