一种高效ZnIn2S4/SnSe2/In2Se3光解水制氢催化剂

物理化学装置的制造及其应用技术一种高效znin2s4/snse2/in2se3光解水制氢催化剂技术领域1.本发明属于光催化技术领域，具体涉及一种高效znin2s4/snse2/in2se3光解水制氢催化剂。背景技术：2.科学技术的飞速发展不仅为人类社会创造了丰富的物质文明，也为人类的生存和发展带来了包括能源短缺和环境污染在内的众多挑战。可再生与清洁能源的转化与利用是实现人类社会健康发展的关键和必要手段。在众多可持续能源中，太阳能、风能、生物能、核能、海洋能、氢能等均为极有潜力的开发对象，其中，氢能由于具有燃烧热值高、燃烧效率高、导热性好、清洁无污染且易于储存等优点被认为是人类社会的终极能源。然而，目前氢气利用的关键挑战在于缺乏清洁高效的氢气制备技术。利用太阳能光催化分解水制氢能够将太阳能转化为氢能，且不会造成任何能源浪费和环境污染，是缓解能源危机与环境污染问题的有效途径，具有重大的经济及生态效益。光催化剂作为光催化反应的核心，其发展决定了光催化制氢技术能否真正走向工业化生产及应用。在众多已开发的光催化剂中，三元硫化物半导体硫化铟锌(znin2s4)具有合适、可调的能带结构、廉价易得的元素组成、简单的制备工艺及低毒等特性，受到了世界范围内研究人员的密切关注。然而，单一znin2s4光催化剂的可见光吸收能力有限、光生载流子分离效率不足且迁移速率缓慢，因而光解水制氢效果较差。3.为提升znin2s4的光催化性能，研究人员们开发出各种策略，如元素掺杂、缺陷引入、助催化剂修饰及异质结构建。其中，异质结构建在调控znin2s4的光响应范围及促进光生电荷载流子分离从而提升znin2s4分解水制氢性能方面表现出较好的效果，因而受到了更多的关注。尽管如此，光生载流子的分离和迁移效率尤其是有效光生载流子的保留仍未达到令人满意的程度。因此，合理选取半导体材料构建特殊的异质结光催化剂以进一步提高光生载流子的分离效率，保留更多的活性载流子是一项具有挑战性和重要意义的工作。硒化铟(in2se3)是一种典型的具有二维层状晶体结构的半导体材料，其具有良好的可见光吸收性能，尤其是其具有较高的导带电位(约为-0.83ev)，说明导带上的光生电子具有较高的还原能力。但是，实验结果表明，单一in2se3光催化剂的分解水产氢性能非常差，这主要是由于其较窄的带隙造成了较高的光生载流子复合率。snse2是另一种窄带隙的二维半导体材料，其较窄的带隙(约为1ev)赋予其良好的导电性。尤其值得注意的是，snse2的功函数小于znin2s4而高于in2se3，这意味着，将znin2s4与in2se3及snse2复合，snse2与znin2s4接触界面处将形成一种类欧姆接触，in2se3与snse2之间则形成一种类肖特基接触，这种特殊的znin2s4/snse2/in2se3异质结将展现出高效的载流子迁移和分离效率，因而有望实现更高的光催化分解水制氢性能。然而，还未见有相关报道。4.基于znin2s4、snse2及in2se3的能带结构特点，结合光催化制氢原理，本发明设计并采用水热法制备出了znin2s4/snse2/in2se3异质结光催化剂，该光催化剂能高效地分解水制氢，显示出较大的实际应用前景。技术实现要素：5.本发明的目的在于提供一种高效znin2s4/snse2/in2se3光解水制氢催化剂，制备过程简单可控、原料廉价易得且对人体及生态危害小，具有极大的实际应用前景及价值。6.本发明的目的通过以下技术方案实现：7.