固化性全氟聚醚粘着剂组合物、使用了其固化物的粘着剂以及粘着胶带的制作方法

喷涂装置;染料;涂料;抛光剂;天然树脂;黏合剂装置的制造及其制作,应用技术1.本发明涉及固化性全氟聚醚粘着剂组合物(以下，称为全氟聚醚粘着剂组合物)、以及使用了其固化物的粘着剂及粘着胶带(tape)，所述固化性全氟聚醚粘着剂组合物可形成耐热性、耐油性、耐试剂性、耐溶剂性、低温特性、耐湿性、低透气性等优异、特别是特征为微粘着性的粘着剂(全氟聚醚橡胶固化物或全氟聚醚凝胶固化物)。背景技术：2.以往，提出了一种技术，其能够以由一分子中具有至少两个烯基且主链中具有全氟聚醚结构的直链状全氟聚醚化合物、一分子中具有两个以上h-siosio结构的有机硅化合物、氢化硅烷化反应催化剂组成的组合物而获得耐热性、耐试剂性、耐溶剂性、疏水性、疏油性、耐候性等性质均衡良好且优异的固化物(专利文献1、专利文献2)。3.另一方面，以附于产品上的标签或粘着胶带等为主而将粘着剂应用在各种情况中。最近，随着显示器保护用粘着膜及产品制作工序中的保护膜等电子终端相关技术的进步，其用途也随之扩大。此外，不仅仅是用于表面保护，还通过活用材料的透明性而用于光学构件、并开发了光学透明粘着胶带(optical clear adhesive tape，oca胶带)等用于产品部的用途。4.作为粘着剂的主要分类，有丙烯酸类、橡胶类、有机硅类等，各自具有优点和缺点。在成本方面与丙烯酸类和橡胶类相比有机硅粘着剂更为不利，但其耐热性、耐寒性、耐候性、耐试剂性及电绝缘性等特性较其它两种粘着剂更为优异。5.最近，移动电话等终端得到广泛普及，但是保护这些显示器的粘着膜大部分使用了有机硅粘着剂。在特性上，有机硅对被粘物的润湿性良好，因此不会在贴合时卷入气泡，不会自行脱落或剥离，并且由于重复加工性良好，因此能够重新贴附(专利文献3)。此外，由于产品制造工序中所使用的保护膜情况与此相同且进一步需要耐热性等，因此大量使用了粘着膜，所述粘着膜使用了有机硅粘着剂。6.此外，在移动电话中被称为智能手机的功能比以往更高的终端正在迅速普及，目前为止大多能够通过触碰被称为触控面板的显示器以代替以往的按键而进行操作。类似产品有平板终端，其为容易携带并具备触控面板的电脑。由于它们的普及，具有对屏幕保护用粘着膜的需求随着显示器面积的增大而增加的倾向。7.然而，虽然这样的有机硅粘着剂在大部分的用途中具有足够充分的性能，但在进一步需要耐试剂性和耐溶剂性的汽车引擎周围或在临床检查、病理检查的工序中所使用的条形码标签的用途中等，仍强烈期望出现一种耐试剂性和耐溶剂性优异的粘着剂组合物。8.其中，提出了一种固化性全氟聚醚粘着剂组合物(专利文献4)。该组合物能够提供一种耐热性、耐候性、疏水性、疏油性优异且耐试剂性和耐溶剂性优异的固化物，然而由于其粘着力为0.5n/25mm以上，因此不适用于能够避免因被粘物的强度弱而易发生破损的情况的微粘着用途。现有技术文献专利文献9.专利文献1：日本专利第2990646号公报专利文献2：日本特开2000-248166号公报专利文献3：日本特开平07-197008号公报专利文献4：日本特开2019-38904号公报技术实现要素：本发明要解决的技术问题10.本发明是鉴于上述情况而完成的，目的在于提供一种固化性全氟聚醚粘着剂组合物、以及包含了其固化物的粘着剂及粘着胶带，所述固化性全氟聚醚粘着剂组合物能够提供耐热性、耐候性、疏水性、疏油性等及耐试剂性和耐溶剂性优异的固化物，特别是所述固化物的特征在于其为微粘着性。解决技术问题的技术手段11.为了解决上述技术问题，本发明提供一种固化性全氟聚醚粘着剂组合物，其含有下述(a)～(c)成分且通过固化形成具有小于0.5n/25mm的粘着力(微粘着力)的粘着剂，100质量份的(a)直链状全氟聚醚化合物，其一分子中至少具有两个烯基且主链中具有包含-caf2ao-所示的重复单元的全氟聚醚结构，a为1～6的整数；固化有效量的(b)有机硅化合物，其一分子中至少具有两个键合于硅原子的氢原子；催化量的(c)氢化硅烷化反应催化剂。12.若为本发明这样的含有(a)～(c)成分的固化性全氟聚醚粘着剂组合物，则形成一种固化性全氟聚醚粘着剂组合物，该组合物可提供耐热性、耐候性、疏水性、疏油性、耐油性、低温特性、耐湿性、低透气性等优异、特别是耐试剂性和耐溶剂性优异且具有小于0.5n/25mm的粘着力的固化物(粘着剂)。包含具有小于0.5n/25mm的粘着力的固化物的粘着胶带，即使在贴附于脆弱的基材时，也能够在不损伤基材的情况下从该基材上剥离。此外，若为以上所述的本发明的含有(a)～(c)成分的固化性全氟聚醚粘着剂组合物，则能够提供橡胶固化物(全氟聚醚橡胶固化物)。13.此外，本发明提供一种固化性全氟聚醚粘着剂组合物，其含有下述(a)～(d)成分且通过固化形成具有小于0.5n/25mm的粘着力的粘着剂，100～40质量份的(a)直链状全氟聚醚化合物，其一分子中至少具有两个烯基且主链中具有包含-caf2ao-的重复单元的全氟聚醚结构，a为1～6的整数；0～60质量份的(d)多氟单烯基化合物，其一分子中具有一个烯基且主链中具有全氟聚醚结构，其中，将(a)、(d)成分的合计量设为100质量份；固化有效量的(b)有机硅化合物，其一分子中至少具有两个键合于硅原子的氢原子；催化量的(c)氢化硅烷化反应催化剂。14.若为本发明这样的含有(a)～(d)成分的固化性全氟聚醚粘着剂组合物，则形成一种固化性全氟聚醚粘着剂组合物，该组合物能够提供耐热性、耐候性、疏水性、疏油性、耐油性、低温特性、耐湿性、低透气性等优异、特别是耐试剂性和耐溶剂性优异且具有小于0.5n/25mm的粘着力的固化物(粘着剂)。