一种高刚性、高强度、高韧性润滑共聚水凝胶及其制备方法和应用

有机化合物处理,合成应用技术1.本发明涉及润滑水凝胶制备技术领域，更具体地说涉及一种高刚性、高强度、高韧性润滑共聚水凝胶及其制备方法和应用。背景技术：2.软承载组织在体内具有重要的作用，但是由于血管结构的缺乏，导致其受到损伤时，其自恢复性能很差。水凝胶作为一种富含水的材料，具有良好的生物相容性，在软组织替代方面具有重要的应用价值。3.近年来，高刚性、高强度以及高韧性水凝胶得到了突破性进展，但是由于润滑和强度之间矛盾的存在，高强度水凝胶很难实现良好的润滑性，而具备良好润滑性的水凝胶往往不具备优良的力学性能，因为高强度、高刚性要求分子链相对的疏水性，而润滑性则要求亲水性，从而限制了水凝胶在半月板等承载组织中的应用。4.在之前的工作中，制备了高刚性水凝胶聚(n-丙烯酰基脲胺)(pnasc)水凝胶，但是其相对疏水性，导致其较高的摩擦因数。丙烯酰基羧酸甜菜碱(cbaa)作为一种超亲水单体，可以在水凝胶表面形成一层水化层，从而形成润滑性。但是润滑性要求添加更高比例的丙烯酰基羧酸甜菜碱(cbaa)的添加，从而影响水凝胶的强度。技术实现要素：5.本发明克服了现有技术中的不足，提供了一种高刚性、高强度、高韧性润滑共聚水凝胶及其制备方法和应用，通过低浓度n-丙烯酰基脲胺(nasc)和丙烯酰基羧酸甜菜碱(cbaa)的共聚获得一种可凝胶/溶胶转变的弱凝胶，其中丙烯酰基羧酸甜菜碱(cbaa)的含量相对较高，其赋予水凝胶良好的润滑性，然后，通过单体后补偿的方式添加较高浓度的n-丙烯酰基脲胺(nasc)单体，赋予水凝胶优异的力学性能，此方法为润滑高强度、高刚性水凝胶的制备拓宽了道路；将上述溶胶转移到3d打印机料筒中进行3d打印。6.本发明的目的通过下述技术方案予以实现。7.一种高刚性、高强度、高韧性润滑共聚水凝胶及其制备方法，按照下述步骤进行：8.步骤1，将n-丙烯酰基脲胺(nasc)和丙烯酰基羧酸甜菜碱(cbaa)加入二甲基亚砜(dmso)和去离子水(h2o)的混合溶剂中，加热溶解后，即得到混合溶液，向上述混合溶液中加入光引发剂进行光引发聚合反应后，得到凝胶p(nasc-cbaa)，其中，n-丙烯酰基脲胺(nasc)和丙烯酰基羧酸甜菜碱(cbaa)用量比为(20-50)：(10-40)，在混合溶剂中，二甲基亚砜(dmso)和去离子水(h2o)的体积比为(2-4)：(6-8)；9.步骤2，向步骤1制备得到的凝胶p(nasc-cbaa)中加入n-丙烯酰基脲胺(nasc)和丙烯酰基羧酸甜菜碱(cbaa)，加热溶解后，即得到溶胶液体，向上述溶胶液体中加入光引发剂后，在烘箱内静置，以除去气泡，即得到溶胶，其中，n-丙烯酰基脲胺(nasc)和丙烯酰基羧酸甜菜碱(cbaa)用量比为(16-18)：(2-4)；10.步骤3，将步骤2制备得到的溶胶经光引发聚合后，泡水后，即得到高刚性、高强度、高韧性润滑共聚水凝胶。11.在步骤1中，n-丙烯酰基脲胺(nasc)和丙烯酰基羧酸甜菜碱(cbaa)用量比为(30-40)：(20-30)，在混合溶剂中，二甲基亚砜(dmso)和去离子水(h2o)的体积比为3:7。12.在步骤2中，n-丙烯酰基脲胺(nasc)和丙烯酰基羧酸甜菜碱(cbaa)用量比为17：3。13.在步骤1和步骤2中，光引发剂采用irgacure 1173。14.在步骤1和步骤3中，光引发聚合反应时间为40-60min。15.在步骤1中，光引发剂的用量为n-丙烯酰基脲胺(nasc)和丙烯酰基羧酸甜菜碱(cbaa)单体浓度的1-3％，在步骤2中，光引发剂的用量为n-丙烯酰基脲胺(nasc)和丙烯酰基羧酸甜菜碱(cbaa)单体浓度的1-3％。16.一种高刚性、高强度、高韧性润滑共聚水凝胶的3d打印的方法，按照下述步骤进行：17.