一种Mn

物理化学装置的制造及其应用技术一种mn4+和ce3+增强型mn-m-ti-o超低温脱硝催化剂的制备方法技术领域1.本发明属于环境保护技术领域，具体是涉及一种mn4+和ce3+增强型 mn-m-ti-o超低温脱硝催化剂的制备方法。背景技术：2.如今占据发电总量60-70％的煤电机组，计划将在2060年全部退出，太阳能、 风能、生物质能主要占据主导地位。垃圾焚烧、生物质能等行业，是整个环保行 业变废为宝的出路，但其产生的烟气具有含酸性物质且温度低等特殊性，而目前 国内催化剂难以满足超低温的温度需求，尾气必须经升温处理，导致温室效应严 重，且各类超低温催化剂一直被国外所垄断，因此急需开发高效、抗中毒能力强 的超低温脱硝催化剂。3.近年来在各项研究中已证明过渡金属氧化物对scr反应具有活性，尤其是 mn基的氧化物催化剂因其出色的催化性能而被广泛研究用于低温nh3-scr反 应。其具体优点为：稳定性突出、比表面积大。锰氧化物容易形成一个氧化还原 循环，从而体现良好的低温scr脱硝性能。mn具有mno、mn2o3、mn3o4、mn5o8、 mno2五种常见价态，其中mno2的氧转移能力优于其他，具有最佳催化效能。但 单mnox催化剂存在n2选择性差、容易失活等缺点。因此需通过掺杂其他金属氧 化物对其进行改性，使其具有较高的氧化还原能力和酸性位点，从而具有较好的 scr性能。4.本发明脱硝催化剂中稀土金属元素(m＝ce、la、gd)主要以助催化剂形式 存在，其主要起如下作用：引起催化剂的表面电子不平衡，形成不饱和的化学键 和氧空位，增加表面吸附氧的浓度，提高催化剂的氧化能力；另外，能够提供更 多的nh3吸附位点，增加催化剂的活性；同时，还可以降低硫酸盐的热稳定性， 促进其分解，从而提高催化剂的抗硫中毒能力。mn与稀土元素协同作用以ce为 例：5.1、在ce4+与ce3+之间发生氧化还原位移，从而增强mnox的低温活性，而 ce4+/ce3+比值越高，ce4+与ce3+之间的氧储存和释放越强，scr活性越高。6.2、提供更多的nh3吸附位点，mn-ce样品具有较高的还原性且可以在lewis 酸性位上提供更多的氨气吸附位点。7.3、ce提高了mn基催化剂结构的稳定性，使其具有较大的比表面积。8.为了进一步提高mn4+的浓度从而提升其氧化还原性能，可通过添加氧化剂的 形式，mn-ce催化剂采用过氧化氢改性能够提高催化剂表面ce3+/(ce3++ce4+)的摩 尔比，表明过氧化氢改性后可以提高表面氧空位的浓度。同时，过氧化氢改性后 的催化剂表面的ce物种分散增强，有助于提高其nh3-scr活性。9.因此，本发明采用稀土金属与mn基协同作用并以新型氧化还原形式改性催 化剂，开发出超低温mn基脱硝催化剂，有望解决比表面积大、温度窗口窄、活 性氧物种少等问题，实现垃圾焚烧、生物质能领域超低排放。技术实现要素：10.本发明的目的在于合成一种mn4+和ce3+增强型mn-m-ti-o(m＝ce、la、gd) 超低温脱硝催化剂。11.为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：12.一种mn4+和ce3+增强型mn-m-ti-o超低温脱硝催化剂的制备方法，该脱硝 催化剂是以tio2为载体，负载脱硝活性成分和稀土金属元素助剂，并经臭氧氧化、 双氧水还原、煅烧制得。经氧化后活性组分表面mn4+比例提高，催化氧化性能增 强；双氧水还原能够促进ce4+还原为ce3+，提高活性组分表面ce3+比例及表面活 性氧物种数量，增加氧缺位，促进电子传递。13.