包含具有小于0.5n/25mm的粘着力的固化物的粘着胶带，即使在贴附于脆弱的基材时，也能够在不损伤基材的情况下从该基材上剥离。此外，若为以上所述的本发明的含有(a)～(d)成分的固化性全氟聚醚粘着剂组合物，则能够提供橡胶或凝胶固化物(全氟聚醚橡胶固化物或凝胶固化物)。15.此时，所述(d)成分优选为下述通式(2)所示的多氟单烯基化合物，rf1-(x’)p-ch＝ch2ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ(2)式(2)中，x’为-ch2-、-och2-、-ch2och2-或-co-nr2-y’‑，p为0或1；其中，y’为-ch2-或下述结构式(z’)所示的基团，r2为氢原子、甲基、苯基或烯丙基。[化学式1]所述结构式(z’)所示的基团为以邻、间或对位表示的二甲基苯基亚甲硅基。rf1为通式f-[cf(cf3)cf2o]w-cf(cf3)-所示的全氟聚醚结构，式中，w表示1～500的整数。[0016]若为这样的包含(d)成分的组合物，则形成一种固化性全氟聚醚粘着剂组合物，该组合物能够提供耐试剂性和耐溶剂性更优异的固化物(粘着剂)。[0017]此外，所述(a)成分优选为下述通式(1)所示的直链状全氟聚醚化合物，[化学式2]式(1)中，x为-ch2-、-ch2o-、-ch2och2-或-y-nr1-co-，x’为-ch2-、-och2-、-ch2och2-或-co-nr2-y’‑，p独立地为0或1，r为2～6的整数，m、n分别为0～600的整数且m与n的和为50～600；其中，y为-ch2-或下述结构式(z)所示的基团，r1为氢原子、甲基、苯基或烯丙基；y’为-ch2-或下述结构式(z’)所示的基团，r2为氢原子、甲基、苯基或烯丙基，[化学式3]所述结构式(z)所示的基团为以邻、间或对位表示的二甲基苯基亚甲硅基。[化学式4]所述结构式(z’)所示的基团为以邻、间或对位表示的二甲基苯基亚甲硅基。[0018]若为这样的包含(a)成分的组合物，则形成一种固化性全氟聚醚粘着剂组合物，该组合物能够提供耐试剂性和耐溶剂性更优异的固化物(粘着剂)且同时具有充分的粘着力以提供粘着胶带所需的粘着性。[0019]例如，优选：(a)成分为上述通式(1)所示的直链状全氟聚醚化合物，相对于100～80质量份的该(a)成分，包含0～20质量份的(d)成分，其中，(a)成分与(d)成分的合计为100质量份，(b)成分为具有环状的硅氧烷结构的含氟有机氢聚硅氧烷。[0020]此外，优选：(a)成分为上述通式(1)所示的直链状全氟聚醚化合物，相对于79～55质量份的该(a)成分，包含21～45质量份的(d)成分，其中，(a)成分与(d)成分的合计为100质量份，(b)成分为具有直链状和/或支链状的硅氧烷结构的含氟聚有机氢硅氧烷。[0021]此外，优选：(a)成分为主链上包含由(cf2o)单元及(cf2cf2o)单元的重复所构成的二价全氟聚醚结构的直链状全氟聚醚化合物，相对于100～50质量份的该(a)成分，包含0～50质量份的(d)成分，其中，(a)成分与(d)成分的合计为100质量份，(b)成分为具有直链状和/或支链状的硅氧烷结构的含氟有机氢聚硅氧烷。[0022]此外，优选：(a)成分为上述通式(1)所示的、主链上包含由(cf2o)单元及(cf2cf2o)单元的重复所构成的二价全氟聚醚结构的直链状全氟聚醚化合物，相对于100～50质量份的该(a)成分，包含0～50质量份的(d)成分，其中，(a)成分与(d)成分的合计为100质量份，(b)成分为具有直链状和/或支链状的硅氧烷结构的含氟有机氢聚硅氧烷。[0023]若为这些实例的组合物，则能够提供耐试剂性和耐溶剂性更优异的固化物(粘着剂)，包含了所得到的固化物的粘着胶带，即使在贴附于脆弱的基材时，也能够在不损伤基材的情况下从该基材上剥离。[0024]此外，优选所述固化性全氟聚醚粘着剂组合物的固化物为体积电阻率为1×109ω·cm以上的非导电性粘着剂。[0025]本发明的固化性全氟聚醚粘着剂组合物能够适合用作这样的非导电性粘着剂的材料。[0026]此外，提供一种粘着剂，其包含所述固化性全氟聚醚粘着剂组合物的固化物。[0027]由此，本发明的固化性全氟聚醚粘着剂组合物能够用作粘着剂。[0028]此外，本发明提供一种粘着胶带，其在基材上层叠有所述固化性全氟聚醚粘着剂组合物的固化物层。[0029]由此，通过将本发明的固化性全氟聚醚粘着剂组合物的固化物层(由全氟聚醚橡胶固化物或全氟聚醚凝胶固化物构成的粘着剂层)层叠在基材上，能够将其用作具有非导电性的粘着剂层的粘着胶带。发明效果[0030]如以上所述，若为本发明的全氟聚醚粘着剂组合物，则能够提供耐热性、耐候性、疏水性、疏油性、耐油性、低温特性、耐湿性、低透气性等优异、特别是耐试剂性、耐溶剂性优异且具有小于0.5n/25mm的粘着力(微粘着力)的固化物(粘着剂)。包含具有小于0.5n/25mm的粘着力的固化物的粘着胶带(微粘着胶带)，即使在贴附于脆弱的基材上时，也能够在不损伤基材的情况下从该基材上剥离。具体实施方式[0031]如上所述，寻求开发一种能够提供微粘着型的固化物(粘着剂)的固化性全氟聚醚粘着剂组合物、以及包含了其固化物的粘着剂，所述微粘着型的固化物的耐热性、耐候性、疏水性、疏油性等优异、特别是耐试剂性和耐溶剂性优异，且进一步当被粘物的强度弱时能够避免将其破损。