步骤1，将n-丙烯酰基脲胺(nasc)和丙烯酰基羧酸甜菜碱(cbaa)加入二甲基亚砜(dmso)和去离子水(h2o)的混合溶剂中，加热溶解后，即得到混合溶液，向上述混合溶液中加入光引发剂进行光引发聚合反应后，得到凝胶p(nasc-cbaa)，其中，n-丙烯酰基脲胺(nasc)和丙烯酰基羧酸甜菜碱(cbaa)质量比为(20-50)：(10-40)，在混合溶剂中，二甲基亚砜(dmso)和去离子水(h2o)的体积比为(2-4)：(6-8)；18.步骤2，向步骤1制备得到的凝胶p(nasc-cbaa)中加入n-丙烯酰基脲胺(nasc)和丙烯酰基羧酸甜菜碱(cbaa)，加热溶解后，即得到溶胶液体，向上述溶胶液体中加入光引发剂后，在烘箱内静置，以除去气泡，即得到溶胶，其中，n-丙烯酰基脲胺(nasc)和丙烯酰基羧酸甜菜碱(cbaa)用量比为(16-18)：(2-4)；19.步骤3，将得到的步骤2中得到的溶胶加入到3d打印机料筒中，设置打印温度为40-50℃，以保证墨水能够挤出，平台温度为-10‑‑2℃；20.步骤4，导入打印模型，设置打印参数：挤出压力为8-12kpa，移动速度为12-18mm s-1，对3d打印机料筒中的凝胶墨水进行打印，并得到3d打印凝胶支架；21.步骤5，将步骤2打印得到的3d打印凝胶支架进行紫外光辐照反应，反应完成后，将上述3d打印凝胶支架浸泡在去离子水中完成溶剂交换，并在水中保存。22.在步骤3中，打印温度为45℃，平台温度为-5℃。23.在步骤4中，打印参数：挤出压力为10kpa，移动速度为15mm s-1。24.本发明的有益效果为：通过低浓度n-丙烯酰基脲胺(nasc)和丙烯酰基羧酸甜菜碱(cbaa)的共聚获得一种可凝胶/溶胶转变的弱凝胶，其中丙烯酰基羧酸甜菜碱(cbaa)的含量相对较高，其赋予水凝胶良好的润滑性，然后，通过单体后补偿的方式添加较高浓度的n-丙烯酰基脲胺(nasc)单体，赋予水凝胶优异的力学性能，此方法为润滑高强度、高刚性水凝胶的制备拓宽了道路；该方法操作简单，所获得的打印水凝胶具有优异的力学性能，润滑性能，其打印的半月板支架可以植入到兔关节处，实现兔子半月板功能再现，为承载组织替代材料扩宽了应用范围附图说明25.图1是本发明制备得到的高刚性、高强度、高韧性润滑共聚水凝胶的力学性能测试60min形成凝胶p(nasc-cbaa)。37.步骤2，向步骤1中形成的凝胶中添加一定量的nasc和cbaa(nasc:0.34g；cbaa:0.06g)，然后经加热直至变为均一的溶胶状态，加入一定量的光引发剂(1173:2μl)放置在烘箱中静置除去气泡。38.步骤3，将步骤2形成的溶胶倒入模具中，经光引发聚合40-60min，然后泡水便可获得高强、高韧、高模量润滑水凝胶。39.实施例340.步骤1，用分析天平称取0.035g nasc和0.025g cbaa放置在离心管中，加入一定量的二甲基亚砜(dmso)和去离子水(h2o)的混合溶剂(dmso:0.3ml；h2o:0.7ml)，加热溶解，形成均一的溶液，添加一定量的光引发剂(1173:0.6μl)，然后放入紫外交联仪进行光引发40-60min形成凝胶p(nasc-cbaa)。41.步骤2，向步骤1中形成的凝胶中添加一定量的nasc和cbaa(nasc:0.51g；cbaa:0.09g)，然后经加热直至变为均一的溶胶状态，加入一定量的光引发剂(1173:2μl)放置在烘箱中静置除去气泡。42.步骤3，将步骤2形成的溶胶倒入模具中，经光引发聚合40-60min，然后泡水便可获得高强、高韧、高模量润滑水凝胶。43.