所述活性成分为过渡金属元素锰；所述助剂为稀土金属元素铈、镧、钆中的 一种，优选为铈。14.所述脱硝催化剂比表面积为70-90m2/g，粒度为1-5μm，表面mn4+比例为 47-50％，表面ce3+比例为19-25％，表面活性氧物种数量为45-50％，平均孔径小 于13nm；脱硝效率达97％以上的催化活性温度窗口为125-400℃。15.具体包括如下步骤：16.(1)将硝酸锰溶液与m(no3)x固体加入蒸馏水中搅拌溶解，得到混合溶液； 式中m为ce、la或gd；17.(2)将催化剂载体tio2加入混合溶液中，搅拌均匀，得到混合浆液；18.(3)调节混合浆液ph值，继续常温搅拌，得到悬浊液；19.(4)采用气动搅拌机边搅拌边向悬浊液中通入臭氧，使其充分氧化；20.(5)通入完毕后，滴加双氧水至臭氧氧化后的浆液中；21.(6)继续搅拌一段时间后，离心洗涤数次；22.(7)将洗涤完毕后的催化剂干燥；23.(8)将干燥出来的产物进行程序升温煅烧；24.(9)将煅烧产品磨成粉体，得到符合要求的材料。25.硝酸锰溶液的浓度为50wt％，硝酸锰溶液、m(no3)x、蒸馏水、tio2的质量 比为(5.94-6.31)：(6.04-7.64)：100：3.53。26.步骤(3)中，采用浓度为20～30wt％的氨水调节ph至8～10。27.步骤(4)中，臭氧氧化的具体方法为：采用具有凸型或凹型螺旋桨的气动搅 拌机并在螺旋桨轴上设置通气孔，将悬浊液置于气动搅拌机中，边搅拌边通过通 气孔向悬浊液中通入臭氧；螺旋桨转速为10-15r/min，臭氧通气量500ml/min。28.步骤(5)中，滴加双氧水的具体方法为：将滴管伸入浆液底部逐滴滴加双氧 水，滴速控制在10秒/滴。29.步骤(7)中，干燥方法选择负压力干燥或喷雾蒸干法：负压力干燥法是以真 空泵形成负压力状态，经干燥炉、加热室、搅拌、驱动、蒸汽、过滤、冷凝等装 置进行干燥；喷雾蒸干法是将催化剂泵入喷雾干燥器内，经喷头雾化后由喷雾干 燥器底部喷出。30.步骤(8)中，程序升温的速率为10℃/min，煅烧温度为500-550℃，煅烧时 间为4小时。31.本发明的有益效果是：32.本发明采用的是将mn(no3)2与m(no3)x(m＝ce、la、gd)的前驱体溶液混合， 再通过氨水调节溶液的ph值，得到混合溶液，经臭氧氧化、双氧水还原后再通 过负压力干燥或喷雾蒸干法将溶液进行干燥，然后通过煅烧和球磨得到符合要求 粒度的材料。本发明的制备方法具有操作简单、设备要求简便等优点。33.本发明制备的mn4+和ce3+增强型mn-m-ti-o(m＝ce、la、gd)超低温脱硝催 化剂中，硝酸锰溶液的质量分数调节范围20％-30％，硝酸铈(镧、钆)的质量分 数调节范围20％-30％。该复合粉体具有适中比表面积(70-90m2/g)，粒度均一(1-5μm)，表面mn4+比例高(47-50％)，表面ce3+比例高(19-25％)，表面活性氧 物种数量多(45-50％)，平均孔径小(小于13nm)，水热稳定性高，低温活性温度 窗口宽(125-400℃)、脱硝性能好等优点，符合scr催化剂载体的需求。34.经大量研究表明，铈等稀土金属元素即可提供酸性位保证scr催化活性又可 降低硫酸盐的稳定性，促进其分解，提升催化剂的抗so2中毒的能力。此外，铈 等稀土金属元素还可以带来大量晶格氧的缺陷，起到提高氧储存的能力增强催化 剂还原性的作用。因此添加铈等稀土金属元素可提高催化剂结构的稳定性，使其 具有较大的比表面积，为scr反应提供了大量的活性中心。具体实施方式35.以下通过实施例来对本发明予以进一步的说明(实施例中所用试剂为化学 纯)，需要注意的是下面的实施例仅用作举例说明，本发明内容并不局限于此。