黄色P25型纳米二氧化钛、其制备方法及其作为光催化剂的用途

无机化学及其化合物制造及其合成,应用技术黄色p25型纳米二氧化钛、其制备方法及其作为光催化剂的用途技术领域1.本技术涉及纳米材料及光催化技术领域，具体涉及一种黄色p25型纳米二氧化钛、黄色p25型纳米二氧化钛的制备方法及黄色p25型纳米二氧化钛作为光催化剂的用途。背景技术：2.光催化法是处理染料废水最有效的方法之一，而光催化材料的开发和研制是实现光催化法处理染料废水工业化应用的关键技术。由于二氧化钛(tio2)具有稳定、廉价、无毒、光催化性能优异等优点，而被认为是最有应用前景的光催化材料。3.二氧化钛具有锐钛矿、金红石、板钛矿三种晶型结构。将锐钛矿型和金红石型按一定比例混合在一起，可以显著提高二氧化钛的光催化性能。商业p25是一种被广泛使用的具有较高光催化性能的混相二氧化钛光催化材料，其中锐钛矿相二氧化钛含量为70-80％，金红石相二氧化钛的含量为20-30％。4.目前制备p25的常用方法主要有三种。5.(1)气相法：商业p25(德固赛)是采用气相法制备的，该法以ticl4为原料，通过四氯化钛氢火焰燃烧得到p25，样品中锐钛型与金红石型之比约为80：20，样品的比表面积50±15m2/g，其中金红石和锐钛矿型二氧化钛的粒径约为25nm。气相法所用原料ticl4价格较高，具有极强的挥发性和腐蚀性，且反应需要在高温下进行(》1000℃)，对设备的耐高温耐腐蚀性要求较高，反应成本难以控制；该法制备的p25样品比表面积较小，且其中含有部分无定形二氧化钛，影响光催化效率。气相二氧化钛在冷却管中的结疤问题也限制了该法的大规模推广和使用。6.(2)溶胶凝胶法：以ticl4、盐酸、尿素和硝酸铵为原料制备二氧化钛溶胶，然后将溶胶于350-550℃烧结，制得p25型氧化钛纳米粉(zl200510045293.6)，晶相组成为锐钛矿70％、金红石30％，该法使用的ticl4和盐酸均具有极强的挥发性和腐蚀性，操作困难且对设备要求较高。溶胶凝胶法的烧结过程大大增加了样品的团聚，降低了样品的比表面积，影响样品的光催化活性。7.(3)固相法：以普通锐钛矿型二氧化钛为原料，在室温下通过球磨、酒精浸泡得到锐钛矿型：金红石型等于80:20，粒径约为17nm的p25型纳米二氧化钛(cn201410440353.3)。球磨法机械化程度高，但是具有设备体积庞大笨重、运转时有强烈的振动和噪声、工作效率低、以及研磨体与机体的摩擦会污染产品等缺点。8.为此，本领域需要开发一种制备工艺简单且光催化性能良好的二氧化钛。技术实现要素：9.本技术之目的在于提供一种制备工艺简单且具有高光催化活性的黄色p25型纳米二氧化钛，从而解决上述现有技术问题。本文所述的黄色p25型纳米二氧化钛通过低温水热法制备，比表面积为179-216m2·g-1，具有可见光响应，在可见光区具有比商业化p25二氧化钛更高的光催化活性。10.本技术之目的还在于提供一种通过低温水热法来制备如上所述的黄色p25型纳米二氧化钛的制备方法。11.本技术之目的还在于提供一种黄色p25型纳米二氧化钛作为光催化剂的用途。12.为了解决上述技术问题，本技术提供下述技术方案。13.在第一方面中，本技术提供一种黄色p25型纳米二氧化钛，其特征在于，所述黄色p25型纳米二氧化钛通过低温水热法制备，其平均粒径小于或等于10纳米，比表面积为179-216m2·g-1，具有可见光响应，且所述黄色p25型纳米二氧化钛的晶型分布为锐钛矿型/金红石型的重量比例为70:30-80:20。14.在第二方面中，本技术提供一种如第一方面所述的黄色p25型纳米二氧化钛的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：15.s1：混合钛源和去离子水，得到无色透明的澄清溶液a；16.s2：混合溶液a和氧化剂，得到透明红色澄清溶液b；17.s3：对溶液b进行水热处理，得到固体沉淀c；18.