一种用于烯烃聚合的催化剂组合物及其应用的制作方法

有机化合物处理,合成应用技术1.本发明属于烯烃聚合催化剂技术领域，涉及一种用于烯烃聚合的催化剂组合物及其应用。背景技术：2.众所周知，以镁、钛、卤素和给电子体作为基本成分的固体钛催化剂组分，可用于烯烃聚合反应，特别是在具有3个碳或更多碳原子的α-烯烃聚合中可以得到较高收率和较高等规度的聚合物，其中给电子体化合物是催化剂组分中必不可少的成分之一，并且随着内给电子体化合物的发展导致了聚烯烃催化剂不断地更新换代，外给电子体也需要与内给电子体配套发展。目前，已经大量公开了多种给电子体化合物，例如内给电子体一元羧酸酯或多元羧酸酯、酮、单醚或多醚、胺等及其衍生物，外给电子体常用的为通式为rnsi(or)4-n的有机硅氧烷化合物。该外给电子体与现有固体催化剂配合，应用于催化丙烯聚合，可以有较高的活性和定向能力，但是应用在某些场合特别是气相工艺时，由于气体介质分散不那么均匀，传热效果也不如液相介质中，导致聚合过程中会出现局部的热点，而催化剂在高温中仍有较高的活性，进而会出现爆聚现象。3.发明专利cn101835812a等公开了一种具有高温自熄灭的外给电子体，但其使用量很大，如要求的烷基铝与其用量的比值小于4，且定向能力不高，另外活性也有待提高。技术实现要素：4.将通式r1r2c(coor3)(coor4)(i)的丙二酸酯类化合物与现有的固体催化剂配合时，具有高温自熄灭的作用，即高温下的活性比正常温度下的活性下降的程度要远高于现有的催化剂体系，同时其用量少，且催化剂定向能力和活性高。5.本发明还进一步提供了一种本发明的催化剂组合物在烯烃聚合中的应用。6.为实现上述目的，根据本发明的第一个方面，提供了一种用于制备烯烃聚合物的催化剂组合物，其包含以下组分：7.a.固体催化剂组分，其含有mg、ti、卤素和含有孤对电子如含o、n、p、s的内给电子体化合物；8.b.烷基铝化合物；9.c.作为外给电子体的具有通式r1r2c(coor3)(coor4)(i)的丙二酸酯类化合物。10.其中，r1、r2、r3和r4可相同或不同，取代或未取代的c1-c20的烃基；另外r1和r2为可选自氢和卤素。11.对于r3和r4优选取代或未取代的c1～c10直链烷基、c3～c10支链的烷基、c3～c10环烷基、c6～c10芳基、c7～c10烷芳基或c7～c10芳烷基，更优选为取代或未取代的c2～c8直链烷基、c3～c8支链的烷基、c3～c10环烷基或c7～c10芳烷基。12.r1和r2可优选选自氢、卤素和取代或未取代的c1～c10烷基、c1～c10烯烃基、c3～c10环烷基、c6～c10芳基和c7～c10烷芳基或芳烷基；更优选地，r1和r2选自氢、卤素和取代或未取代的c1～c8烷基、c2～c8烯烃基、c3～c10环烷基、c6～c10芳基和c7～c10烷芳基。13.上述丙二酸酯类化合物具体地有：丙二酸二乙酯、丙二酸二丙酯、丙二酸二异丙酯、丙二酸二丁酯、丙二酸二异丁酯、丙二酸二叔丁酯、甲基丙二酸二乙酯、甲基丙二酸二丙酯、甲基丙二酸二异丙酯、甲基丙二酸二正丁酯、甲基丙二酸二异丁酯、甲基丙二酸二叔丁酯、乙基丙二酸二乙酯、乙基丙二酸二丙酯、乙基丙二酸二异丙酯、乙基丙二酸二正丁酯、乙基丙二酸二异丁酯、乙基丙二酸二叔丁酯、丙基丙二酸二乙酯、丙基丙二酸二丙酯、丙基丙二酸二异丙酯、丙基丙二酸二正丁酯、丙基丙二酸二异丁酯、丙基丙二酸二叔丁酯、异丙基丙二酸二乙酯、异丙基丙二酸二丙酯、异丙基丙二酸二异丙酯、异丙基丙二酸二正丁酯、异丙基丙二酸二异丁酯、异丙基丙二酸二叔丁酯、苯基丙二酸二乙酯、苯基丙二酸二丙酯、苯基丙二酸二异丙酯、苯基丙二酸二正丁酯、苯基丙二酸二异丁酯、苯基丙二酸二叔丁酯、卞基丙二酸二乙酯、卞基丙二酸二丙酯、卞基丙二酸二异丁酯、二甲基丙二酸二乙酯、二乙基丙二酸二乙酯、甲基乙基丙二酸二乙酯、甲基丙基丙二酸二乙酯、甲基异丙基丙二酸二乙酯、二正丙基丙二酸二乙酯、二异丙基丙二酸二乙酯、和二烯丙基丙二酸二乙酯。14.对于催化剂组合中的c组分，还可以含有通式r5r6c(ch2or7)2(ⅱ)的1,3-二醚化合物。15.