一种兼顾高低温性能的磷酸铁锂锂离子电池的电解液的制作方法

电气元件制品的制造及其应用技术1.本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种兼顾高低温性能的磷酸铁锂锂离子电池的电解液。背景技术：2.锂离子电池由于其能量密度高、工作电压高、可靠性好、成本较低等优势，被广泛运用于小型电子产品、电动汽车、大规模储能等领域。我国幅员辽阔，南北跨度大，局部地区全年温差可达30℃；加上动力电池在使用中产热造成的温升，我国电动汽车中的锂离子电池可预见的工作、储存温度大概在-10～50℃之间。设计出高低温性能兼顾的锂离子电池体系，对于锂离子电池的应用，尤其是混合动力以及纯电动汽车的普及推广具有必要性和紧迫性。3.低温环境对于锂离子电池运作的影响主要体现在以下几个方面：第一，在低温下的充放电过程中，电极、sei膜、电解液以及上述各相之间的界面等各处的物质、电荷转移速率都会降低；第二，电解液中的溶剂在低温下粘度升高或凝固，离子电导率降低；第三，低温下电极材料在脱锂嵌锂过程中伴随的结构变化受阻，导致脱/嵌锂不完全；第四，电解液成分在低温下化学、电化学稳定性降低，发生分解副反应；第五，sei膜机械强度受到温度影响，在低温循环过程中可能会多次破裂形成二次sei膜，膜厚度增加使得阻抗上升，同时额外消耗电解液有效成分。上述因素相互联系，共同作用，最终导致锂离子电池在低温下容量、功率降低。而高温环境对于锂离子电池的影响，除了使电解液中的易挥发组分气化，导致电芯膨胀，引发安全问题之外，还会损害电极，导致容量降低，寿命缩短。对于磷酸铁锂电池，铁溶出现象会导致电极有效物质损失，甚至会形成铁沉积，造成电性能和安全性能的下降。而高温和电解液中的游离酸是造成铁溶出的主要因素。要提高电池的高温性能，其中一个思路就是添加可以在正极表面形成稳定保护膜(cei)的添加剂。此外，抑制电解液中的游离酸也可以有效延长电芯的循环寿命。4.为了解决锂离子电池在高温和低温环境下面临的上述问题，从电池系统设计、电极材料等方面入手，已经发展出诸多解决方案。而电解液作为锂离子电池重要组成部分，低温性能研究主要着眼于扩大溶剂的液态温度区间和加入低温添加剂。其中，扩大溶剂液态范围可以通过优化溶剂组合实现，如加入熔点更低的醋酸甲酯、醋酸乙酯、丁酸甲酯、碳酸二乙酯等作为稀释剂或共溶剂。同时也必须考虑溶剂在低温下的粘度，离子电导率和介电常数。低温添加剂则主要用于形成厚度薄、离子电导率高，且低温下稳定的sei膜；其中，包括氟代长链酯和氟磺酰亚胺在内的各种含氟添加剂被普遍认为是有利于锂离子电池低温运作的，因为可以帮助形成离子电导率更高的sei膜。对于高温性能的提升，已有的研究方向主要集中在正极保护添加剂的开发。但是对于磷酸铁锂正极，由于工作电压不高(相比于钴酸锂和三元正极)，鲜有合适的氧化成膜添加剂。技术实现要素：5.基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种兼顾高低温性能的磷酸铁锂锂离子电池的电解液，其成分中添加有具有全氟二苯醚结构的高低温添加剂，其可在磷酸铁锂正极表面氧化形成低聚物保护膜，同时其分解产物可以发挥除酸剂的作用，避免正极侵蚀，提高电池高温性能。6.本发明提出的一种兼顾高低温性能的磷酸铁锂锂离子电池的电解液，包括锂盐、高低温添加剂、其它添加剂、非水溶剂；其中，高低温添加剂为全氟二苯醚衍生物，其结构式如式(ⅰ)所示：[0007][0008]上述全氟二苯醚衍生物的制备方法如下：[0009]1)[0010][0011]2)[0012][0013]3)[0014][0015]优选地，按质量百分比计，包括：锂盐10-15％、高低温添加剂0.1-8％、其它添加剂0.01-2％、非水溶剂80-90％。[0016]优选地，所述其它添加剂选自二氟草酸硼酸锂、氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、硫酸乙烯酯、环状硫酸酯、环状亚硫酸酯、三(三甲基硅基)硼酸酯、三(三甲基硅基)磷酸酯一种或一种以上的组合。[0017]优选地，所述非水溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸丁烯酯、碳酸二乙酯、乙酸丙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯中的一种或一种以上的组合。[0018]优选地，所述锂盐选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟磺酰亚胺锂中的一种或一种以上的组合。[0019]本发明还提出了一种磷酸铁锂锂离子电池，包括上述电解液。[0020]上述磷酸铁锂锂离子电池的正极材料为磷酸铁锂，负极材料可以为石墨等碳负极材料。