36.实施例1：锰元素含量为24wt％、铈元素含量为24wt％的mnceti-o超低温 脱硝催化剂的制备。37.步骤1：将6.31g硝酸锰溶液与7.64g硝酸铈固体溶于100g蒸馏水中，搅拌 30分钟，得到混合溶液。38.步骤2：将3.53g催化剂载体二氧化钛加入步骤1的混合溶液中，继续搅拌1 小时，得到硝酸锰、硝酸铈、二氧化钛的混合浆液。39.步骤3：向步骤2中的混合浆液中慢慢滴加氨水溶液(分析纯，浓度为 20～30wt％)，调节溶液ph至10，继续常温搅拌半小时，得到锰铈钛悬浊液。40.步骤4：采用具有凸型或凹型螺旋桨的气动搅拌机并在螺旋桨上设置通气孔； 将搅拌完成的锰铈钛悬浊液放置于气动搅拌机中，在进行螺旋充分搅拌的同时， 通过通气孔向悬浊液中通入臭氧，使其充分氧化，螺旋桨转速为10-15r/min，通 气量500ml/min。41.步骤5：将双氧水滴加至氧化完成的浆液中，滴加方式为将滴管伸入浆液底 部逐滴滴加，控制滴加速度在10秒/滴。42.步骤6：继续搅拌一段时间后，将氧化、还原完成后的浆液离心洗涤数次， 得到较湿润的催化剂固体。43.步骤7：将得到的催化剂固体采用喷雾蒸干法(即将催化剂泵入喷雾干燥器 内，经喷头雾化后由喷雾干燥器底部喷出)，引入浆液粒度为10-20μm，喷雾温度 控制在250-300℃，有效减少干燥时间。44.步骤8：将得到的干燥材料放入马弗炉中进行程序升温煅烧。煅烧温度为 550℃，升温速度为10℃/min，煅烧时间为4小时。45.步骤9：将煅烧得到的材料放到球磨机中进行球磨，得到粒度为1-5μm的 mnceti-o超低温脱硝催化剂。46.对比例147.按实施例1的方法制备mnceti脱硝催化剂，不同之处在于省去臭氧氧化、 双氧水还原步骤。48.mnceti-o超低温脱硝催化剂的nh3-scr反应活性如表1所示，该催化剂在 125-350℃温度范围内脱硝转化率保持在100％，400℃以下始终保持在98％以上， 具备良好的脱硝性能。49.表1 mnceti-o超低温脱硝催化剂表征活性[0050][0051]实施例1、对比例1所制备脱硝催化剂的xps离子种类比例如表2所示，可 知经臭氧氧化、双氧水还原后mn4+、ce3+、活性氧物种比例显著提升，有利于低 温还原。[0052]表2脱硝催化剂的xps离子种类比例[0053][0054]mnceti-o超低温脱硝催化剂的程序升温还原(h2-tpr)耗氢量如表3所示， 可以看出经臭氧氧化、双氧水还原的催化剂使得mno2、表面ceo2低温还原峰面 积增加，说明臭氧氧化使得mn4+增多、双氧水还原使得ce3+增多，有利于低温还 原。[0055]表3 mnceti-o超低温脱硝催化剂的程序升温还原(h2-tpr)耗氢量[0056][0057][0058]实施例2：锰元素含量为24wt％、铈元素含量为24wt％的mnceti-o超低温 脱硝催化剂的制备。[0059]步骤1：将6.31g硝酸锰溶液与7.64g硝酸铈固体溶于100g蒸馏水中，搅拌 30分钟，得到混合溶液。[0060]步骤2：将3.53g催化剂载体二氧化钛加入步骤1的混合溶液中，继续搅拌1 小时，得到硝酸锰、硝酸铈、二氧化钛的混合浆液。[0061]步骤3：向步骤2的混合浆液中慢慢滴加氨水溶液(分析纯，浓度为 20～30wt％)，调节溶液ph至8，继续常温搅拌半小时，得到锰铈钛悬浊液。[0062]步骤4：采用具有凸型或凹型螺旋桨的气动搅拌机并在螺旋桨上设置通气孔； 将搅拌完成的锰铈钛悬浊液放置于气动搅拌机中，在进行螺旋充分搅拌的同时， 通过通气孔向悬浊液中通入臭氧，使其充分氧化，螺旋桨转速为10-15r/min，通 气量500ml/min。