通式(ⅱ)中，r5和r6可相同或不相同，为取代或未取代的c1～c10直链烷基、c3～c15支链烷基、c3～c15环烷基、c6～c20芳基或c7～c20烷芳基或芳烷基，优选为取代或未取代的c2～c10直链烷基、c3～c10支链烷基、c3～c10环烷基、c6～c15芳基或c7～c15烷芳基或芳烷基；r5和r6任选地可键接成环或不成环。而r7为甲基或乙基；1,3-二醚与丙二酸酯的比例为0.01～100(mol/mol)，优选为0.1～10(mol/mol)，更优选为0.2～5(mol/mol)。16.所述的1,3-二醚化合物具体地有2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷、9,9-二(甲氧基甲基)芴、2,2-二丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷和2-异丁基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷。17.另外对于催化剂组合中的c组分，还可以含有通式为r1nsi(or2)4-n(ⅲ)的烷氧基硅烷化合物(通式(ⅲ)中n＝0或1或2或3，r1和r2为取代或未取代的c1～c10烷基、c1～c10烯烃基、c3～c10环烷基、c6～c10芳基和c7～c10烷芳基或芳烷基)；烷氧基硅烷与丙二酸酯的比例为0.01～100(mol/mol)，优选为0.1～10(mol/mol)，更优选为0.2～5(mol/mol)；18.所述的烷氧基硅烷具体地有环己基甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅、丁基异丙基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二丙基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二丁基二甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、环戊基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷。19.对于催化剂组合物中的固体催化剂组分a中，所述内给电子体化合物优选自含有o原子的化合物，如醚类、酯类、酚醚类、酚酯类和酮类，优选苯甲酸酯化合物、邻苯二甲酸酯化合物、1,3-二醚、多元酸酯化合物、多元醇/酚酯化合物；其中1,3-二醚类化合物具体地有2-丙基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-丙基-2-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-丙基-2-异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-丁基-2-异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-丁基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丁基-2-戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丁基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异戊基-2-(2-乙基丁基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二(2-甲基丁基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二(2-乙基己基)-1,3-二甲氧基丙烷和9,9-二(甲氧基甲基)芴。20.而多元酸酯化合物优选选自丙二酸酯化合物、琥珀酸酯化合物、戊二酸酯化合物、邻苯二甲酸酯化合物。