将自制的富s缺陷znin2s4加入到sncl4·5h2o和incl3浓度分别为0.35～0.48g·l-1和0.255～0.35g·l-1的水溶液中，超声分散，在搅拌下向其中滴入se粉浓度为4.72～6.4g·l-1的水合肼溶液，搅拌之后转移至水热反应釜中，在210～250℃下保温3～5小时，冷却至室温后，离心并用去离子水和乙醇依次洗涤，最后在60℃干燥箱中烘干即得znin2s4/snse2/in2se3光解水制氢催化剂。8.本发明所公开的一种高效znin2s4/snse2/in2se3光解水制氢催化剂，与现有光催化剂相比，其优越性在于：9.(1)本发明所制备的znin2s4/snse2/in2se3光解水制氢催化剂在可见光下的分解水制氢速率达80～86mmol·g-1·h-1，优于目前文献报道的大部分光催化剂，显示出较大的实际应用潜力。10.(2)本发明所制备的znin2s4/snse2/in2se3光解水制氢催化剂结构新颖，富s缺陷znin2s4与snse2之间的类欧姆接触促进富s缺陷znin2s4导带上的光生电子转移到snse2上，而snse2与in2se3之间的类肖特基接触则促进in2se3价带上的光生空穴转移到snse2。光生电子和空穴在snse2上的复合使更多高还原活性的光生电子被保留在in2se3上，从而实现高效的光催化分解水制氢性能。附图说明11.图1为实施例1中所制备的znin2s4/snse2/in2se3光解水制氢催化剂的扫描电镜照片；12.图2为实施例1中所制备的znin2s4/snse2/in2se3光解水制氢催化剂的高分辨透射电镜照片；13.图3为实施例1中所制备的znin2s4/snse2/in2se3光解水制氢催化剂的电子顺磁共振谱图；14.图4为实施例1中所制备的znin2s4/snse2/in2se3光解水制氢催化剂的分解水制氢性能图；15.图5为实施例1中所制备的znin2s4/snse2/in2se3光解水制氢催化剂的分解水制氢循环稳定性测试图；16.图6为实施例2中所制备的znin2s4/snse2/in2se3光解水制氢催化剂的分解水制氢性能图。17.图7为实施例2中所制备的znin2s4/snse2/in2se3光解水制氢催化剂的分解水制氢循环稳定性测试图。18.图8为实施例3中所制备的znin2s4/snse2/in2se3光解水制氢催化剂的分解水制氢性能图。具体实施方式19.以下，结合附图及具体实施例对本发明作详细说明，但附图及具体实施例仅作为示例，不以任何方式限制本发明的范围。20.实施例121.(1)znin2s4/snse2/in2se3光解水制氢催化剂的制备22.称取0.0062g incl3和0.0082g sncl4·5h2o加至20ml去离子水中，搅拌溶解，之后向其中加入100mg自制的富s缺陷znin2s4，超声分散1小时，另称取0.0139g se粉加至2.5ml水合肼中，80℃水浴溶解，随后，将se的水合肼溶液滴入上述含富s缺陷znin2s4和金属盐的分散液中，继续搅拌30分钟，最后将混合液转移至水热反应釜，在220℃下保温3小时，冷却至室温后，离心分离沉淀、依次用去离子水和乙醇洗涤、60℃真空干燥，得到znin2s4/snse2/in2se3光解水制氢催化剂，其扫描电镜照片见说明书中图1。从图1可以看出，该光催化剂呈现为由超薄纳米片组装而成的花球形貌，此外，未见其他形貌的物质存在，表明snse2和in2se3均以纳米片的形式贴附于富s缺陷znin2s4纳米片的表面。其高分辨透射电镜照片见说明书附图中图2。从图2中可以同时看到三种不同的晶格条纹，其中，晶面间距为0.32nm的条纹对应于znin2s4的(102)晶面，晶面间距为0.24nm的晶格条纹对应于snse2的(012)晶面，晶面间距为0.2nm的晶格条纹对应于in2se3的(441)晶面的晶格。其电子顺磁共振谱图见说明书附图中图3。从图3中可以看到明显的对应于s缺陷的电子顺磁共振响应。