[0063]步骤5：将双氧水滴加至氧化完成的浆液中，滴加方式为将滴管伸入浆液底 部逐滴滴加，控制滴加速度在10秒/滴。[0064]步骤6：继续搅拌一段时间后，将氧化、还原完成后的浆液离心洗涤数次， 得到较湿润的催化剂固体。[0065]步骤7：将得到的催化剂固体采用喷雾蒸干法干燥，引入浆液粒度为10-20μm， 喷雾温度控制在250-300℃，有效减少干燥时间。[0066]步骤8：将得到的干燥材料放入马弗炉中进行程序升温煅烧。煅烧温度为 550℃，升温速度为10℃/min，煅烧时间为4小时。[0067]步骤9：将煅烧得到的材料放到球磨机中进行球磨，得到粒度为1-5μm的 mnceti-o超低温脱硝催化剂。[0068]mnceti-o超低温脱硝催化剂的nh3-scr反应活性如表4所示，该催化剂在 125-275℃温度范围内脱硝转化率保持在100％，400℃以下始终保持在97％以上， 具备良好的脱硝性能。[0069]表4 mnceti-o超低温脱硝催化剂表征活性[0070][0071][0072]mnceti-o超低温脱硝催化剂的xps离子种类比例如表5所示，对比对比例1、 实施例1，可知经臭氧氧化、双氧水还原后的mn4+、ce3+、活性氧物种比例提升， 且相比于ph＝10时制备的催化剂要低，说明ph＝10为最佳ph值。[0073]表5 mnceti-o超低温脱硝催化剂的xps离子种类及活性氧物种数量比例[0074][0075]实施例3：锰元素含量为24wt％、铈元素含量为24wt％的mnceti-o超低温 脱硝催化剂的制备。[0076]步骤1：将6.31g硝酸锰溶液与7.64g硝酸铈固体溶于100g蒸馏水中，搅拌 30分钟，得到混合溶液。[0077]步骤2：将3.53g催化剂载体二氧化钛加入步骤1的混合溶液中，继续搅拌1 小时，得到硝酸锰、硝酸铈、二氧化钛的混合浆液。[0078]步骤3：向步骤2中的混合浆液中慢慢滴加氨水溶液(分析纯，浓度为 20～30wt％)，调节溶液ph至10，继续常温搅拌半小时，得到锰铈钛悬浊液。[0079]步骤4：采用具有凸型或凹型螺旋桨的气动搅拌机并在螺旋桨上设置通气孔； 将搅拌完成的锰铈钛悬浊液放置于气动搅拌机中，在进行螺旋充分搅拌的同时， 通过通气孔向悬浊液中通入臭氧，使其充分氧化，螺旋桨转速为10-15r/min，通 气量300ml/min；氧化过程中发现溶液颜色未快速变深，可能是由于较低的通气 速度下mn2+不能快速完全氧化成mn4+，因此通气时间需适当延长。[0080]步骤5：将双氧水滴加至氧化完成的浆液中，滴加方式为将滴管伸入浆液底 部逐滴滴加，控制滴加速度在10秒/滴。[0081]步骤6：继续搅拌一段时间后，将氧化、还原完成后的浆液离心洗涤数次， 得到较湿润的催化剂固体。[0082]步骤7：将得到的催化剂固体采用喷雾蒸干法干燥(即将催化剂泵入喷雾干 燥器内，经喷头雾化后由喷雾干燥器底部喷出)，引入浆液粒度为10-20μm，喷雾 温度控制在250-300℃，有效减少干燥时间。[0083]步骤8：将得到的干燥材料放入马弗炉中进行程序升温煅烧。煅烧温度为 550℃，升温速度为10℃/min，煅烧时间为4小时。[0084]步骤9：将煅烧得到的材料放到球磨机中进行球磨，得到粒度为1-5μm的 mnceti-o超低温脱硝催化剂。[0085]mnceti-o超低温脱硝催化剂的nh3-scr反应活性如表6所示，该催化剂在 125-275℃温度范围内脱硝转化率保持在100％，400℃以下始终保持在96％以上， 具备良好的脱硝性能。