更优选选自邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二异辛酯、4-甲基邻苯二甲酸二正丁酯、4-甲基邻苯二甲酸二异丁酯、4-溴邻苯二甲酸二正丁酯、4-溴邻苯二甲酸二异丁酯、2,3-二正丙基琥珀酸二乙酯、2,3-二异丙基琥珀酸二乙酯、2,3-二正丁基琥珀酸二乙酯、2,3-二异丁基琥珀酸二乙酯、2,3-二正丙基琥珀酸二异丁酯、2,3-二异丙基琥珀酸二异丁酯、2,3-二正丁基琥珀酸二异丁酯和2,3-二异丁基琥珀酸二异丁酯等中的一种或多种。21.对于多元醇/酚形成的酯优选选自1,3-二醇酯化合物和1,2-二苯酚酯化合物，更优选选自2,4-戊二醇二苯甲酸酯、2,4-戊二醇二对正丙基苯甲酸酯、2,4-戊二醇二对异丙基苯甲酸酯、2,4-戊二醇二对异丁基苯甲酸酯、2,4-戊二醇二对正丁基苯甲酸酯、2,4-戊二醇二对叔丁基苯甲酸酯、3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3,5-庚二醇二对甲基苯甲酸酯、3,5-庚二醇二对乙基苯甲酸酯、3,5-庚二醇二对正丙基苯甲酸酯、3,5-庚二醇二对异丙基苯甲酸酯、3,5-庚二醇二对异丁基苯甲酸酯、3,5-庚二醇二对正丁基苯甲酸酯、3,5-庚二醇二对叔丁基苯甲酸酯、4-甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-乙基-3,5-庚二醇二对甲基苯甲酸酯、4-乙基-3,5-庚二醇二对乙基苯甲酸酯、4-乙基-3,5-庚二醇二对丙基苯甲酸酯、4-乙基-3,5-庚二醇二对丁基苯甲酸酯、4-乙基-3,5-庚二醇二对叔丁基苯甲酸酯、4-丙基-1,2-二苯酚二苯甲酸酯、1,2-二苯酚二对正丙基苯甲酸酯、1,2-二苯酚二对异丙基苯甲酸酯、1,2-二苯酚二对异丁基苯甲酸酯、1,2-二苯酚二对正丁基苯甲酸酯、1,2-二苯酚二对叔丁基苯甲酸酯、4-叔丁基-1,2-二苯酚二对正丙基苯甲酸酯、4,5-二丙基-1,2-二苯酚二对异丙基苯甲酸酯、4-乙基-1,2-二苯酚二对异丁基苯甲酸酯、4-异丙基-1,2-二苯酚二对正丁基苯甲酸酯、4-异戊基-1,2-二苯酚二对叔丁基苯甲酸酯、2-乙基-1,2-二苯酚二对正丙基苯甲酸酯、4-异丁基-5-乙基-1,2-二苯酚二对异丙基苯甲酸酯、4-叔丁基-5-乙基-1,2-二苯酚二对异丁基苯甲酸酯等中的一种或几种。22.本发明提供的用于制备烯烃聚合物的催化剂组合物，其优选组分包含以下：23.a.固体催化剂组分，其含有mg、ti、卤素和选自邻苯二甲酸酯化合物、1，3-二醚化合物、1，3-丙二酸酯化合物、琥珀酸酯化合物、1，3-二醇酯化合物、1，2-二酚酯化合物中的一种或几种的内给电子体化合物；24.b.烷基铝化合物；25.c.作为外给电子体的具有通式r1r2c(coor3)(coor4)(i)的丙二酸酯类化合物(通式i中，r1、r2、r3和r4可相同或不同，取代或未取代的c1-c20的烃基，优选选自氢、卤素和取代或未取代的c1-c10的烃基；另外r1和r2为可选自氢和卤素)和通式为rnsi(or')4-n(ⅲ)的烷氧基硅烷化合物(通式(ⅲ)中n＝0或1或2或3，r和r'为取代或未取代的c1～c10烷基、c1～c10烯烃基、c3～c10环烷基、c6～c10芳基和c7～c10烷芳基或芳烷基)。丙二酸酯和烷氧基硅烷的比例为0.01～100(mol/mol)，优选为0.1～10(mol/mol)。26.上述的催化剂组合物中的固体催化剂组分a中，基于固体催化剂组分a的总重量，所述钛的含量为1wt％～7wt％，镁的含量为8wt％～20wt％；优选地，所述钛的含量为1.5wt％～4.5wt％，镁的含量为15wt％～20wt％。27.对于催化剂组合物中的b组分，所述烷基铝化合物的通式为alrbnx3-n，其中rb为氢或c1～c20的烃基，x为卤素，1＜n≤3。28.而所述的催化剂体系中，组分a与组分b的摩尔比以钛:铝计为1:(5～1000)，优选1:(20～250)；组分a与组分c的摩尔比以钛:外给电子体化合物计为1:(0.1～200)，优选1:(0.2～50)，更优选为1:(0.2～10)，其中组分c的量是指通式(ⅰ)，(ⅱ)和(ⅲ)的化合物的总和。另外组分c也可以用烷烃稀释，优选地烷烃选自c6～c10的烷烃，更具体地选自己烷、庚烷、辛烷、壬烷和癸烷中的一种或几种，而外给电子体与稀释剂烷烃的摩尔比为1:0.1～10。29.