一种乙烯基醇胺及其聚醚的制备方法和应用与流程

有机化合物处理,合成应用技术1.本发明涉及混凝土外加剂合成技术领域，具体为一种乙烯基醇胺及其聚醚的制备方法和应用。背景技术：2.近年来，随着国内减水剂用聚醚大单体的市场快速发展，差异化、功能化的新型大单体品种不断推出，其中最具代表性的是具有单乙烯基醚结构的新型单体，如以4-羟丁基乙烯基醚、二乙二醇单乙烯基醚，乙二醇单乙烯基醚为起始剂与环氧乙烷聚合而成的vpeg和epeg。该类大单体由于其双键和氧的共轭效应使其具有优于常规单体如甲基烯基醇聚氧乙烯醚（如hpeg、tpeg）的聚合活性。从而新型聚醚单体合成的聚羧酸高性能减水剂具有更高的保持性和减水率，能够满足商品混凝土所需更高强度的使用要求。3.早强型聚羧酸减水剂是指能提高混凝土早期强度，并且对后期强度无显著影响的外加剂。具有聚羧酸减水剂所有的特点，这类早强型聚羧酸减水剂克服了常规聚羧酸减水剂复配无机早强剂带来的混凝土表面出现白色盐析或碱骨料反应的潜在危险以及氯盐系早强剂对钢筋有明显的锈蚀的作用问题，具有较好的应用前景。早强型聚羧酸减水剂一般是通过在减水剂分子中引入早强单体来实现早强功能。如中国专利cn106367985b公开的一种早强型减水剂在分子中引入酰胺基团和磺酸基团；中国专利cn109134784b公开了一种促凝早强型聚羧酸超塑化剂在分子中引入不饱和醇胺酯和酰胺基团；中国专利cn111454405a公开了一种具有早强功能的保坍剂，采用高分子量的异戊烯醇聚醚和酰胺类单体及酯类单体合成。4.尽管早强型聚羧酸减水剂取得了较快发展，但现有技术方案中还普遍存在以下问题，如引入的酰胺基团电子云密度低，对早期强度提高有限，且酰胺基团由于其在水泥表面吸附效果弱于羧基，引入也会影响减水剂自身的减水保坍效果；而醇胺脂基团在水泥碱性环境中水解后，将更多游离于水相不利于其与水泥表面的接触，将影响其发挥早强作用；较大分子量聚醚单体活性降低，对聚合条件提出了更高的要求，也间接增加了成本。技术实现要素：5.（一）解决的技术问题针对现有技术的不足，本发明提供了一种乙烯基醇胺及其聚醚的制备方法和应用，解决了引入的酰胺基团电子云密度低，对早期强度提高有限，且酰胺基团由于其在水泥表面吸附效果弱于羧基，引入也会影响减水剂自身的减水保坍效果；而醇胺脂基团在水泥碱性环境中水解后，将更多游离于水相不利于其与水泥表面的接触，将影响其发挥早强作用；较大分子量聚醚单体活性降低，对聚合条件提出了更高的要求，也间接增加了成本的问题。6.（二）技术方案为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：一种乙烯基醇胺及其聚醚的制备方法，包括式一、乙烯基醇胺：式二、聚醚其中，m为-(ch2)2-、-ch2ch(ch3)-或-(ch2)4-基团；x，y为大于零的整数，且10≤x+y≤100，且x、y不同时为零；制备方法具体包括以下步骤：步骤一、粗品制备：在带有搅拌装置的不锈钢高压反应器中加入定量的醇胺，密封设备，之后氮气置换、升温，当温度达到100-180℃时，向反应器通入乙炔气与氮气，反应压力控制在0.05mpa-0.6mpa，到达反应压力后关闭进气阀门开始反应，当压力下降后继续通入乙炔气与氮气，至反应压力无明显变化时，降温至80度以下，氮气置换至常压，出料得到乙烯基醇胺的粗品。7.步骤二、纯化：对步骤一种得到的乙烯基醇胺粗品进行减压精馏，得到乙烯基醇胺成品；步骤三、聚醚制备：将规定量的步骤二中制得的乙烯基醇胺成品加入到带有搅拌功能的乙氧基化反应釜内，加入催化剂，密封设备，之后氮气置换，开启搅拌，升温，当温度达到100-120℃时通入少量环氧烷烃，当温度升高压力下降说明引发反应，之后通入规定量的环氧烷烃，控制反应温度在110-130℃和釜内压力在0.2-0.4mpa，当环氧烷烃全部加入完毕后，将反应釜内温度控制在110℃～130℃，并保持0.2～2小时，冷却至室温出料，制得乙烯基醇胺聚醚。8.本发明进一步设置为：所述步骤一中的醇胺为二乙醇胺、二异丙醇胺、二丁醇胺中的一种。9.本发明进一步设置为：所述步骤一中通入乙炔气与氮气时，乙炔体积占比70%-80%。