[0086]表6 mnceti-o超低温脱硝催化剂表征活性[0087][0088]mnceti-o超低温脱硝催化剂的xps离子种类比例如表7所示，对比对比例1、 实施例1，可知臭氧氧化、双氧水还原后mn4+、ce3+、活性氧物种比例提升，且 相较于500ml/min的臭氧通气量有所减少。[0089]表7 mnceti-o超低温脱硝催化剂的xps离子种类比例[0090][0091]实施例4：锰元素含量为24wt％、铈元素含量为24wt％的mnceti-o超低温 脱硝催化剂的制备。[0092]步骤1：将6.31g硝酸锰溶液与7.64g硝酸铈固体溶于100g蒸馏水中，搅拌 30分钟，得到混合溶液。[0093]步骤2：将3.53g催化剂载体二氧化钛加入步骤1的混合溶液中，继续搅拌1 小时，得到硝酸锰、硝酸铈、二氧化钛的混合浆液。[0094]步骤3：向步骤2中的混合浆液中慢慢滴加氨水溶液(分析纯，浓度为 20～30wt％)，调节溶液ph至10，继续常温搅拌半小时，得到锰铈钛悬浊液。[0095]步骤4：采用具有凸型或凹型螺旋桨的气动搅拌机并在螺旋桨上设置通气孔； 将搅拌完成的锰铈钛悬浊液放置于气动搅拌机中，在进行螺旋充分搅拌的同时， 通过通气孔向悬浊液中通入臭氧，使其充分氧化，螺旋桨转速为10-15r/min，通 气量500ml/min。[0096]步骤5：将双氧水滴加至氧化完成的浆液中，滴加方式为将滴管伸入浆液底 部逐滴滴加，控制滴加速度在10秒/滴。[0097]步骤6：继续搅拌一段时间后，将氧化、还原完成后的浆液离心洗涤数次， 得到较湿润的催化剂固体。[0098]步骤7：将得到的催化剂固体采用负压力干燥法(即以真空泵形成负压力状 态，经干燥炉、加热室、搅拌、驱动、蒸汽、过滤、冷凝等装置进行干燥)，负压 力中内部温度控制在160-180℃的范围内。[0099]步骤8：将得到的干燥材料放入马弗炉中进行程序升温煅烧。煅烧温度为 550℃，升温速度为10℃/min，煅烧时间为4小时。[0100]步骤9：将煅烧得到的材料放到球磨机中进行球磨，得到粒度为1-5μm的 mnceti-o超低温脱硝催化剂。[0101]mnceti-o超低温脱硝催化剂的nh3-scr反应活性如表8所示，该催化剂在 125-350℃温度范围内脱硝转化率保持在100％，400℃以下始终保持在96％以上， 具备良好的脱硝性能。[0102]表8 mnceti-o超低温脱硝催化剂表征活性[0103][0104]mnceti-o超低温脱硝催化剂的xps离子种类比例如表9所示，对比对比例 1可知，经臭氧氧化、双氧水还原后mn4+、ce3+比例有所提升，有利于低温还原。[0105]表9 mnceti-o超低温脱硝催化剂的xps离子种类比例[0106][0107]实施例5：锰元素含量为24wt％、铈元素含量为24wt％的mnceti-o超低温 脱硝催化剂的制备。[0108]步骤1：将6.31g硝酸锰溶液与7.64g硝酸铈固体溶于100g蒸馏水中，搅拌 30分钟，得到混合溶液。[0109]步骤2：将3.53g催化剂载体二氧化钛加入步骤1的混合溶液中，继续搅拌1 小时，得到硝酸锰、硝酸铈、二氧化钛的混合浆液。[0110]步骤3：向步骤2中的混合浆液中慢慢滴加氨水溶液(分析纯，浓度为 20～30wt％)，调节溶液ph至10，继续常温搅拌半小时，得到锰铈钛悬浊液。[0111]步骤4：采用具有凸型或凹型螺旋桨的气动搅拌机并在螺旋桨上设置通气孔； 将搅拌完成的锰铈钛悬浊液放置于气动搅拌机中，在进行螺旋充分搅拌的同时， 通过通气孔向悬浊液中通入臭氧，使其充分氧化，螺旋桨转速为10-15r/min，通 气量500ml/min。