本发明还提供了一种烯烃聚合方法，所述烯烃在上述的催化剂组合物或的作用下进行聚合。而所述烯烃的通式为ch2＝chr，其中r为氢或c1～c12的烃基或芳基；优选所述烯烃为丙烯。本发明所述的烯烃聚合方法，特别适合于在气相聚合工艺中进行。而目前烯烃特别是丙烯的气相聚合工艺最常用的有流化床工艺如unipol丙烯聚合工艺、立式搅拌釜工艺如novolen丙烯聚合工艺及卧式搅拌釜工艺如innovene丙烯聚合工艺等，特别是在unipol和novolen工艺中由于本发明提供的催化剂组合具有高温自熄灭的功能，而使其大大降低出现结块或爆聚的可能性，提高了装置连续运行的时间。30.本发明所述的用于烯烃聚合的固体催化剂组分a，优选地包含钛化合物、镁化合物和上述的内给电子体化合物的反应产物。用于制备所述催化剂固体组分的钛化合物、镁化合物和内给电子体化合物的用量没有特别限定，可以分别为本领域的常规用量。31.其中所用的镁化合物选自二卤化镁、烷氧基镁﹑烷基镁﹑二卤化镁的水合物或醇合物以及二卤化镁分子式中其中一个卤原子被烃氧基或卤代烃氧基所置换的衍生物；优选为二卤化镁或二卤化镁的醇合物。具体实例如二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁以及它们的醇合物。32.其中所用的钛化合物可选用通式为tixm(or1)4-m的化合物，式中r1为c1～c20的烃基，x为卤素，1≤m≤4。例如：四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛，优选四氯化钛。33.本发明中所述的固体催化剂组分a可通过以下列举的方法制备。34.方法一：如按照专利cn1506384所公开的方法制备催化剂组分。首先，将镁化合物与有机醇化合物和惰性溶剂混合，升温溶解，再加入苯酐混合。然后与预冷的钛化合物接触，升温至一定温度后，加入内给电子体化合物在一定温度下反应一段时间，再用钛化合物处理所得固体，再用惰性溶剂多次洗涤固体颗粒，干燥后得到催化剂组分。35.方法二：首先将镁化合物溶解于包含有机环氧化合物、有机磷化合物和惰性稀释剂组成的溶剂体系中，形成均匀溶液后与钛化合物混合，在助析出剂存在下，析出固体物；此固体物与内给电子体化合物接触，使其载附于固体物上，必要时，再用四卤化钛和惰性稀释剂对固体物进行处理。36.方法三：将本发明所述的钛化合物，具体如ticl4，与通式为mgcl2〃proh的加合物反应而制备固体催化剂组分。在mgcl2〃proh中，p是0.1～6的数，优选2～3.5，且r是具有1～18个碳原子的烃基。加合物可以通过不同的方法制成球状。具体可按照专利cn1091748所公开的方法制备催化剂组分。37.方法四：也可用二烷氧基镁加入芳香烃化合物中搅拌，形成悬浮液；悬浮液用四价氯化钛处理，并加入内给电子体进行反应，得到的固体用芳香烃化合物洗涤；然后再用四价氯化钛处理，最后用惰性溶剂洗涤，抽干，得到固体催化剂组分。38.方法五：按照专利us4540679所公开的方法制备催化剂组分。首先，醇镁和二氧化碳反应制得烃基碳酸镁载体。然后过渡金属化合物(优选为四价钛化合物)和烃基碳酸镁载体与内给电子体以一定的比例在惰性溶剂中进行反应，而得到固体催化剂。39.制备固体催化剂组分a的方法，如还有将镁化合物、给电子体等在稀释剂中形成乳液，加入钛化合物使其固定得到球形固体，再经处理得到固体催化剂组分。在任何一种上述制备方法中，所需要的内给电子体化合物既可以以化合物的形式加入；也可以以其他的方式加入，如可以通过采用内给电子体化合物适合的前体原位获得，该前体能通过例如已知的化学反应如酯化反应等变成所需要的给电子体化合物。40.根据本发明，在本发明上述催化剂组合物中，所述烷基铝化合物b的通式为alrbnx3-n，式中rb为氢或c1～c20的烃基，x为卤素，1＜n≤3。41.在本发明的一个具体实施例中，所述烷基铝化合物包括三乙基铝、三丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正辛基铝、三异丁基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝和二氯乙基铝，优选三乙基铝、三异丁基铝等等。