10.本发明进一步设置为：所述步骤三中的催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾或甲醇钾中一种或多种组成，并且催化剂用量为乙烯基醇胺成品量的0.1-0.2%。11.本发明进一步设置为：所述步骤三中的环氧烷烃为环氧乙烷和环氧丙烷中的一种。12.本发明还请求保护上述任一方法制得的乙烯基醇胺及其聚醚在早强型聚羧酸减水剂合成上的应用。13.本发明进一步设置为：乙烯基醇胺及其聚醚在早强型聚羧酸减水剂合成上的应用，具体包括以下步骤：s1、滴加反应：在反应器中，加入规定量的去离子水和乙烯基醇胺聚醚、小单体、双氧水和硫酸亚铁，控制反应温度为10-20℃，然后双滴加设定配比的丙烯酸和巯基乙醇混合物水溶液以及环氧树脂e51的水溶液，滴加时间为1h，反应时间为1.5h；s2、ph调节：反应结束后用质量浓度30%的naoh水溶液调节ph值至中性，出料，既制得早强型聚羧酸减水剂产品。14.本发明进一步设置为：所述s1中的小单体为乙烯基醇胺、二乙二醇单乙烯基醚、4-羟丁基乙烯基醚中的一种或两种，其中小单体c为丙烯酸。15.（三）有益效果本发明提供了一种乙烯基醇胺及其聚醚的制备方法和应用。具备以下有益效果：（1）该乙烯基醇胺及其聚醚的制备方法和应用，通过乙烯基醇胺及其聚醚的制备，其分子中具有乙烯基醇胺结构一方面增大了双键电子云密度，使其具有优良的聚合活性，另一方面由其合成的早强型减水剂母液在具有良好的早强功能的同时可以兼具良好的保坍减水性能。16.（2）该乙烯基醇胺及其聚醚的制备方法和应用，乙烯基醇胺及其聚醚由于其双键与氮原子的共轭作用，增强了双键的聚合活性，从而利于早强型减水剂的合成，通过合成的早强型减水剂中由于氮原子的强配位作用，可以更好的发挥早强功能。17.（3）该乙烯基醇胺及其聚醚的制备方法和应用，乙烯基醇胺提供的双尾结构，可以有效提高早强减水剂的侧链密度，这使得所合成减水剂在有较好早强功能的同时兼具更佳的保坍减水功能。附图说明18.图1为本发明乙烯基醇胺指标测试结果表图；图2为本发明聚醚指标测试结果表图；图3为本发明应用例中合成早强型减水剂、市售普通减水剂和市售酰胺类早强减水剂性能测试结果表图。具体实施方式19.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。20.请参阅图1-3，本发明实施例提供以下技术方案：实施例一、一种乙烯基醇胺及其聚醚的制备方法，具体包括以下步骤：步骤一、粗品制备：在带有搅拌装置的不锈钢高压反应器中加入630.8g二乙醇胺，密封设备，之后氮气置换、升温，当温度达到150℃时，向反应器通入乙炔气与氮气，其中乙炔体积占比70%，反应压力控制在0.3mpa，到达反应压力后关闭进气阀门开始反应，当压力下降至0.15mpa后继续通入乙炔气与氮气，重复上述操作，当反应压力30min无明显变化时，反应完毕，此时乙炔的进气总体积为67l，降温至60℃，氮气置换至常压，出料得到乙烯基二乙醇胺的粗品。21.步骤二、纯化：对步骤一种得到的乙烯基二乙醇胺粗品进行减压精馏，得到乙烯基二乙醇胺成品；步骤三、聚醚制备：将26.2g步骤二中制得的乙烯基二乙醇胺成品加入到带有搅拌功能的乙氧基化反应釜内，加入1.0g氢氧化钾，密封设备，氮气置换3次，开启搅拌，升温，当温度达到100℃时通入2g 环氧乙烷，当温度升高压力下降说明引发反应，之后通入790g 环氧乙烷，控制反应温度在110-130℃和釜内压力在0.2-0.4mpa，加料完毕后，将反应釜内温度控制在110℃～130℃，并保持0.2～2小时，冷却至室温出料，制得聚醚i，其中x=45、y=0；对比说明，将26.2g步骤二中制得的乙烯基二乙醇胺成品加入到带有搅拌功能的乙氧基化反应釜内，加入1.0g甲醇钾，密封设备，氮气置换3次，开启搅拌，升温，当温度达到100℃时通入2g 混合好的环氧烷烃（环氧乙烷 440g、环氧丙烷 162g），当温度升高压力下降说明引发反应，之后通入600g混合好的环氧烷烃，控制反应温度在110-130℃和釜内压力在0.2-0.4mpa，加料完毕后，将反应釜内温度控制在110℃～130℃，并保持0.2～2小时，冷却至室温出料，制得聚醚ii，其中x=25、y=7。