[0032]本发明人为了实现上述目的进行了认真研究，结果发现根据本发明的特定的全氟聚醚粘着剂组合物，能够获得一种微粘着性的粘着剂组合物，该组合物能够提供耐试剂性和耐溶剂性比以往的有机硅粘着剂更优异的橡胶状或凝胶状的固化物(全氟聚醚橡胶固化物或全氟聚醚凝胶固化物)。[0033]因此，本发明能够提供下述固化性全氟聚醚粘着剂组合物、使用了其固化物的粘着剂以及粘着胶带。[0034][1]一种固化性全氟聚醚粘着剂组合物，其含有下述(a)～(c)成分且通过固化形成具有小于0.5n/25mm的粘着力的粘着剂，100质量份的(a)直链状全氟聚醚化合物，其一分子中至少具有两个烯基且主链中具有包含-caf2ao-所示的重复单元的全氟聚醚结构，a为1～6的整数；固化有效量的(b)有机硅化合物，其一分子中至少具有两个键合于硅原子的氢原子；催化量的(c)氢化硅烷化反应催化剂。[0035][2]一种固化性全氟聚醚粘着剂组合物，其含有下述(a)～(d)成分且通过固化形成具有小于0.5n/25mm的粘着力的粘着剂，100～40质量份的(a)直链状全氟聚醚化合物，其一分子中至少具有两个烯基且主链中具有包含-caf2ao-的重复单元的全氟聚醚结构，a为1～6的整数；0～60质量份的(d)多氟单烯基化合物，其一分子中具有一个烯基且主链中具有全氟聚醚结构，其中，将(a)、(d)成分的合计量设为100质量份；固化有效量的(b)有机硅化合物，其一分子中至少具有两个键合于硅原子的氢原子；催化量的(c)氢化硅烷化反应催化剂。[0036][3]如[2]所述的固化性全氟聚醚粘着剂组合物，其中，所述(d)成分为下述通式(2)所示的多氟单烯基化合物，rf1-(x’)p-ch＝ch2ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ(2)式(2)中，x’为-ch2-、-och2-、-ch2och2-或-co-nr2-y’‑，p为0或1，其中，y’为-ch2-或下述结构式(z’)所示的基团，r2为氢原子、甲基、苯基或烯丙基；[化学式5]所述结构式(z’)所示的基团为以邻、间或对位表示的二甲基苯基亚甲硅基。rf1为通式f-[cf(cf3)cf2o]w-cf(cf3)-所示的全氟聚醚结构，式中，w表示1～500的整数。[0037][4]如[1]～[3]中任一项所述的固化性全氟聚醚粘着剂组合物，其中，所述(a)成分为下述通式(1)所示的直链状全氟聚醚化合物，[化学式6]式(1)中，x为-ch2-、-ch2o-、-ch2och2-或-y-nr1-co-，x’为-ch2-、-och2-、-ch2och2-或-co-nr2-y’‑，p独立地为0或1，r为2～6的整数，m、n分别为0～600的整数且m与n的和为50～600；其中，y为-ch2-或下述结构式(z)所示的基团，r1为氢原子、甲基、苯基或烯丙基；y’为-ch2-或下述结构式(z’)所示的基团，r2为氢原子、甲基、苯基或烯丙基，[化学式7]所述结构式(z)所示的基团为以邻、间或对位表示的二甲基苯基亚甲硅基。[化学式8]所述结构式(z’)所示的基团为以邻、间或对位表示的二甲基苯基亚甲硅基。[0038][5]如[2]或[3]所述的固化性全氟聚醚粘着剂组合物，其中，(a)成分为上述通式(1)所示的直链状全氟聚醚化合物，相对于100～80质量份的该(a)成分，包含0～20质量份的(d)成分，其中，(a)成分与(d)成分的合计为100质量份，(b)成分为具有环状的硅氧烷结构的含氟有机氢聚硅氧烷。[0039][6]如[2]或[3]所述的固化性全氟聚醚粘着剂组合物，其中，(a)成分为上述通式(1)所示的直链状全氟聚醚化合物，相对于79～55质量份的该(a)成分，包含21～45质量份的(d)成分，其中，(a)成分与(d)成分的合计为100质量份，(b)成分为具有直链状和/或支链状的硅氧烷结构的含氟有机氢聚硅氧烷。[0040][7]如[2]或[3]所述的固化性全氟聚醚粘着剂组合物，其中，(a)成分为主链上包含由(cf2o)单元及(cf2cf2o)单元的重复所构成的二价全氟聚醚结构的直链状全氟聚醚化合物，相对于100～50质量份的该(a)成分，包含0～50质量份的(d)成分，其中，(a)成分与(d)成分的合计为100质量份，(b)成分为具有直链状和/或支链状的硅氧烷结构的含氟有机氢聚硅氧烷。[0041][8]如[2]或[3]所述的固化性全氟聚醚粘着剂组合物，其中，(a)成分为上述通式(1)所示的、主链上包含由(cf2o)单元及(cf2cf2o)单元的重复所构成的二价全氟聚醚结构的直链状全氟聚醚化合物，相对于100～50质量份的该(a)成分，包含0～50质量份的(d)成分，其中，(a)成分与(d)成分的合计为100质量份，(b)成分为具有直链状和/或支链状的硅氧烷结构的含氟有机氢聚硅氧烷。[0042][9]如[1]～[8]中任一项所述的固化性全氟聚醚粘着剂组合物，其中，所述固化性全氟聚醚粘着剂组合物的固化物为体积电阻率为1×109ω·cm以上的非导电性粘着剂。[0043][10]一种粘着剂，其包含[1]～[9]中任一项所述的固化性全氟聚醚粘着剂组合物的固化物。[0044][11]一种粘着胶带，其在基材上层叠有[1]～[9]中任一项所述的固化性全氟聚醚粘着剂组合物的固化物层。