42.根据本发明，在所述催化剂组合物中，所述组分a与组分b的摩尔比以钛：铝计为1:(5～1000)。优选为1:(20～250)。所述组分a与组分c的摩尔比以钛：c计为1:(0.1～100)。优选为1:(0.5～50)。43.根据本发明的第二个方面，提供了一种用于烯烃聚合的预聚合催化剂组合物，其包括至少一种上述的催化剂组合物与烯烃进行预聚合所得的预聚物，所述预聚物的预聚倍数为0.1～1000g烯烃聚合物/g组分a，所述烯烃优选为丙烯。在本发明中，“预聚合催化剂”指以较低转化程度经过聚合步骤的催化剂。根据本发明，可以采用与聚合所用烯烃相同的α-烯烃来进行预聚合，其中进行预聚合的烯烃优选为丙烯。具体地说，特别优选的是，采用丙烯或其与量最高为20mol％的一种或多种α-烯烃的混合物进行预聚合。优选地，预聚合的催化剂组分的转化程度为约0.2～500克聚合物/克固体催化剂组分a。44.预聚合工序可以在-20～80℃，优选0～50℃的温度下，在液体中或气相中进行。预聚合步骤可以作为连续聚合工艺中的一部分在线进行，或在间歇操作中独立地进行。为制备量为0.5～20g/g催化剂组分的聚合物，特别优选本发明催化剂与丙烯的间歇预聚合。聚合压力为0.01～10mpa。45.根据本发明的第三个方面，提供了一种烯烃聚合方法，所述烯烃在上述的催化剂组合物或上述的预聚合催化剂组合物的作用下进行聚合。46.本发明中，所述烯烃的通式为ch2＝chr，其中r为氢或c1～c12的烃基或芳基。例如，所述烯烃包括乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯和1-己烯，优选所述烯烃为丙烯。47.在本发明的一个具体的实施例中，本发明的上述催化剂组合物或上述催化剂组合物可以用于丙烯的均聚合与或丙烯其他烯烃的共聚合的反应中。48.本发明的催化剂可以直接加入反应器中用于聚合过程中，或者催化剂与烯烃预聚得到预聚合催化剂后加入反应器中。49.本发明的烯烃聚合反应按照公知的聚合方法进行，可以在液相或气相中进行，或者也可以在液相和气相聚合阶段组合的操作下进行。采用常规的技术如淤浆法、气相流化床等。较好地是采用以下反应条件：聚合温度0～150℃，优选60～90℃。50.本发明的发明人经过多次实验，通过采用通式为(i)的丙二酸酯化合物作为外给电子体用于烯烃尤其是丙烯聚合时，具有高温自熄灭的作用。具体实施方式51.为使本发明更加容易理解，下面将结合实施例来详细说明本发明，这些实施例仅起说明性作用，并不局限于本发明的应用范围，下列实施例中未提及的具体实验方法，通常按照常规实验方法进行。52.测试方法：53.聚合物等规指数采用庚烷抽提法测定(庚烷沸腾抽提6小时)：2g干燥的聚合物样品，放在抽提器中用沸腾庚烷抽提6小时后，将剩余物干燥至恒重所得的聚合物重量(g)与2的比值即为等规指数。54.实施例55.实施例1～19丙烯淤浆常压聚合实验56.在实验室中，最常用的丙烯聚合考评方式有液相本体聚合和溶剂淤浆聚合，其中淤浆聚合又有常压和加压的方式，虽然各种聚合方式得到的催化剂的活性相差很大，但各种聚合方式所反映出的结果的趋势是一样的，因此，本技术利用常压淤浆聚合的方式，来得到67℃和100℃聚合温度催化剂的活性，用参数ac100/ac67值来反映高温自熄灭效果。57.具体地，丙烯淤浆常压聚合实验方法为：58.将一250ml的反应瓶用经过纯化的氮气充分置换，然后加入150ml经充分干燥的癸烷，再用聚合级丙烯充分饱和并完全置换反应瓶中的氮气，使反应体系完全在丙烯的气氛下进行，将体系温度升至反应温度后，加入一定量的三乙基铝和外给电子体(三乙基铝用量为alet3/ti＝100mol/mol，ti为所加入的固体催化剂组分a中的含量，alet3/外给电子体＝20mol/mol)，加入固体催化剂组分a约60mg，开始进行丙烯聚合，过程中连续通入丙烯，并保持反应瓶压力为0.01mpa，维持设定的反应温度1小时，然后加入30ml的乙醇终止反应，经过滤得到固体物，并充分干燥，得到聚合物，催化剂的活性为所得到的聚合物与所加的固体催化剂量的比值。59.上述丙烯聚合结果见表1和表2。60.