22.实施例二、一种乙烯基醇胺及其聚醚的制备方法，具体包括以下步骤：步骤一、粗品制备：在带有搅拌装置的不锈钢高压反应器中加入666g二异丙醇胺，密封设备，之后氮气置换、升温，当温度达到130℃时，向反应器通入乙炔气与氮气，其中乙炔体积占比75%，反应压力控制在0.4mpa，到达反应压力后关闭进气阀门开始反应，当压力下降至0.2mpa后继续通入乙炔气与氮气，重复上述操作，当反应压力30min无明显变化时，反应完毕，此时乙炔的进气总体积为62l，降温至60℃，氮气置换至常压，出料得到乙烯基二异丙醇胺的粗品。23.步骤二、纯化：对步骤一种得到的乙烯基二异丙醇胺粗品进行减压精馏，得到乙烯基二异丙醇胺成品；步骤三、聚醚制备：将31.8g步骤二中制得的乙烯基二异丙醇胺成品加入到带有搅拌功能的乙氧基化反应釜内，加入1.0g氢氧化钾，密封设备，氮气置换3次，开启搅拌，升温，当温度达到100℃时通入2g 环氧乙烷，当温度升高压力下降说明引发反应，之后先缓慢通入868g 环氧乙烷，再缓慢通入48g 环氧丙烷，控制反应温度在110-130℃和釜内压力在0.2-0.4mpa，当环氧丙烷全部加入完毕后，将反应釜内温度控制在110℃～130℃，并保持0.2～2小时，冷却至室温出料，制得聚醚iii，其中x=48、y=2；对比说明，将31.8g步骤二中制得的乙烯基二异丙醇胺成品加入到带有搅拌功能的乙氧基化反应釜内，加入1.0g氢氧化钠，密封设备，氮气置换3次，开启搅拌，升温，当温度达到100℃时通入2g 环氧丙烷，当温度升高压力下降说明引发反应，之后先缓慢通入48g 环氧丙烷，再缓慢通入868g 环氧乙烷，控制反应温度在110-130℃和釜内压力在0.2-0.4mpa，加料完毕后，将反应釜内温度控制在110℃～130℃，并保持0.2～2小时，冷却至室温出料，制得聚醚iv，其中x=48、y=2。24.实施例三、一种乙烯基醇胺及其聚醚的制备方法，具体包括以下步骤：步骤一、粗品制备：在带有搅拌装置的不锈钢高压反应器中加入644g二丁醇胺，密封设备，之后氮气置换、升温，当温度达到170℃时，向反应器通入乙炔气与氮气，其中乙炔体积占比80%，反应压力控制在0.5mpa，到达反应压力后关闭进气阀门开始反应，当压力下降至0.2mpa后继续通入乙炔气与氮气，重复上述操作，当反应压力30min无明显变化时，反应完毕，此时乙炔的进气总体积为44l，降温至60℃，氮气置换至常压，出料得到乙烯基二丁醇胺的粗品。25.步骤二、纯化：对步骤一种得到的乙烯基二丁醇胺粗品进行减压精馏，得到乙烯基二丁醇胺成品；步骤三、聚醚制备：将70.8g步骤二中制得的乙烯基二丁醇胺成品加入到带有搅拌功能的乙氧基化反应釜内，加入0.8g甲醇钾，密封设备，氮气置换3次，开启搅拌，升温，当温度达到100℃时通入2g 环氧乙烷，当温度升高压力下降说明引发反应，之后通入环氧乙烷526g，控制反应温度在110-130℃和釜内压力在0.2-0.4mpa，当环氧乙烷全部加入完毕后，将反应釜内温度控制在110℃～130℃，并保持0.2～2小时，冷却至室温出料，制得聚醚v，其中x=15、y=0；应用例一、乙烯基醇胺及其聚醚在早强型聚羧酸减水剂合成上的应用，具体包括以下步骤：s1、滴加反应：在反应器中，加入360g聚醚i和5g合成的乙烯基二乙醇胺聚醚，再加入去离子水400g、双氧水2.5g和硫酸亚铁10mg，控制反应温度为10-20℃，然后双滴加设定配比的丙烯酸和巯基乙醇混合物（26g丙烯酸、0.5g 巯基乙醇和30g去离子水）水溶液以及环氧树脂e51（0.8g环氧树脂e51和50g去离子水）的水溶液，滴加时间为1h，反应时间为1.5h；s2、ph调节：反应结束后用质量浓度30%的naoh水溶液调节ph值至中性，补水至成品固含量40%，出料，既制得早强型聚羧酸减水剂产品zq-i。26.