一种乳液基储热纤维及其制备方法

造纸;纤维素;纸品设备的制造及其加工制造技术1.本发明涉及储热纤维技术领域，尤其涉及一种乳液基储热纤维及其制备方法。背景技术：2.随着人们生活水平的提高，高品质，多功能的纺织品进入人们的视野，纺织品最主要的用途是将人与周围恶劣环境隔离，维持身体表面微环境系统的稳定，以适应身体的热规律系统。相变材料(pcm)是一种能够在特定温度范围内进行固-液或固-固形态转换并能进行潜热存储和释放的物质，因为其显著的蓄热能力并伴随着较小的体积变化，且每个相的温度变化很小，相转变过程完全可逆，深受大家的关注。近年来，通过应用新科技和新方法，一系列具有热调节功能的纺织品被成果制备，主要包括以下几种方法：(1)在纺织品中添加pcm微胶囊，(2)使用pcm进行纺丝，(3)使用pcm对纤维和面料进行后整理等。3.此外，为了应对上述方法的不足，更为先进及高效的热调节纤维被提出，将相变材料(pcm)加入到水相中形成乳液并通过湿法纺丝制备储热纤维。如文献“temperature-regulated seaweed fibers based on mpcms using binary system ofbutyl stearate/hexadecanol.fibers and polymers,2020,21(9)”中将pcm封装在微胶囊中混合纺丝液进行湿法纺丝，相变微胶囊在纤维中状态最稳定，也解决了相变材料泄漏问题和过冷效应，提高了传热面积，但是较低的储热效率使其在高效传热方面能力欠佳且微颗粒团簇的形成会影响储热纤维的可纺性，不仅提高了了生产成本，也降低了pcm的负载率(＜80j/g)。文献“preparation,properties and characterisation of microemulsion pcm slurry.micro&nano letters,2018,13(8)”中公开报道了采用共乳化剂(山梨醇单油酸酯和聚氧乙烯山梨醇单油酸酯)的pcm浆制备储热纤维。pcm微乳液粒径约为50nm，潜热容量为74j/g，然而，这种pcm微乳液需要大量乳化剂，乳化剂用量可达20％，工艺复杂，难以大批量生产。近年，微乳液纺丝被提出，如文献“anovel method for producing bi-component thermo-regulating alginate fiber from phase change material microemulsion.textile research journal,2020,90(9-10)”中公开用微乳液湿法纺丝制备纤维，且在100次加热冷却循环后依旧保持97.3％的潜热容量，虽然该类纤维有着良好的重复使用性，但是纤维较低比表面积也降低了其潜热容量(20j/g)限制了其储热能力。通过上述方法制备的热调节纤维虽然解决了pcm易泄漏的问题。但是，上述热调节纤维都有着复杂的制备工艺和较低的储热效率，可降解和可再生方面问题也较为突出。技术实现要素：4.为此，本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术中储热纤维的制备工艺繁琐和较储热效率低的问题。5.为解决上述技术问题，本发明提供了一种乳液基储热纤维及其制备方法。本发明采用乳液模板法制备pcm微乳液，并通过湿法纺丝将水包油型乳液作为纺丝原液，制备成储热纤维，该储热纤维具有良好包覆性，可降解再生；制备工艺简单灵活，适合大批量生产。乳液模板法形成的多孔结构具有可调性，比表面积大，使得该材料具有较好的储热密度。6.本发明的第一个目的是提供一种乳液基储热纤维的制备方法，包括以下步骤，7.s1、将油相加入水相中，混匀搅拌，得到水包油型乳液；所述油相为相变材料；所述水相为粒子稳定剂、水溶性聚合物和水的混合液；所述水溶性聚合物包括海藻酸钠与聚乙烯醇、丙烯酰胺、聚乙烯亚胺、聚乙烯醇缩乙醛、聚乙烯醇缩甲酯、聚氧化乙烯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸和聚乙二醇中的一种或多种；8.s2、将s1步骤所述水包油型乳液挤入凝固浴中，进行湿法纺丝，反应完全后，冷冻、干燥，得到所述乳液基储热纤维；所述凝固浴中采用的是钙离子溶液。9.在本发明的一个实施例中，在s1步骤中，所述油相与水相的体积比为0.05-1：1。