以及，s4：对固体沉淀c进行洗涤、抽滤和烘干，得到黄色p25型纳米二氧化钛。19.在第二方面的一种实施方式中，所述方法包括以下步骤：20.s1：将钛源置于去离子水中，搅拌第一预定时间段，得到透明的无色溶液a；21.s2：在搅拌条件下，将氧化剂加入所述无色溶液a，继续搅拌第二预定时间段，得到透明的红色溶液b；22.s3：在100-120℃的反应温度下，在密闭的高压反应容器中将所述红色溶液b水热处理第三预定时间段，得到固体c；23.以及，s4：用去离子水将所述固体c洗涤至中性，干燥后得到所述黄色p25型纳米二氧化钛。24.在第二方面的一种实施方式中，所述钛源为硫酸氧钛或硫酸钛。25.在第二方面的一种实施方式中，所述氧化剂为过氧化氢。26.在第二方面的一种实施方式中，所述氧化剂和所述钛源的质量比为1:1-3:1。27.在第二方面的一种实施方式中，所述过氧化氢与所述硫酸氧钛的质量比为2:1。28.在第二方面的一种实施方式中，在步骤s4中，反应温度为120℃。29.在第二方面的一种实施方式中，所述第一预定时间段为2-4小时；所述第二预定时间段为5-15分钟；所述第三预定时间段为2-4小时。30.在第二方面的一种实施方式中，所述密闭的高压反应容器包括ppl内衬。31.在第二方面的一种实施方式中，所述干燥包括在80℃下对所述固体c进行干燥。32.在第三方面中，本技术提供一种如第一方面所述的黄色p25型纳米二氧化钛作为光催化剂的用途。33.在第三方面的一种实施方式中，所述光催化剂用于处理染料废水。34.与现有技术相比，本发明的积极效果在于：35.(1)本发明所用钛源为硫酸氧钛或硫酸钛，价格便宜易得，在使用过程中不会产生挥发性酸，且制备过程不需要高温处理，对设备要求不高，制备成本低廉；36.(2)本发明制备的样品具有更小的粒径和更高的比表面积，表现出了更高的光催化性能；37.(3)本发明制备的p25型纳米二氧化钛光催化材料中锐钛矿型和金红石型的比例可根据反应温度进行调节；38.(4)本发明制备的p25型纳米二氧化钛光催化材料为黄色，在可见光区具有更高的光催化活性，大大增加了光利用效率。39.(5)本发明方法、设备简单，便于操控，绿色经济，易于推广。附图说明40.通过结合附图以及参考以下详细说明更充分地理解本发明的技术特征和优点。41.图1为根据本技术的p25型纳米二氧化钛的制备流程图。42.图2为根据本技术的实施例1-6制备的p25型纳米二氧化钛的x射线衍射图。43.图3为根据本技术的实施例1-6制备的p25型纳米二氧化钛的氮气吸附脱附等温线。44.图4为根据本技术的实施例1-6制备的p25型纳米二氧化钛以及对比例1的市售p25型纳米二氧化钛光催化降解罗丹明b的曲线图。具体实施方式45.除非另有说明、从上下文暗示或属于现有技术的惯例，否则本技术中所有的份数和百分比都基于重量，且所用的测试和表征方法都是与本技术的提交日期同步的。在适用的情况下，本技术中涉及的任何专利、专利申请或公开的内容全部结合于此作为参考，且其等价的同族专利也引入作为参考，特别这些文献所披露的关于本领域中的合成技术、产物和加工设计、聚合物、共聚单体、引发剂或催化剂等的定义。如果现有技术中披露的具体术语的定义与本技术中提供的任何定义不一致，则以本技术中提供的术语定义为准。46.本技术中的数字范围是近似值，因此除非另有说明，否则其可包括范围以外的数值。数值范围包括以1个单位增加的从下限值到上限值的所有数值，条件是在任意较低值与任意较高值之间存在至少2个单位的间隔。例如，如果记载组分、物理或其它性质(如分子量，熔体指数等)是100至1000，意味着明确列举了所有的单个数值，例如100，101,102等，以及所有的子范围，例如100到166,155到170,198到200等。