[0045]即，本发明的第一方案为一种固化性全氟聚醚粘着剂组合物，其能够提供橡胶状固化物(全氟聚醚橡胶固化物)，该固化性全氟聚醚粘着剂组合物含有下述(a)～(c)成分且通过固化形成具有小于0.5n/25mm的粘着力的粘着剂(全氟聚醚橡胶固化物)；100质量份的(a)直链状全氟聚醚化合物，其一分子中至少具有两个烯基且主链中具有包含-caf2ao-所示的重复单元的全氟聚醚结构，a为1～6的整数；固化有效量的(b)有机硅化合物，其一分子中至少具有两个键合于硅原子的氢原子；催化量的(c)氢化硅烷化反应催化剂。[0046]以下，对本发明的第一方案进行说明，但本发明并不受此限定。[0047][(a)成分]本发明的固化性全氟聚醚粘着剂组合物中所含的(a)成分作为本发明的固化性全氟聚醚粘着剂组合物的主剂(基底聚合物)而发挥作用，其为一分子中至少具有两个烯基且主链中具有全氟聚醚结构(全氟氧亚烷基结构)、优选二价全氟氧亚烷基结构的直链状全氟聚醚化合物。[0048]其中，作为全氟氧亚烷基结构，其包含-caf2ao-(式中，各单元的a独立地为1～6的整数)所示的氧亚烷基单元的的多个重复结构，例如可列举出下述通式(5)所示的结构等。(caf2ao)qꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ(5)式(5)中，q为50～600的整数，优选为50～400的整数，更优选为50～200的整数。[0049]作为构成上述式(5)所示的全氟氧亚烷基结构的各个重复结构-caf2ao-(即氧亚烷基单元)，可列举出下述结构等。另外，上述全氟烷基醚结构可以由这些重复结构中的一种单独构成，也可以是这些重复结构中的两种以上的组合。[0050]-cf2o‑‑cf2cf2o‑‑cf2cf2cf2o‑‑cf(cf3)cf2o‑‑cf2cf2cf2cf2o‑‑cf2cf2cf2cf2cf2cf2o‑‑c(cf3)2o-[0051]其中，特别适合为下述结构。-cf2o‑‑cf2cf2o‑‑cf2cf2cf2o‑‑cf(cf3)cf2o-[0052]另外，在本发明中，“直链状”，是指构成主链的全氟聚醚结构(全氟氧亚烷基结构)的各个重复单元-caf2ao-(氧亚烷基单元)相互以直链状键合，各个重复单元(氧亚烷基单元)本身可以为直链状的氧亚烷基单元，也可以为支链状的氧亚烷基单元(例如：-cf(cf3)cf2o-、-c(cf3)2o-等)。[0053](a)成分特别优选为主链包含由(cf2o)单元及(cf2cf2o)单元的重复所构成的二价全氟聚醚结构的直链状全氟聚醚化合物。[0054]作为该(a)成分的直链状全氟聚醚化合物中的烯基，优选碳原子数为2～8、特别是碳原子数为2～6且末端具有ch2＝ch-结构的基团，例如优选乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、己烯基等末端具有ch2＝ch-结构的基团，特别优选乙烯基、烯丙基等。该烯基可以与构成直链状全氟聚醚化合物的主链的全氟聚醚结构、特别是二价全氟氧亚烷基结构的两端部直接键合，也可以经由二价的连接基团例如-ch2-、-ch2o-、-ch2och2-或-y-nr-co-等进行键合，其中，y为-ch2-或下述结构式(z)所示的基团，r为氢原子、甲基、苯基或烯丙基。此外，(a)成分的一分子中具有至少两个烯基。[化学式9]所述结构式(z)所示的基团为以邻、间或对位表示的二甲基苯基亚甲硅基。此外，一分子(a)成分中至少具有两个烯基。[0055]作为(a)成分，能够列举出下述通式(6)或(7)所示的多氟二烯基化合物，ch2＝ch-(x)p-rf2-(x’)p-ch＝ch2ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ(6)ch2＝ch-(x)p-q-rf2-q-(x’)p-ch＝ch2ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ(7)式(6)及(7)中，x独立地为-ch2-、-ch2o-、-ch2och2-或-y-nr1-co-，x’为-ch2-、-och2-、-ch2och2-或-co-nr2-y’‑，其中，y为-ch2-或下述结构式(z)所示的基基团，r1为氢原子、甲基、苯基或烯丙基，y’为-ch2-或下述结构式(z’)所示的基团，r2为氢原子、甲基、苯基或烯丙基。[0056][化学式10]所述结构式(z)所示的基团为以邻、间或对位表示的二甲基苯基亚甲硅基。[0057][化学式11]所述结构式(z’)所示的基团为以邻、间或对位表示的二甲基苯基亚甲硅基。[0058]rf2为二价全氟聚醚结构(全氟氧亚烷基结构)，优选为上述式(5)即(caf2ao)q所示的结构。q为碳原子数为1～15的二价烃基，可以包含醚键，具体而言，其为亚烷基、可包含醚键的亚烷基。p独立地为0或1。[0059]这样的(a)成分特别优选为主链包含由(cf2o)单元及(cf2cf2o)单元的重复所构成的二价全氟聚醚结构的直链状全氟聚醚化合物。[0060]作为这样的(a)成分的直链状全氟聚醚化合物，特别适合为下述通式(1)所示的直链状全氟聚醚化合物。[化学式12]式(1)中，x、x’及p与上述的x、x’及p相同，r为2～6的整数，m、n分别为0～600的整数且m与n的和为50～600。[0061]对于上述通式(1)的直链状全氟聚醚化合物，期望其通过以氟类溶剂为展开剂的凝胶渗透色谱法(gpc)分析而测定的分子量分布测定中的聚苯乙烯换算的重均分子量为3,000～100,000、特别是4,000～50,000。若重均分子量为4,000以上，则对汽油和各种溶剂的溶胀减小。