10.在本发明的一个实施例中，在s1步骤中，所述水溶性聚合物占水相总重的1-10％；所述水溶性聚合物中海藻酸钠占水溶性聚合物总重的30-80％，高海藻酸钠用量的设定使得海藻酸钠对乳液液滴形成了二次包覆。11.在本发明的一个实施例中，在s1步骤中，另一种水溶性聚合物优选为聚乙烯醇，由于其较高的分子量及粘度，聚乙烯醇与粒子稳定剂混合后能够增加乳液的粘度，防止液滴的聚集从而形成良好的包覆效果。12.在本发明的一个实施例中，在s1步骤中，所述粒子稳定剂占水相总重的0.5-5％；所述粒子稳定剂为纤维素纳米晶、甲基改性的丙烯酸酯化纤维素纳米晶、甲基改性的丙烯酸酯化纤维素纳米纤维、金属纳米粒子和纤维素纳米纤维中的一种或多种。粒子稳定剂与海藻酸之间形成的氢键增强了海藻酸分子间的相互作用，构成了海藻酸大分子间的连接桥梁，使大分子链间的相对滑移变得困难，从而提高其断裂强度。13.在本发明的一个实施例中，在s1步骤中，所述相变材料为十五烷、十六烷、十七烷、十八烷、十九烷、二十烷和石蜡中的一种或多种。14.在本发明的一个实施例中，在s1步骤中，所述搅拌的速度为500-2000rpm；搅拌的时间为1-5min。15.在本发明的一个实施例中，在s2步骤中，所述钙离子溶液的质量浓度为1-20％；所述凝固浴的温度为10-40℃，该温度范围内可加速离子置换效率。16.在本发明的一个实施例中，在s2步骤中，所述湿法纺丝的条件为：纺丝速度为30-500μl/h；纺丝针头直径为0.3-2.0mm。17.在本发明的一个实施例中，在s2步骤中，所述冷冻的温度为-50℃至-10℃；冷冻的时间为12-24h，使水相充分结冰。18.在本发明的一个实施例中，在s2步骤中，所述干燥的温度为-90℃至-30℃；干燥的压强为0-4pa；干燥的时间为48-96h，水在冷冻干燥干燥过程中被去除，形成氢键从而提高力学性能。19.在本发明的一个实施例中，以粒子稳定剂、水溶性聚合物和水构成水相，以相变材料作为油相，用顶置搅拌器以500-2000rpm的速度搅拌，将相变材料滴入水相中，在加入相变材料后，继续搅拌1-5min以提高乳液的均匀性，油相分散在水相中，形成具有一定黏度的、具有良好稳定性的乳液，将乳液转移到注射器中，用0.3-2.0mm的纺丝针头，以30-500μl/h的推进速度在1-20wt％浓度，10-40℃的钙离子浴中进行湿法纺丝，纺出的纤维先经冷冻，然后干燥，即可制得储热纤维。20.在本发明的一个实施例中，将所述水包油型乳液作为纺丝原液挤入凝固浴中，进行湿法纺丝，所述纺丝原液中的其中一种水溶性聚合物海藻酸钠水聚合物与凝固浴中钙离子发生离子置换，形成交联网络从而形成凝胶。另外，凝固浴中钙离子和海藻酸钠上的羟基发生静电相互作用，使得链链间发生相互作用进一步稳定三维网络结构。另一种水溶性聚合物的成膜性优良，在除去水后，可乳液连续相成膜，实现对乳液液滴的包覆；同时由于粒子稳定剂可在乳液连续相与分散相界面处牢牢吸附，并与水溶性聚合物具有较强的作用力，可有效避免聚合物膜的破裂，可有效包覆相变材料，避免泄漏。21.本发明的第二个目的是提供一种所述的制备方法所制备的储热纤维。22.在本发明的一个实施例中，所述储热纤维的直径为0.5mm-0.8mm；纤维内部具有连通孔，平均孔直径为10-80μm。23.在本发明的一个实施例中，所述储热纤维的密度为0.3-0.7g/cm3。24.在本发明的一个实施例中，所述储热纤维的储热密度为165-200j/g。本发明制得的储热纤维具有良好的储热密度，远远优于现有的采用湿法纺丝所制备的乳液基储热纤维的储热密度。25.本发明的技术方案相比现有技术具有以下优点：26.(1)本发明所述的乳液基储热纤维为采用乳液模板法工艺制备的纤维，由于其较高的孔隙率和比表面积使得纤维具有高储热密度，高比表面积。27.(2)本发明所述的乳液基储热纤维采用乳液模板法，乳液模板法具有速度快、可控性、操作简单等优点。湿法纺乳液具有速度快、连续生产等优点，从而可实现储热纤维的快速、连续生产。28.(3)本发明所述的乳液基储热纤维原料均为可降解材料，纤维具有柔性、可纺、可拉伸等优点，在热调节纺织品领域具有很大的应用前景。附图说明29.为了使本发明的内容更容易被清楚地理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中：30.