表1实施例1～19以及对比例1～3的丙烯聚合结果[0061][0062][0063]*cs-1-g为营口向阳科化集团产品；shac201为陶氏化学产品；ng和bcnd-ii-04为中国石化催化剂有限公司产品；ac100/ac67为100℃和67℃下的催化剂活性之比；实施例3、5、8、9、10和对比例3中的外给电子体1和外给电子体2的摩尔比分别为1:2、1:1、3:2、1:1、1:1和2:1。[0064]从表1可看出，使用本发明的硅化合物为外给电子体，与现有技术的硅烷相比，本技术提供催化剂组合物的反应体系的ac100/ac67值更低，即，本技术提供的催化剂组合物在高温下的活性下降得更快，能够避免高温聚合时发生爆聚。[0065]进一步地，本技术通过实验检验本技术提供催化剂组合物的催化效率以及定向催化的效果，具体操作方法如前述丙烯常压淤浆聚合实验的方法，区别在于，实施例20以及对比例4中对比例5中al/外给电子体均为20(mol/mol)，而对比例5中al/外给电子体为5(mol/mol)，结果如下表2所示：[0066]表2实施例20以及对比例4～5的丙烯聚合结果[0067][0068]注：表中外给电子体栏的数为两种外给电子体的比值(mol/mol)；对比例5，al/外给电子体＝5(mol/mol)。[0069]表2可以看出，比较实施例20与对比例4可知，在同为较低使用量的情况下，本技术提供的催化剂组合物表现出的定向能力(等规指数大)、催化活性(ac67值大)以及高温自熄灭作用(ac100/ac67值低)均优于常规方案；比较实施例20与对比例5可知，本发明的催化剂组合物在较小使用量(al/外给电子体均为20(mol/mol))的条件下甚至可表现出与较大使用量(al/外给电子体均为5(mol/mol))更高的催化活性，并且，实施例20表现出更高的定向能力和更优异的高温自熄灭效果。[0070]实施例21丙烯本体聚合实验[0071]众所周知，丙烯常压淤浆聚合由于溶剂中丙烯单体的浓度是很低，所反映出的催化剂的活性的数据也就很低，而实际工业生产过程中，同样的催化剂，其催化活性大约为丙烯常压淤浆聚合法的几十至几百倍，为验证本技术提供催化剂组合物在实际工业生产中的催化活性，本技术进行丙烯本体聚合实验，该实验结果能够接近真实地反映实际工业生产的情形，由于本体聚合，100℃下进行，实验室难以达到，本技术只进行了67℃下的本体聚合来测定ac67值。[0072]丙烯本体聚合实验的具体方法为：[0073]将一5l反应釜用经过纯化的氮气充分置换，然后加入固体催化剂组分a 10mg和5ml 0.5m的三乙基铝和外给电子体(alet3/外给电子体＝20mol/mol)，再加入1.2l的氢气，再加入1.2kg的丙烯，升温至67℃，反应1小时，排出未反应的丙烯，得到聚合物，结果如下表3所示：[0074]表3实施例21以及对比例6～7的丙烯聚合结果[0075][0076]由上表3可知，同样的催化剂，在丙烯常压淤浆聚合与实际工业生产过程中，其催化活性具有巨大的差异，具体地，实际工业生产中的催化活性大约为丙烯常压淤浆聚合法的几百倍。例如，比较对比例1与对比例6的催化剂组合物，在常压淤浆聚合中，其活性只有470gpp/gcat，但在本体聚合中，就能完全体现出其在工业装置上的活性表现(38.2kgpp/gcat)，进一步地，实施例21也显示了本发明所提供的催化剂组合物，活性可达到66.8kgpp/gcat，即，66800gpp/gcat，高于常规高活性催化剂的催化活性。[0077]由上表3进一步可知，与实验室级别聚合相比，本技术提供的催化剂组合物在类工业级别实验中表现出更高的定向能力。[0078]特别地，对于unipol工艺，制备体系采用流化床而无搅拌装置，因此，采用unipol工艺制备聚丙烯更容易发生因受热不均匀而导致爆聚的现象，因此，本技术提供的催化剂组合物基于优异的高温自熄灭效果，能够有效减少甚至避免在unipol工艺中爆聚的发生。[0079]以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。









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