应用例二、乙烯基醇胺及其聚醚在早强型聚羧酸减水剂合成上的应用，具体包括以下步骤：s1、滴加反应：在反应器中，加入360g合成的聚醚ii和5g二乙二醇单乙烯基醚，再加入去离子水400g、双氧水2.5g和硫酸亚铁10mg，控制反应温度为10-20℃，然后双滴加设定配比的丙烯酸和巯基乙醇混合物（34g丙烯酸、0.5g 巯基乙醇和30g去离子水）水溶液以及环氧树脂e51（0.8g环氧树脂e51和50g去离子水）的水溶液，滴加时间为1h，反应时间为1.5h；s2、ph调节：反应结束后用质量浓度30%的naoh水溶液调节ph值至中性，补水至成品固含量40%，出料，既制得早强型聚羧酸减水剂产品zq-ii。27.应用例三、乙烯基醇胺及其聚醚在早强型聚羧酸减水剂合成上的应用，具体包括以下步骤：s1、滴加反应：在反应器中，加入380g合成的聚醚iii和5g 4-羟丁基乙烯基醚，再加入去离子水400g、双氧水2.5g和硫酸亚铁10mg，控制反应温度为10-20℃，然后双滴加设定配比的丙烯酸和巯基乙醇混合物（24g丙烯酸、0.5g 巯基乙醇和30g去离子水）水溶液以及环氧树脂e51（0.8g环氧树脂e51和50g去离子水）的水溶液，滴加时间为1h，反应时间为1.5h；s2、ph调节：反应结束后用质量浓度30%的naoh水溶液调节ph值至中性，补水至成品固含量40%，出料，既制得早强型聚羧酸减水剂产品zq-iii。28.应用例四、乙烯基醇胺及其聚醚在早强型聚羧酸减水剂合成上的应用，具体包括以下步骤：s1、滴加反应：在反应器中，加380g合成的聚醚ii和5g合成的乙烯基二异丙醇胺，再加入去离子水400g、双氧水2.5g和硫酸亚铁10mg，控制反应温度为10-20℃，然后双滴加设定配比的丙烯酸和巯基乙醇混合物（24g丙烯酸、0.5g 巯基乙醇和30g去离子水）水溶液以及环氧树脂e51（0.8g环氧树脂e51和50g去离子水）的水溶液，滴加时间为1h，反应时间为1.5h；s2、ph调节：反应结束后用质量浓度30%的naoh水溶液调节ph值至中性，补水至成品固含量40%，出料，既制得早强型聚羧酸减水剂产品zq-iv。29.应用例五、乙烯基醇胺及其聚醚在早强型聚羧酸减水剂合成上的应用，具体包括以下步骤：s1、滴加反应：在反应器中，加入300g合成的聚醚ii和2g二乙二醇单乙烯基醚和3g合成的乙烯基二丁醇胺，再加入去离子水400g、双氧水2.5g和硫酸亚铁10mg，控制反应温度为10-20℃，然后双滴加设定配比的丙烯酸和巯基乙醇混合物（43g丙烯酸、0.5g 巯基乙醇和30g去离子水）水溶液以及环氧树脂e51（0.8g环氧树脂e51和50g去离子水）的水溶液，滴加时间为1h，反应时间为1.5h；s2、ph调节：反应结束后用质量浓度30%的naoh水溶液调节ph值至中性，补水至成品固含量40%，出料，既制得早强型聚羧酸减水剂产品zq-v。30.综上所述，乙烯基醇胺的纯度测试采用气相色谱法，水分测试参考gb/t11257-2008规定的测试方法，色泽的测试参考gb/t3143-1982规定的测试方法，聚醚的指标测定参考行业标准hg/t4490-2013规定的测试方法，减水剂性能测试参考jg/t223-2007中规定聚羧酸系高性能减水剂的测试方法，测试结果如附图1、附图2和附图3所示，其中附图1为乙烯基醇胺指标测试结果，附图2聚醚指标测试结果，附图3本发明应用例中合成早强型减水剂、市售普通减水剂和市售酰胺类早强减水剂性能测试结果。31.作为详细说明，如附图2所示，本发明的聚醚，具有较窄的分子量分布和较高的双键保留率，产品指标符合要求，为合成早强型减水剂提供了保障，如附图3所示，本发明合成的早强减水剂，其自身减水保坍性明显优于市售早强型减水剂，保坍性略好于市售普通减水剂，其1天、3天和28天的抗压强度比均优于市售早强型减水剂，尤其是前期更明显，由此可以看出，本发明的乙烯基醇胺及其聚醚所合成的减水剂母液具有较好的早强功能。32.尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。









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