对于包含小于1的数值或者包含大于1的分数(例如1.1，1.5等)的范围，则适当地将1个单位看作0.0001，0.001，0.01或者0.1。对于包含小于10(例如1到5)的个位数的范围，通常将1个单位看作0.1。这些仅仅是想要表达的内容的具体示例，并且所列举的最低值与最高值之间的数值的所有可能的组合都被认为清楚记载在本技术中。还应指出，本文中的术语“第一”、“第二”等不限定先后顺序，只是为了区分不同结构的物质。47.关于化学化合物使用时，除非明确地说明，否则单数包括所有的异构形式，反之亦然(例如，“己烷”单独地或共同地包括己烷的全部异构体)。另外，除非明确地说明，否则用“一个”，“一种”或“该”形容的名词也包括其复数形式。48.术语“包含”，“包括”，“具有”以及它们的派生词不排除任何其它的组分、步骤或过程的存在，且与这些其它的组分、步骤或过程是否在本技术中披露无关。为消除任何疑问，除非明确说明，否则本技术中所有使用术语“包含”，“包括”，或“具有”的组合物可以包含任何附加的添加剂、辅料或化合物。相反，除了对操作性能所必要的那些，术语“基本上由……组成”将任何其他组分、步骤或过程排除在任何该术语下文叙述的范围之外。术语“由……组成”不包括未具体描述或列出的任何组分、步骤或过程。除非明确说明，否则术语“或”指列出的单独成员或其任何组合。49.在一种具体实施方式中，本发明提供一种通过低温水热法制备p25型纳米二氧化钛的方法，其包括以下步骤：50.(1)将硫酸氧钛或硫酸钛置于去离子水中，充分搅拌约3小时，得到透明溶液a；51.(2)取一定量的过氧化氢，于不断搅拌下滴加到透明溶液a中，持续搅拌约10分钟，得到透明的红色溶液b；52.(3)将溶液b转移至含有ppl内衬的反应釜中，水热处理3小时，得到固体c；53.(4)将固体c用去离子水洗涤至中性，干燥后即得到成品。54.通过上述步骤，可以得含锐钛矿型二氧化钛约为70-80％，金红石型二氧化钛约为20-30％的p25型纳米二氧化钛光催化材料。平均粒径为9-10nm，样品的比表面积为179-216m2/g。55.步骤(1)中，所用钛源为硫酸氧钛或硫酸钛。56.步骤(2)中，所用过氧化氢与硫酸氧钛的质量比为1:1—3:1。57.步骤(3)中，反应温度为100-120℃。58.在一种优选的实施方式中，过氧化氢与硫酸氧钛的质量比为2:1，反应温度为120℃，得到的p25型纳米二氧化钛光催化材料的光催化性能最好，可见光降解废水时的效率明显高于商业p25。59.本发明还提供了所述p25型纳米二氧化钛作为光催化材料在染料废水中的应用。60.实施例61.下面将结合本技术的实施例，对本技术的技术方案进行清楚和完整的描述。如无特别说明，所用的试剂和原材料都可通过商业途径购买。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。62.本发明光催化降解染料废水的实验操作步骤如下：本发明使用50w的氙灯作为可见光光源(光波长》420nm)，在本发明的光催化实验中，80mg制备的p25型纳米二氧化钛光催化材料分散到含有100ml 10-5mol·l-1的罗丹明b(rhb)溶液中，不断搅拌下，置于暗处约30分钟，达到吸附平衡；然后打开光源和冷却水，进行光降解实验，每20分钟取样，离心分离后测溶液的吸光度，所用紫外可见分光光度计为perkin elmer公司的lambda 35型紫外可见分光光度计。63.制备实施例64.实施例165.本实施例涉及制备p25型纳米二氧化钛光催化材料，其制备流程如图1所示。66.具体制备方法如下：67.1.硫酸氧钛的溶解：在磁力搅拌下，将4g硫酸氧钛(tioso4﹒2h2o)溶解在130ml去离子水中，持续搅拌约3小时后得到无色透明溶液a。68.2.