特别是对汽油的溶胀达6％以下，能够满足作为需要耐汽油性的构件的特性。此外，若重均分子量为100,000以下，则粘度不会过高，操作性优异，因此具有实用性。另外，上述通式(1)的直链状全氟聚醚化合物的聚合度(m+n)的值也同样能够以通过将氟类溶剂作为展开剂的凝胶渗透色谱法(gpc)分析而测定的分子量分布测定中的聚苯乙烯换算的数均聚合度或重均聚合度等而求出。此外，这些数均聚合度或数均分子量也能够从由19f-nmr光谱所获得的末端结构与重复单元结构的比例而算出。[0062]作为通式(1)所示的直链状全氟聚醚化合物的具体实例，可列举出下述式所示的化合物。[0063][化学式13][0064][化学式14][0065][化学式15]式中，m及n分别表示0～600的整数、优选为0～200的整数，且为满足m+n＝50～600、优选m+n＝50～200的整数。[0066]进一步，在本发明中，为了将上述式(1)的直链状全氟聚醚化合物调节为相应于目的的所需重均分子量，还能够在通常的方法及条件下预先使如上所述的直链状全氟聚醚化合物与分子内含有两个sih基的有机硅化合物进行氢化硅烷化反应，将延长了链长的生成物用作(a)成分。另外，(a)成分的直链状全氟聚醚化合物可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上。[0067][(b)成分](b)成分作为(a)成分的交联剂和/或链增长剂而发挥作用。该(b)成分为一分子中至少具有两个、优选三个以上键合于硅原子的氢原子(sih所示的氢硅烷基)的有机氢聚硅氧烷等有机硅化合物。另外，从与(a)成分、或后述的本发明第二实施方案中的(a)成分及后述(d)成分之间的相容性、分散性、固化后的橡胶或凝胶固化物(粘着剂)的均匀性等的角度出发，(b)成分的有机硅化合物适合使用一分子中具有一个以上一价全氟烷基、一价全氟氧烷基、二价全氟亚烷基和/或二价全氟氧亚烷基的含氟有机氢聚硅氧烷。[0068]作为这样的(b)成分，可列举出所述专利文献1、专利文献2及专利文献4中所记载的公知的有机硅化合物，但并不特别限定于此。[0069]作为该一价或二价的含氟有机基团，例如可列举出下述式所示的全氟烷基、全氟氧烷基、全氟亚烷基及全氟氧亚烷基等。cgf2g+1‑‑cgf2g-式中，g为1～20的整数，优选为2～10的整数。[0070][化学式16]式中，f为1～200的整数，优选为1～100的整数，h为1～3的整数。[0071][化学式17]式中，i及j分别为1以上的整数，优选为1～100的整数，i+j的平均为2～200，优选为2～100。[0072]-(cf2o)d-(cf2cf2o)e-cf2-式中，d及e分别为1～50的整数，优选为1～40的整数。[0073]此外，优选这些全氟烷基、全氟氧烷基、全氟亚烷基或全氟氧亚烷基与硅原子之间通过二价的连接基团而连接，作为该二价的连接基团，可列举出亚烷基、亚芳基及它们的组合；或者也可以是这些基团中夹杂醚键氧原子、酰胺键、羰基键、酯键、二有机亚甲硅基等的基团，例如以下碳原子数为2～12的二价连接基团等，但并不限定于此。-ch2ch2‑‑ch2ch2ch2‑‑ch2ch2ch2och2‑‑ch2ch2ch2-nh-co‑‑ch2ch2ch2-n(ph)-co‑‑ch2ch2ch2-n(ch3)-co‑‑ch2ch2ch2-n(ch2ch3)-co‑‑ch2ch2-si(ch3)2-ph’‑n(ch3)-co‑‑ch2ch2ch2-si(ch3)2-ph’‑n(ch3)-co‑‑ch2ch2ch2-o-co-式中，ph为苯基，ph’为亚苯基。[0074]此外，作为该(b)成分的含氟有机氢聚硅氧烷中的、除上述一价或二价含氟有机基团及键合于硅原子的氢原子以外的键合于硅原子的一价取代基，例如可列举出甲基、乙基、丙基、丁基、己基、环己基、辛基、癸基等烷基；乙烯基、烯丙基等烯基；苯基、甲苯基、萘基等芳基；苄基、苯基乙基等芳烷基；及这些基团的氢原子的一部分或全部被氯原子、氰基等取代的例如氯甲基、氯丙基、氰乙基等碳原子数为1～20、优选1～12的非取代或取代的一价烃基。[0075]作为(b)成分的含氟有机氢聚硅氧烷中的硅氧烷结构，可以为环状、直链状、支链状、三维网状及它们的组合中的任一种。该含氟有机氢聚硅氧烷的硅原子数没有特别限制，但通常为2～60、优选为3～30左右。作为(b)成分的含氟有机氢聚硅氧烷，特别优选含有一价全氟烷基或一价全氟氧烷基的环状结构的含氟有机氢聚硅氧烷；或者二价全氟亚烷基或二价全氟氧亚烷基的两末端具有支链状或环状的有机氢聚硅氧烷结构的含氟有机氢聚硅氧烷。[0076]作为这样的具有一价或二价的含氟有机基团及与硅原子键合的氢原子的(b)成分，例如可列举出下述化合物。这些化合物可以单独使用一种，或同时使用两种以上。另外，在下述式中，me表示甲基，ph表示苯基。[0077][化学式18][0078][化学式19][0079][化学式20][0080][化学式21][0081][化学式22][0082][化学式23][0083][化学式24][0084][化学式25][0085][化学式26][0086][化学式27][0087][化学式28][0088][化学式29][0089][化学式30][0090]上述(b)成分的掺合量为使(a)成分及后述(d)成分固化的有效量、即固化有效量，特别为下述量：相对于1摩尔本组合物中的上述(a)成分所具有的烯基、或1摩尔后述本发明的第二实施方案中的(a)成分与(d)成分所具有的烯基的合计，(b)成分中的氢硅烷基(si-h)优选为0.2～4摩尔、更优选为0.5～3摩尔。