[0021]有益效果：本发明利用二苯醚在磷酸铁锂正极表面氧化电位低的特性，对其结构进行设计，以氟原子取代氢原子，防止其分解时产生游离质子，另外还引入二丁基甲基磷基团作为游离酸吸收剂，得到一种新的全氟二苯醚衍生物。将该全氟二苯醚衍生物作为添加剂加入到电解液中，可在磷酸铁锂正极表面氧化形成稳定的低聚物保护膜，起到隔离游离酸的作用；且另一氧化产物—二丁基甲基磷易吸收电解液中由微量水分引入的游离质子，避免正极侵蚀，尤其在以六氟磷酸锂为主要锂盐的电解液体系中，可以避免形成氢氟酸，从而减轻其引起的磷酸铁锂材料铁溶出现象，提高电池高温性能。本发明对电解液中的添加剂配比和组合进行优化，在保持电芯优异低温性能的同时，有效提高了磷酸铁锂-石墨锂离子电池高温下的容量保持率、循环性能、搁置性能。具体实施方式[0022]本发明提出的一种兼顾高低温性能的磷酸铁锂锂离子电池的电解液，包括锂盐、高低温添加剂、其它添加剂、非水溶剂；其中，高低温添加剂为全氟二苯醚衍生物，其结构式如式(ⅰ)所示：[0023][0024]上述全氟二苯醚衍生物的制备方法如下：[0025]1)[0026][0027]2)[0028][0029]3)[0030][0031]在本发明中，锂盐和非水溶剂都是本领域常用的物质，不做特别要求。在下述实施例中，锂盐选用六氟磷酸锂(lipf6)；非水溶剂是由碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸二甲酯(dmc)按照25：5：55：15的体积比例混合均匀得到的；高低温添加剂为式(ⅰ)所示化合物。[0032]下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。[0033]实施例[0034]实施例1-8和对比例1-2中电解液的组成如表1所示。[0035]表1实施例1-8和对比例1-2中电解液的组成[0036][0037]上述电解液制备：在充满氩气的手套箱中(氧含量≤5ppm，水含量≤10ppm)将非水溶剂碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸二甲酯(dmc)按照25：5：55：15的体积比例混合均匀并不断搅拌。随后向混合溶液中加入六氟磷酸锂(lipf6)并充分搅拌溶解。待混合溶液恢复至室温后，依次加入高低温添加剂和其它添加剂，充分搅拌混合均匀。[0038]将上述配制好的电解液取适量注入设计容量为2.4ah的软包电池中并进行真空封装。所述软包电池正极为磷酸铁锂，负极为天然石墨。该电池随后经过搁置、化成、老化分容等工序即可完成制备。[0039]对本发明实施例和对比例中制备的电池的性能进行测试。[0040]1.高低温放电测试：待测电芯在常温下以2.4a进行恒流放电-恒流恒压充电循环，循环三周，最后将其以2.4a恒流恒压充电至3.65v，截止电流为0.12a。取三周放电容量均值作为基准容量c0。将待测电芯放入低温液冷槽中在-10℃下搁置5小时，然后以0.2c0倍率恒流放电至1.8v，得到低温放电容量。将待测电芯放入恒温柜中在55℃下搁置5小时，然后以1c0倍率恒流放电至1.8v，得到高温放电容量。[0041]高低温放电容量保持率计算方法：(目标温度下恒流放电容量)/(常温下定容容量)×100％。[0042]2.循环性能测试：将化成后的锂离子电池分别置于-10℃、55℃环境中按0.2c0/0.2c0、1c0/1c0恒流恒压充电/横流放电至截至电压进行高低温循环。计算每周的容量保持率，当容量保持率低于80％时记录当前循环周数。[0043]循环容量保持率计算方法：(循环每周放电容量)/(循环前5周放电容量均值)×100％。[0044]结果分别见表2-3。[0045]表2电解液在高温及低温下的放电容量保持率[0046][0047][0048]从表2-4中可以看出，添加了式(i)结构的全氟二苯醚衍生物添加剂的实施例1-7中，电芯高温放电容量保持率有所提高。对比实施例1和对比例2，两者高低温性能相近，说明式(i)所示添加剂可以替代vc，从而降低成本，减少对vc的依赖。对比实施例1、实施例2、实施例3和实施例8，可以发现结构式(i)所示添加剂浓度超过1％时，高温和低温放电性能反而下降，其原因是正极保护膜厚度过大，内阻升高。对比实施例1和实施例6，将lidfob+fec组合替换为vc后低温性能有所降低，而式(i)所示添加剂仍可保证高温放电性能。对比实施例1和实施例4，结构式i所示添加剂不会影响fec提升高温性能的作用。[0049]表3电解液在高温及低温下的循环性能[0050][0051][0052]与对比例1-2相比，实施例1中的高低温性能均优于对比例1-2，说明本发明的全氟二苯醚衍生物添加剂能够有效提升磷酸铁锂-石墨电池的高低温循环寿命。[0053]以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。









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