所制备的水凝胶展现出了一个良好的力学性能，如附图1a，b所示，其拉伸强度和杨氏模量分别达到了0.35-4.34mpa和2.03-10.92mpa，展现出了良好的韧性1.01-25.49mj m-3(图1c)，以及其撕裂能可以达到12.7kj m-2，超过了大多数的超分子聚合物水凝胶(图1d，e)，展现出了优良的耐撕裂性能。另外如图1f所示，其具备良好的压缩性能，其压缩强度可以达到3.8-22.01mpa，压缩模量可以达到0.66-6.56mpa。44.另外，利用两部分制备的共聚水凝胶pnasc-pcbaa-6-x展现出了优异的润滑性能，如图2a，b所示，其摩擦系数可以达到0.06，明显低于其他三种水凝胶，值得注意的是，其值明显低于采用一步法制备的共聚水凝胶的摩擦系数(0.12)，表明利用两步法制备的共聚水凝胶展现出了良好的润滑性能。通过对细胞的黏附实验(图2c)，其中pnasc-pcbaa-6-40水凝胶较少的细胞黏附也证明了其良好的润滑性。45.实施例446.步骤1，用分析天平分别称取一定量的nasc(0.035g)和cbaa(0.025g)，然后将其放入离心管，添加0.3ml的dmso和0.7ml h2o,通过加热涡旋的方式将其完全溶解，随后加入光引发剂，涡旋混匀，放入紫外交联仪中辐照40-60min，便得到p(nasc-cbaa)热可逆凝胶。47.步骤2，向步骤1中制备的软凝胶中添加0.34g nasc和0.06g cbaa，将上述混合物加热使其变成均一的溶胶，并加入光引发剂1173(4μl)，涡旋混匀便可制备p(nasc-cbaa)+nasc+cbaa凝胶墨水。48.步骤3，将步骤2中制备的凝胶墨水盛入3d打印机料筒中，设置打印温度为45℃，保证墨水可挤出，平台温度为-5℃。49.步骤4，导入打印模型，设置打印参数(挤出压力10kpa，移动速度为15mm s-1)，对步骤3中的墨水进行打印。50.步骤5，将步骤4中打印的凝胶支架进行紫外光辐照40-60min，完成辐照后，将其浸泡在去离子水中完成溶剂交换，并在水中保存。51.对墨水pnasc-pcbaa-6-40的流变学性能进行测试，其中图3a中展示了墨水的储能模量和损耗模量会随着温度的升高而逐渐降低，并且在45℃附近损耗模量g”超过了储能模量g’,表明墨水pnasc-pcbaa-6-40由凝胶态开始转变为熔胶态，此转变为墨水提供了可打印的可能性。图3b展示了墨水随着剪切速率的升高，其粘度逐渐降低，其可以保证凝胶墨水的连续挤出而不发生堵塞喷头。图3c展示了墨水的自恢复性，为墨水打印后快速形状固定具有重要的意义。图3d，e展示了水凝胶墨水在室温且在没有剪切的情况下，保持着一个很高的粘度，随着温度的升高，其逐渐变为溶胶状态，从而导致粘度降低(此时维持低的剪切速率，第一个过程i，即在料筒中的升温过程)；在第二个过程中(ii)将剪切速率提高，温度保持在45℃，凝胶墨水的粘度进一步降低，这表示打印的挤出过程，可保证凝胶墨水的顺利挤出；第三个过程(iii)使温度和剪切速率恢复到初始状态(即挤出之后墨水的沉积过程)，其粘度基本恢复到原来的数值，表明其可快速固定，保证打印结构的高保真度。图4为采用凝胶墨水打印的各种形状，其中包括(不同尺寸的网格，半月板，乐符，雪花以及树形形状)。图5a，b中对打印不同方向的水凝胶进行拉伸测试，其平行于长度方向的水凝胶其拉伸强度可以达到1.87mpa，模量可以达到10.98mpa，另外从图5c-d中可以看出，打印的水凝胶具有较高的压缩强度(6.4mpa)，较高的撕裂能(5333j m-2)以及良好的润滑性(cof，～0.05)。52.以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。









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