若为氢硅烷基(si-h)为0.2摩尔以上的量，则交联程度充分，不存在无法获得固化物的可能性。此外，若为氢硅烷基(si-h)为4摩尔以下的量，则不存在固化时产生发泡的可能性。[0091](b)成分可以单独使用一种或组合使用两种以上。[0092][(c)成分]本发明的(c)成分的氢化硅烷化反应催化剂(加成反应催化剂)是促进(a)成分中的烯基、或后述本发明的第二实施方案中的(a)成分及后述(e)成分中的烯基与(b)成分中的氢硅烷基的加成反应的催化剂。该氢化硅烷化反应催化剂通常为贵金属(铂族金属)的化合物，由于价格高，因此大多使用相对较容易获得的铂或铂化合物。[0093]作为铂化合物，例如可列举出氯铂酸或氯铂酸与乙烯等烯烃的络合物、与醇类或乙烯基硅氧烷的络合物、担载有氧化硅、氧化铝、碳等的金属铂等。作为除铂化合物以外的铂族金属催化剂，还已知有铑、钌、铱、钯类化合物，例如可例示出rhcl(pph3)3、rhcl(co)(pph3)2、ru3(co)12、ircl(co)(pph3)2、pd(pph3)4等。[0094]能够将氢化硅烷化反应催化剂的掺合量设为催化量，通常，相对于(a)、(b)及(d)成分的合计质量，优选以0.1～500ppm(以铂族金属的质量换算)的比例进行掺合，优选以0.1～100ppm的比例进行掺合。(c)成分的氢化硅烷化反应催化剂可以单独使用一种或组合使用两种以上。[0095][其它成分]在本组合物中，除了上述(a)～(c)成分以外，可以任意添加各种添加剂。作为氢化硅烷化反应催化剂的控制剂，例如可例举出1-乙炔基-1-羟基环己烷、3-甲基-1-丁炔-3-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、3-甲基-1-戊烯-3-醇、苯基丁炔醇等乙炔醇；和3-甲基-3-戊烯-1-炔、3,5-二甲基-3-己烯-1-炔等；或聚甲基乙烯基硅氧烷环式化合物、有机磷化合物等，能够通过其添加能够适度保持固化反应性及保存稳定性。[0096]此外，为了赋予粘合性，还可以添加含有环氧基、烷氧基等的公知的粘合性赋予剂(例如，分子中具有环氧基与三烷氧基硅烷基的含粘合性官能团的水解性有机硅烷化合物(所谓的含环氧基的硅烷偶联剂)；分子中必须含有键合于硅原子的氢原子(sih基)且进一步含有经由碳原子或碳原子及氧原子而键合于硅原子的环氧基的(含氟)有机氢聚硅氧烷；分子中必须含有键合于硅原子的氢原子(sih基)且进一步含有经由碳原子或碳原子及氧原子而键合于硅原子的三烷氧基硅烷基的(含氟)有机氢聚硅氧烷；分子中必须含有键合于硅原子的氢原子(sih基)且进一步含有经由碳原子或碳原子及氧原子而键合于硅原子的环氧基、以及经由碳原子或碳原子及氧原子而键合于硅原子的三烷氧基硅烷基的(含氟)有机氢聚硅氧烷等)。[0097]此外，本发明的第二方案还提供一种固化性全氟聚醚粘着剂组合物，其能够提供橡胶状固化物(全氟聚醚橡胶固化物)或凝胶状固化物(全氟聚醚凝胶固化物)，其含有下述(a)～(d)成分且通过固化形成具有小于0.5n/25mm的粘着力的粘着剂(全氟聚醚橡胶或凝胶固化物)。100～40质量份的(a)直链状全氟聚醚化合物，其一分子中至少具有两个烯基且主链中具有包含-caf2ao-的重复单元的全氟聚醚结构，a为1～6的整数；0～60质量份的(d)多氟单烯基化合物，其一分子中具有一个烯基且主链中具有全氟聚醚结构，其中，将(a)、(d)成分的合计量设为100质量份；固化有效量的(b)有机硅化合物，其一分子中至少具有两个键合于硅原子的氢原子；催化量的(c)氢化硅烷化反应催化剂。[0098]作为此时的(a)～(c)成分，能够使用与上述中所说明的(a)～(c)成分相同的成分。[0099]另外，本发明的第二方案的固化性全氟聚醚粘着剂组合物的(d)成分的掺合量为0～60质量份。因此，本发明的第二方案的组合物可以包含(d)成分，也可以不包含(d)成分。即，在本发明的第二方案的组合物中，(d)成分为任意成分，当本发明的第二方案的组合物含有规定量的(d)成分时，该组合物为可通过固化提供凝胶状固化物(全氟聚醚凝胶固化物)的组合物，此外，由于本发明的第二方案的组合物的(a)～(c)成分为此前所说明的第一方案的组合物的(a)～(c)成分，因此本发明的第二方案的组合物中不含(d)成分的组合物，能够形成此前所说明的第一方案的可通过固化而提供橡胶状固化物的固化性全氟聚醚粘着剂组合物。即，本发明的第二方案的固化性全氟聚醚粘着剂组合物包含本发明的第一方案的固化性全氟聚醚粘着剂组合物。本发明的第二方案的固化性全氟聚醚粘着剂组合物优选含有100～55质量份的(a)成分及0～45质量份的(d)成分(其中，将(a)、(d)成分的合计量设为100质量份)。[0100][(d)成分]针对本发明的固化性全氟聚醚粘着剂组合物，不同于上述的本发明的第一实施方案(即，可提供橡胶固化物的组合物)，(d)成分是应用在特定的第二实施方案(即，可提供橡胶固化物或凝胶固化物的组合物)中的成分，其为一分子中具有一个烯基且主链中具有全氟聚醚结构的多氟单烯基化合物。特别优选为下述式(2)的多氟单烯基化合物。rf1-(x’)p-ch＝ch2ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ(2)式(2)中，x’及p与上述的x’及p相同，rf1以下述通式所示。