前驱液b的制备：在不断搅拌下，将4ml过氧化氢逐滴滴加到无色透明溶液a中，持续搅拌约3小时后，得到红色透明溶液b。69.3.将红色透明溶液b转移至含ppl内衬的高压反应釜中于100℃水热处理3h，冷却后抽滤，得到沉淀c。70.4.将沉淀c用去离子水洗涤至洗涤液呈中性，抽滤，将滤饼转移至80℃烘箱中烘干，研磨，即得到根据实施例1的代号为h3t120的p25型纳米二氧化钛光催化材料。71.样品表征结果见表1所示。72.实施例273.p25型纳米二氧化钛光催化材料的制备方法如下：74.1.硫酸氧钛的溶解：在磁力搅拌下，将4g硫酸氧钛(tioso4﹒2h2o)溶解在130ml去离子水中，持续搅拌约3小时后得到无色透明溶液a。75.2.前驱液b的制备：在不断搅拌下，将4ml过氧化氢逐滴滴加到无色透明溶液a中，持续搅拌约3小时后，得到红色透明溶液b。76.3.将红色透明溶液b转移至含ppl内衬的高压反应釜中于120℃水热处理3h，冷却后抽滤，得到沉淀c。77.4.将沉淀c用去离子水洗涤至洗涤液呈中性，抽滤，将滤饼转移至80℃烘箱中烘干，研磨，即得到根据实施例2的代号为h3t100的p25型纳米二氧化钛光催化材料。78.样品表征结果见表1所示。79.实施例380.p25型纳米二氧化钛光催化材料的制备方法如下：81.1.硫酸氧钛的溶解：在磁力搅拌下，将4g硫酸氧钛(tioso4﹒2h2o)溶解在130ml去离子水中，持续搅拌约3小时后得到无色透明溶液a。82.2.前驱液b的制备：在不断搅拌下，将8ml过氧化氢逐滴滴加到无色透明溶液a中，持续搅拌约3小时后，得到红色透明溶液b。83.3.将红色透明溶液b转移至含ppl内衬的高压反应釜中于100℃水热处理3h，冷却后抽滤，得到沉淀c。84.4.将沉淀c用去离子水洗涤至洗涤液呈中性，抽滤，将滤饼转移至80℃烘箱中烘干，研磨，即得到根据实施例3的代号为h2t120的p25型纳米二氧化钛光催化材料。85.样品表征结果见表1所示。86.实施例487.p25型纳米二氧化钛光催化材料的制备方法如下：88.1.硫酸氧钛的溶解：在磁力搅拌下，将4g硫酸氧钛(tioso4﹒2h2o)溶解在130ml去离子水中，持续搅拌约3小时后得到无色透明溶液a。89.2.前驱液b的制备：在不断搅拌下，将8ml过氧化氢逐滴滴加到无色透明溶液a中，持续搅拌约3小时后，得到红色透明溶液b。90.3.将红色透明溶液b转移至含ppl内衬的高压反应釜中于120℃水热处理3h，冷却后抽滤，得到沉淀c。91.4.将沉淀c用去离子水洗涤至洗涤液呈中性，抽滤，将滤饼转移至80℃烘箱中烘干，研磨，即得到根据实施例4的代号为h2t100的p25型纳米二氧化钛光催化材料。92.样品表征结果见表1所示。93.实施例594.p25型纳米二氧化钛光催化材料的制备方法如下：95.1.硫酸氧钛的溶解：在磁力搅拌下，将4g硫酸氧钛(tioso4﹒2h2o)溶解在130ml去离子水中，持续搅拌约3小时后得到无色透明溶液a。96.2.前驱液b的制备：在不断搅拌下，将12ml过氧化氢逐滴滴加到无色透明溶液a中，持续搅拌约3小时后，得到红色透明溶液b。97.3.将红色透明溶液b转移至含ppl内衬的高压反应釜中于100℃水热处理3h，冷却后抽滤，得到沉淀c。98.4.将沉淀c用去离子水洗涤至洗涤液呈中性，抽滤，将滤饼转移至80℃烘箱中烘干，研磨，即得到根据实施例5的代号为h1t120的p25型纳米二氧化钛光催化材料。99.样品表征结果见表1所示。100.实施例6101.p25型纳米二氧化钛光催化材料的制备方法如下：102.1.硫酸氧钛的溶解：在磁力搅拌下，将4g硫酸氧钛(tioso4﹒2h2o)溶解在130ml去离子水中，持续搅拌约3小时后得到无色透明溶液a。103.2.前驱液b的制备：在不断搅拌下，将12ml过氧化氢逐滴滴加到无色透明溶液a中，持续搅拌约3小时后，得到红色透明溶液b。