图1为本发明实施例1储热纤维的实物图；31.图2为本发明实施例1-3的储热纤维横截面扫描电镜图；32.图3为本发明实施例1-5和对比例1储热纤维的差示扫描量热图；33.图4为本发明实施例1-3的储热纤维的拉伸测试图；34.图5为本发明实施例1-3和对比例2的储热纤维热失重分析测试图；35.图6为本发明实施例3的储热纤维的100次热循环测试图。具体实施方式36.下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。37.实施例138.一种乳液基储热纤维及其制备方法，具体包括以下步骤：39.(1)将0.5g的海藻酸钠溶于9.5g水中、0.4g的聚乙烯醇溶于4.6g水中、0.5g纤维素纳米晶溶于4.5g水中，1500rpm机械转速下搅拌5min至完全溶解，得到水相。在保持机械搅拌的条件下，将4g十八烷逐滴滴入上述水相中，混合均匀后获得水包油型乳液，将其作为纺丝原液。40.(2)利用湿法纺丝装置进行纺丝，湿法纺丝注射器规格为50ml，针头为平头，针头直径为0.6mm，纺丝速度为500μl/h，凝固浴为5wt％的钙离子溶液，其温度为30℃。将收集到的初生纤维置于钙离子溶液中20min，固化完全，在冰箱-24℃下冷冻24h，然后在-80℃，0.1pa条件下干燥72h，得到储热纤维，储热纤维密度为0.35g/cm3，储热纤维的实物图如图1所示。41.实施例242.一种乳液基储热纤维及其制备方法，具体包括以下步骤：43.(1)将0.5g的海藻酸钠溶于9.5g水中、0.4g的聚乙烯醇溶于4.6g水中、0.5g纤维素纳米晶溶于4.5g水中，1500rpm机械转速下搅拌5min至完全溶解，得到水相。在保持机械搅拌的条件下，将6g十八烷逐滴滴入上述水相中，混合均匀后获得水包油型乳液，将其作为纺丝原液。44.(2)利用湿法纺丝装置进行纺丝，湿法纺丝注射器规格为50ml，针头为平头，针头直径为0.6mm，纺丝速度为500μl/h，凝固浴为5wt％的钙离子溶液，其温度为30℃。将收集到的初生纤维置于钙离子溶液中20min，固化完全，在冰箱-24℃下冷冻24h，然后在-80℃，0.1pa条件下干燥72h，得到储热纤维，储热纤维密度为0.49g/cm3。45.实施例346.一种乳液基储热纤维及其制备方法，具体包括以下步骤：47.(1)将0.5g的海藻酸钠溶于9.5g水中、0.4g的聚乙烯醇溶于4.6g水中、0.5g纤维素纳米晶溶于4.5g水中，1500rpm机械转速下搅拌5min至完全溶解，得到水相。在保持机械搅拌的条件下，将8g十八烷逐滴滴入上述水相中，混合均匀后获得水包油型乳液，将其作为纺丝原液。48.(2)利用湿法纺丝装置进行纺丝，湿法纺丝注射器规格为50ml，针头为平头，针头直径为0.6mm，纺丝速度为500μl/h，凝固浴为5wt％的钙离子溶液，其温度为30℃。将收集到的初生纤维置于钙离子溶液中20min，固化完全，在冰箱-24℃下冷冻24h，然后在-80℃，0.1pa条件下干燥72h，得到储热纤维，储热纤维密度为0.56g/cm3。49.实施例450.一种乳液基储热纤维及其制备方法，具体包括以下步骤：51.(1)将0.5g的海藻酸钠溶于9.5g水中、0.2g的聚乙烯醇溶于4.6g水中、0.5g纤维素纳米晶溶于4.5g水中，1500rpm机械转速下搅拌5min至完全溶解，得到水相。在保持机械搅拌的条件下，将8g十八烷逐滴滴入上述水相中，混合均匀后获得水包油型乳液，将其作为纺丝原液。52.(2)利用湿法纺丝装置进行纺丝，湿法纺丝注射器规格为50ml，针头为平头，针头直径为0.6mm，纺丝速度为500μl/h，凝固浴为5wt％的钙离子溶液，其温度为30℃。将收集到的初生纤维置于钙离子溶液中20min，固化完全，在冰箱-24℃下冷冻24h，然后在-80℃，0.1pa条件下干燥72h，得到储热纤维，储热纤维密度为0.57g/cm3。53.实施例554.一种乳液基储热纤维及其制备方法，具体包括以下步骤：55.(1)将0.5g的海藻酸钠溶于9.5g水中、0.6g的聚乙烯醇溶于4.6g水中、0.5g纤维素纳米晶溶于4.5g水中，1500rpm机械转速下搅拌5min至完全溶解，得到水相。