f-[cf(cf3)cf2o]w-cf(cf3)-式中，w为1～500的整数、优选为2～200的整数。[0101]作为上述通式(2)所示的多氟单烯基化合物的具体实例，可列举出下述化合物。[0102][化学式31][0103][化学式32]上述式中，m为1～200的整数、特别为2～100的整数。[0104]当掺合上述式(2)的多氟单烯基化合物时，以下述方式选择其掺合量：在固化性全氟聚醚粘着剂组合物中，使该组合物中的上述(a)成分的直链状全氟聚醚二烯基化合物与该(d)成分之间的比例为，(a)成分为100～40质量份、(d)成分为0～60质量份且(a)成分与(d)成分的合计量为100质量份。[0105]例如，本发明的第二方案的全氟聚醚粘着剂组合物能够以相对于80～40质量份的(a)成分使(d)成分为20～60质量份的比例的方式且以(a)成分与(d)成分的合计量为100质量份的方式而包含(d)成分。另外，(d)成分的多氟单烯基化合物可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上。[0106][其它成分]在本组合物中，除了上述(a)～(d)成分以外，与第一方案相同可以任意添加与上述所说明的添加剂相同的各种粘合性赋予剂等各种添加剂。作为氢化硅烷化反应催化剂的控制剂，可例示出与上述说明的控制剂相同的控制剂。[0107][固化物]本发明的全氟聚醚粘着剂组合物通过使上述组合物固化形成由具有小于0.5n/25mm、优选0.001～0.45n/25mm、更优选0.002～0.4n/25mm的粘着力(表面微粘着力)的全氟聚醚橡胶或凝胶的固化物所构成的粘着剂，该全氟聚醚粘着剂组合物其能够形成耐热性、疏水性、疏油性、耐候性等优异、特别是耐试剂性、耐溶剂性优异的固化物(粘着剂)，从而能够用于各种用途中。[0108]另外，在使本发明的全氟聚醚粘着剂组合物固化而成的固化物中，为了获得表面粘着力小于0.5n/25mm的橡胶或凝胶状的固化物，优选使用满足下述条件的全氟聚醚粘着剂组合物：当使用上述通式(1)所示的直链状全氟聚醚化合物作为(a)成分时，(i)在相对于100～80质量份的(a)成分而同时使用0～20质量份的(d)成分的组合物((a)成分与(d)成分的合计为100质量份)中，使用具有环状的硅氧烷结构的含氟有机氢聚硅氧烷作为(b)成分的交联剂，(ii)在相对于79～55质量份的(a)成分而同时使用21～45质量份的(d)成分的组合物((a)成分与(d)成分的合计为100质量份)中，使用具有直链状和/或支链状的硅氧烷结构的含氟聚有机氢硅氧烷作为(b)成分的交联剂；或是，当使用在上述通式(6)或(7)所示的多氟二烯基化合物中包含(cf2o)单元及(cf2cf2o)单元的重复结构为构成主链的rf2的二价全氟聚醚的直链状全氟聚醚化合物作为(a)成分时，(iii)在相对于100～50质量份的(a)成分而同时使用0～50质量份的(d)成分的组合物((a)成分与(d)成分的合计为100质量份)中，使用具有直链状和/或支链状的硅氧烷结构的含氟有机氢聚硅氧烷作为(b)成分的交联剂。[0109]例如，本发明的第一实施方案中的全氟聚醚粘着剂组合物能够通过使下述成分固化而形成：相对于100质量份的(a)成分，(b)成分的量为相对于(a)成分所具有的烯基的合计摩尔数1(b)成分的氢硅烷基为0.2～3.0摩尔，相对于(a)、(b)成分的合计量以铂换算(c)成分为0.1～100ppm。[0110]此外，例如，本发明的第二实施方案的全氟聚醚粘着剂组合物能够通过使下述成分固化而形成：相对于100～40质量份的(a)成分，(d)成分为0～60质量份且(a)、(d)成分的合计为100质量份，(b)成分的量为相对于(a)成分所具有的烯基的合计摩尔数1(b)成分的氢硅烷基为0.2～3.0摩尔，相对于(a)、(b)、(d)成分的合计量以铂换算(c)成分为0.1～100ppm。[0111]对于形成上述全氟聚醚粘着剂组合物，可以在将本发明的各个组合物涂布于适当的基板上后进行固化，也可以通过贴合等以往公知的方法而进行制造。固化能够在通常的60～150℃的温度下通过1～30分钟左右的加热处理而进行。[0112]使用了本发明的全氟聚醚粘着剂组合物的粘着剂能够用作例如汽车用、化工厂用、半导体生产线用、分析/物理化学设备用、医疗设备用、航空器用、光学用等的构件。[0113]此外，例如将本发明的固化性全氟聚醚粘着剂组合物的固化物(全氟聚醚橡胶固化物或全氟聚醚凝胶固化物)层层叠于由聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)膜等有机树脂膜构成的基材上而成的粘着胶带，可用作具有耐热性、耐油性、低温特性、耐湿性、低透气性等优异、特别是耐试剂性、耐溶剂性优异的非导电性的粘着剂层的粘着胶带。[0114]此外，当涂布本发明的粘着剂组合物时，为了提高与基材之间的密合性或粘合性，可以同时使用公知的底漆。能够利用底漆而防止试剂及溶剂从基材界面处渗入，从而能够提高整个部件的耐酸性、耐试剂性、及耐溶剂性。[0115]作为底漆，能够使用以硅烷偶联剂为主体的硅烷类底漆、以有机氢聚硅氧烷为主体的底漆、以合成橡胶为主要成分的底漆及以丙烯酸树脂为主要成分的底漆、以氨基甲酸酯树脂为主要成分的底漆、以环氧树脂为主要成分的底漆，此外还能将在本发明的全氟聚醚橡胶组合物中添加粘合赋予剂而成的组合物用作底漆。[0116]此外，优选本发明的固化性全氟聚醚粘着剂组合物的固化物(全氟聚醚橡胶固化物或全氟聚醚凝胶固化物)为体积电阻率为1×109ω·cm以上的非导电性的粘着剂。