[0112]步骤5：将双氧水滴加至氧化完成的浆液中，滴加方式为将滴管伸入浆液底 部逐滴滴加，控制滴加速度在10秒/滴。[0113]步骤6：继续搅拌一段时间后，将氧化、还原完成后的浆液离心洗涤数次， 得到较湿润的催化剂固体。[0114]步骤7：将得到的催化剂固体采用喷雾蒸干法，引入浆液粒度为10-20μm， 喷雾温度控制在250-300℃，有效减少干燥时间。[0115]步骤8：将得到的干燥材料放入马弗炉中进行程序升温煅烧。煅烧温度为 500℃，升温速度为10℃/min，煅烧时间为4小时。[0116]步骤9：将煅烧得到的材料放到球磨机中进行球磨，得到粒度为1-5μm的 mnceti-o超低温脱硝催化剂。[0117]mnceti-o超低温脱硝催化剂的nh3-scr反应活性如表10所示，该催化剂在 125-275℃温度范围内脱硝转化率保持在100％，400℃以下始终保持在95％以上， 具备良好的脱硝性能。[0118]表10 mnceti-o超低温脱硝催化剂表征活性[0119][0120]mnceti-o超低温脱硝催化剂的xps离子种类比例表11所示，对比对比例1、 实施例1，可知经臭氧氧化、双氧水还原后mn4+、ce3+比例提升，且相较于550℃ 制备的催化剂有所下降，说明温度对催化剂的脱硝性能有所影响。[0121]表11 mnceti-o超低温脱硝催化剂的xps离子种类比例[0122][0123]实施例6：锰元素含量为24wt％、镧元素含量为24wt％的mnlati-o超低温 脱硝催化剂的制备。[0124]步骤1：将5.94g硝酸锰溶液与7.62g硝酸铈固体溶于100g蒸馏水中，搅拌 30分钟，得到混合溶液。[0125]步骤2：将3.53g催化剂载体二氧化钛加入步骤1的混合溶液中，继续搅拌1 小时，得到硝酸锰、硝酸镧、二氧化钛的混合浆液。[0126]步骤3：向步骤2中的混合浆液中慢慢滴加氨水溶液(分析纯，浓度为 20～30wt％)，调节溶液ph至10，继续常温搅拌半小时，得到锰镧钛悬浊液。[0127]步骤4：采用具有凸型或凹型螺旋桨的气动搅拌机并在螺旋桨上设置通气孔； 将搅拌完成的锰镧钛悬浊液放置于气动搅拌机中，在进行螺旋充分搅拌的同时， 通过通气孔向悬浊液中通入臭氧，使其充分氧化，螺旋桨转速为10-15r/min，通 气量500ml/min。[0128]步骤5：将双氧水滴加至氧化完成的浆液中，滴加方式为将滴管伸入浆液底 部逐滴滴加，控制滴加速度在10秒/滴。[0129]步骤6：继续搅拌一段时间后，将氧化、还原完成后的浆液离心洗涤数次， 得到较湿润的催化剂固体。[0130]步骤7：将得到的催化剂固体采用喷雾蒸干法干燥(即将催化剂泵入喷雾干 燥器内，经喷头雾化后由喷雾干燥器底部喷出)，引入浆液粒度为10-20μm，喷雾 温度控制在250-300℃，有效减少干燥时间。[0131]步骤8：将得到的干燥材料放入马弗炉中进行程序升温煅烧。煅烧温度为550 ℃，升温速度为10℃/min，煅烧时间为4小时。[0132]步骤9：将煅烧得到的材料放到球磨机中进行球磨，得到粒度为1-5μm的 mnlati-o超低温脱硝催化剂。[0133]对比例2[0134]按照实施例6的方法制备脱硝催化剂，不同之处在于，省去臭氧氧化、双氧 水还原步骤。[0135]mnlati-o超低温脱硝催化剂的nh3-scr反应活性如表12所示，该催化剂在 100-350℃温度范围内脱硝转化率保持在100％，400℃以下始终保持在97％以上， 具备良好的脱硝性能。