在保持机械搅拌的条件下，将8g十八烷逐滴滴入上述水相中，混合均匀后获得水包油型乳液，将其作为纺丝原液。56.(2)利用湿法纺丝装置进行纺丝，湿法纺丝注射器规格为50ml，针头为平头，针头直径为0.6mm，纺丝速度为500μl/h，凝固浴为5wt％的钙离子溶液，其温度为30℃。将收集到的初生纤维置于钙离子溶液中20min，固化完全，在冰箱-24℃下冷冻24h，然后在-80℃，0.1pa条件下干燥72h，得到储热纤维，储热纤维密度为0.68g/cm3。57.对比例158.(1)将0.5g的海藻酸钠溶于9.5g水中、0.5g纤维素纳米晶溶于4.5g水中，不加入水溶性聚合物聚乙烯醇，1500rpm机械转速下搅拌5min至完全溶解，得到水相。在保持机械搅拌的条件下，将8g十八烷逐滴滴入上述水相中，混合均匀后获得水包油型乳液，将其作为纺丝原液。59.(2)利用湿法纺丝装置进行纺丝，湿法纺丝注射器规格为50ml，针头为平头，针头直径为0.6mm，纺丝速度为500μl/h，凝固浴为5wt％的钙离子溶液，其温度为30℃。将收集到的初生纤维置于钙离子溶液中20min，固化完全，在冰箱-24℃下冷冻24h，然后在-80℃，0.1pa条件下干燥72h，得到纤维。纤维密度为0.53g/cm3。60.对比例261.(1)将0.5g的海藻酸钠溶于9.5g水中、0.4g的聚乙烯醇溶于4.6g水中、0.5g纤维素纳米晶溶于4.5g水中，1500rpm机械转速下搅拌5min至完全溶解，得到水相。在保持机械搅拌的条件下，将8g十八烷逐滴滴入上述水相中，混合均匀后获得水包油型乳液，将其作为纺丝原液。62.(2)利用湿法纺丝装置进行纺丝，湿法纺丝注射器规格为50ml，针头为平头，针头直径为0.6mm，纺丝速度为500μl/h，凝固浴为5wt％的钙离子溶液，其温度为30℃。将收集到的初生纤维置于钙离子溶液中20min，固化完全，室温干燥，得到纤维，纤维密度为0.83g/cm3。63.测试例64.对本发明实施例1-5和对比例1-2制得的纤维材料的结构进行表征、性能进行测试，具体如下：65.(1)电镜表征：图2为本发明实施例1-3中储热纤维横截面扫描电镜图，可以看出，储热纤维的直径为0.6mm；纤维内部具有连通孔，赋予了纤维较高的比表面积，平均孔直径为10-80μm。66.(2)储热测试：通过差示扫描量热仪对实施例1-5和对比例1的纤维的储热能力进行测试，图3是本发明实施例1-5和对比例1纤维的差示扫描量热分析图，结果表明，六种纤维均具有储热能力，实施例1-5的储热密度较高，约为170-200j/g，对比例1的储热密度较低，约为110j/g。因为在未加入聚乙烯醇情况下，对比例1储热纤维发生泄漏，导致储热能力下降。67.(3)拉伸性能测试：图4是本发明实施例1-3的储热纤维的拉伸测试结果，可以看出，储热纤维有较好的拉伸性，应变在25-40％之间，应力在265-316kpa之间，高海藻酸钠用量的设定使得海藻酸钠对乳液液滴形成了二次包覆，另外，ca2+和海藻酸钠上的羟基发生静电相互作用，使得链链间发生相互作用形成稳定的三维网络结构，并且纤维素纳米晶与海藻酸之间形成的氢键增强了海藻酸分子间的相互作用，构成了海藻酸大分子间的连接桥梁，使大分子链间的相对滑移变得困难，从而提高了其断裂强度。68.(4)热失重测试：图5是本发明实施例1-3和对比例2的储热纤维热失重分析测试图，可以看出，实施例1-3在0-100℃间质量没有损失，180℃左右十八烷燃烧，320℃左右聚合物降解，对比例2类似，唯一不同之处在于0-100℃间有质量损失，归因于水分的蒸发，实施例1-3和对比例2的聚合物降解温度均高于十八烷，表明聚合物对十八烷的热稳定性没有影响。69.(5)热循环测试：图6是本发明实施例3的储热纤维的100次热循环测试图，可以看出储热纤维在100次加热冷却扫描后储热能力没有明显下降。表1所示为储热纤维的100次热循环测试数据，可以看出，在100次加热冷却循环扫描后，储热纤维热容量保持在169j/g。70.表1[0071][0072]显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。









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