这样的本发明的固化性全氟聚醚粘着剂组合物适合用作非导电性粘着剂的材料。本发明的固化性全氟聚醚粘着剂组合物的固化物的体积电阻率的上限没有特别限定，例如能够设为1×1013ω·cm。[0117]若为这样的本发明的全氟聚醚粘着剂组合物，则可提供耐热性、耐候性、耐油性、低温特性、耐湿性、低透气性、疏水性、疏油性等优异、特别是耐试剂性和耐溶剂性(耐溶媒性)优异且为微粘着性的固化物(粘着剂)。包含具有微粘着性的固化物的粘着胶带，即使在贴附于脆弱的基材时，也能够在不损伤基材的情况下进行剥离。[0118]此外，本发明的第三方案为此前所说明的本发明的固化性全氟聚醚粘着剂组合物的固化物(全氟聚醚橡胶固化物或全氟聚醚凝胶固化物)。[0119]如此前所说明的，本发明的全氟聚醚粘着剂组合物能够提供耐热性、耐候性、耐油性、耐试剂性、耐溶剂性(耐溶媒性)、低温特性、耐湿性、低透气性、疏水性、疏油性等优异的固化物(粘着剂)。因此，本发明的粘着剂的耐热性、耐候性、耐油性、耐试剂性、耐溶剂性(耐溶媒性)、低温特性、耐湿性、低透气性、疏水性、疏油性等优异。进一步，本发明的粘着剂所包含的固化物具有微粘着性。因此，使用了本发明的粘着剂的粘着胶带，即使在贴附于脆弱的基材时，也能够在不损伤基材的情况下从该基材上剥离。[0120]进一步，本发明的第四方案为层叠有此前所说明的本发明的固化性全氟聚醚粘着剂组合物的固化物层的粘着胶带。[0121]如此前所说明的，本发明的全氟聚醚粘着剂组合物能够提供耐热性、耐候性、耐油性、耐试剂性、耐溶剂性(耐溶媒性)、低温特性、耐湿性、低透气性、疏水性、疏油性等优异的固化物(粘着剂)。因此，本发明的粘着胶带的耐热性、耐候性、耐油性、耐试剂性、耐溶剂性(耐溶媒性)、低温特性、耐湿性、低透气性、疏水性、疏油性等优异。进一步，本发明的粘着胶带所包含的固化物具有微粘着性。因此，本发明的粘着胶带即使在贴附于脆弱的基材时，也能够在不损伤基材的情况下从该基材上剥离。实施例[0122]以下，示出实施例及比较例对本发明进行具体说明，但本发明并不受下述实施例的限制。另外，在下述例中，％表示质量％。[0123][实施例1～9、比较例1～3]使用下述原料，制备表1所示的固化性全氟聚醚粘着剂组合物。在130℃、5分钟的固化条件下使这些粘着剂组合物固化，并测定各个固化物的表面粘着力，同时通过下述方法进行耐溶剂性试验。将结果一并记于表1中。[0124][原料](a)直链状全氟聚醚化合物(a-1)二官能度全氟聚醚(全氟聚醚1)[化学式33][0125](a-2)二官能度全氟聚醚(全氟聚醚2)ch2＝ch-ch2-o-ch2-rf-ch2-o-ch2-ch＝ch2(rf：-cf2o(cf2cf2o)20.8(cf2o)22.1cf2-)、其中，重复单元cf2cf2o与cf2o无规排列。[0126](d)1官能度全氟聚醚化合物(全氟聚醚3)[化学式34][0127](b)有机氢聚硅氧烷(b-1)有机氢硅氧烷1[化学式35][0128](b-2)有机氢硅氧烷2[化学式36][0129](c)铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物/乙醇溶液(铂含量3.0％)(e)固化控制剂：乙炔基环己醇/50％甲苯溶液(f)kr-3700(shin-etsu chemical co.,ltd.商品名称)以二甲基有机硅为基底的加成固化型有机硅粘着剂[0130][粘着力测定]使用涂抹器(applicator)以厚度为30μm的方式将实施例及比较例的各组合物涂布于厚度为50μm、宽度为25mm的pet(聚对苯二甲酸乙二醇酯)膜上后，在130℃、5分钟的条件下加热而使其固化为橡胶状或凝胶状，从而制成在厚度为50μm的pet膜上层叠有厚度为30μm的粘着剂层(橡胶或凝胶固化物层)的粘着胶带。将该粘着胶带贴附在金属板(已抛光的不锈钢板)上，使重量为2kg的由橡胶层包覆的滚轴在该胶带基材上往返1次从而对该粘着胶带进行压接。在室温下放置20小时后，使用拉伸测试机于25℃测定以300mm/分钟的拉伸速度以180°的角度将粘着胶带从不锈钢板上剥离时所需的力(n/25mm)，将其作为各粘着剂层(橡胶或凝胶固化物层)的粘着力。[0131][耐溶剂性测试(重量变化)]向32φ×15mm的玻璃容器内填充3g实施例及比较例的组合物后，在130℃、5分钟的条件下将其固化，从而制作成样品，在25℃下于二甲苯及燃油c(fuel c)(甲苯/异辛烷的50/50(重量％)混合溶液)中浸渍7天，然后测定浸渍前与浸渍后的重量变化率。[0132][表1][0133]如表1所示，若为使用了本发明的固化性全氟聚醚粘着剂组合物的如实施例1～9的粘着剂，则为耐溶剂性高的粘着剂。相反，作为有机硅粘着剂的比较例1，则粘着力过高且耐溶剂性低。此外，不含本发明的必要成分(b)成分或(c)成分的比较例2及比较例3，则无法固化。[0134]由以上可知，若为本发明，则形成一种微粘着性的固化性全氟聚醚粘着剂组合物，该组合物能够通过耐热性、耐候性、疏水性、疏油性等优异、特别是耐试剂性和耐溶剂性优异的固化物(粘着剂)。[0135]另外，本发明并不受上述实施方案的限定。上述实施方案为例示，与本发明的权利要求所记载的技术构思具有实质相同的组成并发挥相同作用效果的方案均包含在本发明的技术范围内。









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