[0136]表12 mnlati-o超低温脱硝催化剂表征活性[0137][0138]对比实施例6、对比例1所制备脱硝催化剂的xps离子种类比例如表13所 示，可知经臭氧氧化、双氧水还原后mn4+、la3+比例提升，有利于低温还原。[0139]表13 1mnlati-o超低温脱硝催化剂的xps离子种类比例[0140][0141]实施例7：锰元素含量为24wt％、钆元素含量为24wt％的mngdti-o超低温 脱硝催化剂的制备。[0142]步骤1：将5.94g硝酸锰与6.04g硝酸钆固体溶于100g蒸馏水中，搅拌30分 钟，得到混合溶液。[0143]步骤2：将3.53g催化剂载体二氧化钛加入步骤1的混合溶液中，继续搅拌1 小时得到硝酸锰、硝酸钆、二氧化钛的混合浆液。[0144]步骤3：向步骤2中的混合浆液中慢慢滴加氨水溶液(分析纯，浓度为 20～30wt％)，调节溶液ph至10，继续常温搅拌半小时，得到锰钆钛悬浊液。[0145]步骤4：采用具有凸型或凹型螺旋桨的气动搅拌机并在螺旋桨上设置通气孔； 将搅拌完成的锰钆钛悬浊液放置于气动搅拌机中，在进行螺旋充分搅拌的同时， 通过通气孔向悬浊液中通入臭氧，使其充分氧化，螺旋桨转速为10-15r/min，通 气量500ml/min。[0146]步骤5：将双氧水滴加至氧化完成的浆液中，滴加方式为将滴管伸入浆液底 部逐滴滴加，控制滴加速度在10秒/滴。[0147]步骤6：继续搅拌一段时间后，将氧化、还原完成后的浆液离心洗涤数次， 得到较湿润的催化剂固体。[0148]步骤7：将得到的催化剂固体采用喷雾蒸干法干燥(即将催化剂泵入喷雾干 燥器内，经喷头雾化后由喷雾干燥器底部喷出)，引入浆液粒度为10-20μm，喷雾 温度控制在250-300℃，有效减少干燥时间。[0149]步骤8：将得到的干燥材料放入马弗炉中进行程序升温煅烧。煅烧温度为550 ℃，升温速度为10℃/min，煅烧时间为4小时。[0150]步骤9：将煅烧得到的材料放到球磨机中进行球磨，得到粒度为1-5μm的 mngdti-o超低温脱硝催化剂。[0151]对比例3[0152]按照实施例7的方法制备脱硝催化剂，不同之处在于，省去臭氧氧化、双氧 水还原步骤。[0153]mngdti-o超低温脱硝催化剂的nh3-scr反应活性如表14所示，该催化剂 在100-350℃温度范围内脱硝转化率保持在100％，400℃以下始终保持在97％以 上，具备良好的脱硝性能。[0154]表14 mngdti-o超低温脱硝催化剂表征活性[0155][0156]对比实施例6、对比例1所制备脱硝催化剂的xps离子种类比例如表15所 示，可知经臭氧氧化、双氧水还原后mn4+、gd3+比例提升，有利于低温还原。[0157]表15 mnceti-o超低温脱硝催化剂的xps离子种类比例[0158][0159]实施例1-7所制备的mgdti-o超低温脱硝催化剂的比表面积及孔径如表16 所示。[0160]表16 mgdti-o超低温脱硝催化剂的比表面积及孔径[0161] 实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6实施例7比表面积88807985758380孔径11.4312.210.612.3212.9412.1412.08[0162]以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精 神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护 范围之内。









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