上述表征结果证明了富s缺陷znin2s4/snse2/in2se3光催化剂的成功制备。23.(2)znin2s4/snse2/in2se3光催化剂的分解水制氢性能测试24.称取5mg znin2s4/snse2/in2se3光催化剂与2.6418g抗坏血酸牺牲剂共同加至100ml去离子水中，超声10分钟后将该分散液转移至250ml光催化反应器中，在反应器下方放置磁力搅拌以防止催化剂沉淀。密闭反应器并对反应器抽真空至少30分钟，同时开启氙灯光源(300w+420nm截止滤光片)预热。将光源移至反应器正上方开始光催化反应，产生的气体被自动取样并注入气相色谱分析。该znin2s4/snse2/in2se3光催化剂的分解水制氢性能图见说明书附图4。从图4可以得知，该光催化剂的产氢量随光照时间的延长线性增加，2小时内的平均分解水产氢速率达86.91mmol·g-1·h-1。25.(3)znin2s4/snse2/in2se3光催化剂的分解水制氢循环稳定性测试26.向步骤(2)结束后的反应体系中补加1g抗坏血酸牺牲剂，并按步骤(2)中同样的过程进行分解水制氢性能测试。重复上述过程6次，得到如说明书附图5中所示的znin2s4/snse2/in2se3光催化剂的分解水制氢循环稳定性测试图。从图5中可以看出，经过12小时，连续6次循环使用后，该光催化剂的产氢速率保持在初次使用时的88.6％。27.实施例228.(1)znin2s4/snse2/in2se3光解水制氢催化剂的制备29.分别称取0.007g incl3和0.0095g sncl4·5h2o加至20ml去离子水中，搅拌溶解，之后向其中加入100mg自制的富s缺陷znin2s4，超声1小时分散，另取0.016g se粉加至2.5ml水合肼中，80℃水浴溶解，随后，将se的水合肼溶液滴入上述含富s缺陷znin2s4和金属盐的分散液中，继续搅拌30分钟，最后将混合液转移至水热反应釜，在210℃下保温5小时，冷却至室温后，离心、依次用去离子水和乙醇洗涤、60℃真空干燥，得到znin2s4/snse2/in2se3光解水制氢催化剂。30.(2)按照实施例1中步骤(2)进行分解水制氢性能测试，所得分解水制氢性能图见说明书附图6。从图6中可以看出，该光催化剂在2小时内的平均分解水产氢速率达82.05mmol·g-1·h-1。31.(3)按照实施例1中步骤(3)进行光催化剂的分解水制氢循环稳定性测试，结果见说明书附图7。可以看出经过12小时，连续6次循环使用后，该光催化剂的分解水制氢速率保持在首次使用时的89.7％。32.实施例333.(1)znin2s4/snse2/in2se3光解水制氢催化剂的制备34.分别称取0.0051g incl3和0.0070g sncl4·5h2o加至20ml去离子水中，搅拌溶解，之后向其中加入100mg自制的富s缺陷znin2s4，超声1小时分散，与此同时，称取0.0118g se粉加至2.5ml水合肼中，80℃水浴溶解，随后，将se的水合肼溶液滴入上述含富s缺陷znin2s4和金属盐的分散液中，继续搅拌30分钟，最后将混合液转移至水热反应釜，在250℃下保温4小时，冷却至室温后，离心、依次用去离子水和乙醇洗涤、60℃真空干燥，得到znin2s4/snse2/in2se3光解水制氢催化剂。35.(2)按照实施例1中步骤(2)进行分解水制氢性能测试，所得分解水制氢性能图见说明书附图8。从图8中可以看出，该光催化剂在2小时内的平均分解水产氢速率达80.43mmol·g-1·h-1。36.以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。









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