104.3.将红色透明溶液b转移至含ppl内衬的高压反应釜中于120℃水热处理3h，冷却后抽滤，得到沉淀c。105.4.将沉淀c用去离子水洗涤至洗涤液呈中性，抽滤，将滤饼转移至80℃烘箱中烘干，研磨，即得到根据实施例6的代号为h1t100的p25型纳米二氧化钛光催化材料。106.样品表征结果见表1所示。107.表1显示了根据实施例1-6制备的黄色p25型纳米二氧化钛的制备条件、粒径、比表面积以及组成。结合图2和图3，从表1可知，本发明可制备含锐钛矿型二氧化钛约为70-80％，金红石型二氧化钛约为20-30％的黄色p25型纳米二氧化钛光催化材料。平均粒径为小于10nm，样品的比表面积为179-216m2/g。108.表1实施例1-6的p25型二氧化钛制备条件、粒径和比表面积。[0109][0110]效果实施例[0111]实施例7[0112]1.称取80g实施例1中制备的p25型纳米二氧化钛光催化材料，分散到含有100ml 10-5mol·l-1的罗丹明b(rhb)溶液中，不断搅拌下，置于暗处约30分钟，达到吸附平衡；[0113]2.打开光源和冷却水，进行光降解实验，每20分钟取样5ml，离心分离后测溶液的吸光度，计算光催化降解效率。[0114]实施例8[0115]本实施例中的实验方法、催化剂用量、罗丹明b浓度和用量与对比例1相同，区别仅在于p25型纳米二氧化钛光催化材料的选择。本实施例使用的光催化材料为实施例2中制备的p25型纳米二氧化钛。[0116]实施例9[0117]本实施例中的实验方法、催化剂用量、罗丹明b浓度和用量与对比例1相同，区别仅在于p25型纳米二氧化钛光催化材料的选择。本实施例使用的光催化材料为实施例3中制备的p25型纳米二氧化钛。[0118]实施例10[0119]本实施例中的实验方法、催化剂用量、罗丹明b浓度和用量与对比例1相同，区别仅在于p25型纳米二氧化钛光催化材料的选择。本实施例使用的光催化材料为实施例4中制备的p25型纳米二氧化钛。[0120]实施例11[0121]本实施例中的实验方法、催化剂用量、罗丹明b浓度和用量与对比例1相同，区别仅在于p25型纳米二氧化钛光催化材料的选择。本实施例使用的光催化材料为实施例5中制备的p25型纳米二氧化钛。[0122]实施例12[0123]本实施例中的实验方法、催化剂用量、罗丹明b浓度和用量与对比例1相同，区别仅在于p25型纳米二氧化钛光催化材料的选择。本实施例使用的光催化材料为实施例6中制备的p25型纳米二氧化钛。[0124]对比例1[0125]本实施例中的实验方法、催化剂用量、罗丹明b浓度和用量与对比例1相同，区别仅在于p25型纳米二氧化钛光催化材料的选择。本实施例使用的光催化材料为商业p25(德固赛)型纳米二氧化钛。[0126]图4为根据本技术的实施例1-6制备的p25型纳米二氧化钛以及对比例1的市售p25型纳米二氧化钛光催化降解罗丹明b的曲线图。从图4可知，根据本发明的黄色p25型纳米二氧化钛光催化活性均高于市售p25型纳米二氧化钛。且实施例3制备的h2t120黄色p25型纳米二氧化钛具有最高的光催化活性。[0127]本技术所使用原料均为市面上所售原料，原料来源广泛，可进行大规模生产。[0128]上述对实施例的描述是为了便于本技术领域的普通技术人员能理解和应用本技术。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其它实施例中而不必付出创造性的劳动。因此，本技术不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本技术披露的内容，在不脱离本技术范围和精神的情况下做出的改进和修改都本技术的范围之内。









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