树脂组合物的制作方法

有机化合物处理,合成应用技术1.本发明涉及一种树脂组合物。尤其涉及一种具有高粘合性以及高可靠性的1～4官能环氧树脂组合物。背景技术：2.伴随着如显示屏的高度集成化和轻薄化以及小型化等使用者需求的变化，显示屏材料在物理以及化学方面的性状以及使用方法也在随之发生变化。目前为止，在相关行业中广泛使用内置有电子束以及荧光材料的阴极射线管、通过发射体阵列进行发光的场发射显示屏、利用等离子体气体的光电效果的等离子体显示面板、利用液晶的电学排列以及运动的液晶显示屏等，但是具有显示屏自身的重量问题、动态画面显示品质问题、发热、老化现象以及高电力消耗等问题。3.为了解决显示屏中存在的如上所述的问题，自从80年代的后期开发出了有机发光显示屏装置，所开发出的有机发光显示屏与传统的显示屏相比具有重量轻、可辨识性以及对比度优秀、电力效率以及响应速度出色等特征。但是，所述显示屏装置同样具有如老化现象、易于受到外部温度以及外部湿度变化影响的问题。4.此外，环氧树脂是可以通过固化过程使其线状结构具有三维网状结构的代表性的热固性树脂，因为具有如耐热性、耐腐蚀性、粘合力以及绝缘性等优秀的物性，因此在工业领域作为电子材料用途占据着非常重要的位置。所述环氧树脂可以在电气电子材料领域使用的主要原因在于，i)因为环氧树脂及其固化剂的类型多种多样，因此可以满足所需要的各种物性，ii)如粘合力、机械性质以及耐化学性等树脂固有的物性优秀，iii)与其他热固性树脂相比，在固化反应时发生的收缩变形较小，iv)在适当地配置成单液型产品的情况下，通过在制作成双液型产品时使用适当的固化剂可以延长保存期限(shelf life)且在固化反应时不会产生副产物，v)因为可以通过如传递成型(transfer molding)、涂层、铸造以及手动涂布等而成型为复杂形状，因此适合于电气部件的风装。5.但是，虽然环氧树脂具有如上所述的优点，但同时具有易于受到高温以及潮湿(hot/wet property)影响的问题，而且因为高密度的交联度而具有高脆性(brittleness)，因此即使是在受到较小冲击的情况下也很容易受到破坏，而且还具有在固化之后需要对产品进行维修时不易于重新作业的问题。而且，众所周知的事实是，除了环氧树脂自身所具有的物理以及化学特性之外，还具有在环氧树脂与一般的固化剂发生固化反应之后导致的吸水问题，因此其使用比较受限。6.因此，需要开发出一种可以在维持环氧树脂所具有的固有的机械、化学以及热学性质并呈现出透明性质的同时，还可以解决在与固化剂发生固化反应之后所发生的问题的环氧树脂组合物。技术实现要素：7.技术课题8.本发明的技术课题旨在解决如上所述的现有问题，本发明的目的在于提供一种具有高透明性、高粘合性以及高可靠性的单液型环氧树脂组合物。9.解决课题方法10.为了达成如上所述的目的，本发明提供一种树脂组合物，作为包含第一环氧树脂、第二环氧树脂以及热固化剂的树脂组合物，所述树脂组合物在制造成薄膜之后在400nm至700nm的波长范围内利用光谱仪进行测定时的透光率为90％以上，而且在利用折射计进行测定时的折射指数(refractive index)为1.4以上。11.所述树脂组合物在利用粘度计在25度以及5rpm速度条件下进行测定时的粘度(viscosity)可以是10cps至100000cps，而且其触变指数(thixotropic index)可以是1至3。12.所述树脂组合物的重量损失(weight loss)可以是不足1％。13.将所述树脂组合物在两侧面铺设离型纸、以玻璃厚度300μm进行涂布并利用曝光机进行固化之后利用对流恒温烤箱(convection oven)在90度下放置1小时并对放置前后的重量进行测定的结果，其烟气可以是1％以下。14.所述树脂组合物可以包含第一环氧树脂15至30重量份以及第二环氧树脂50至90重量份，并包含所述热固化剂0.5至5.0重量份。15.所述第一环氧树脂可以包含以下述化学式1表示的化合物。16.[化学式1][0017][0018]在所述化学式1中，g1为含有缩水甘油基的有机基团，x1以及x2各自独立地为氢或甲基，r1为取代或未取代的碳数量为10至100的亚烷基或亚烯基，n为0至10的整数。m为0至1的整数。[0019]所述第二环氧树脂可以包含从由包含以下述化学式2表示的化合物的环氧树脂、邻苯二甲酸改性环氧树脂、具有透明结构的邻苯二甲酸改性环氧树脂、具有透明结构的聚丙二醇加成型环氧树脂、具有透明结构的聚乙二醇加成型环氧树脂以及脂环族树脂构成的组中选择的某一个以上。[0020][化学式2][0021][0022]在所述化学式2中，[0023]g2为含有缩水甘油基的有机基团，[0024]x3以及x4各自独立地为取代或未取代的碳数量为1至100的亚烷基或亚烯基，[0025]k为1至10的整数，[0026]p以及q各自独立地为0至10的整数。[0027]所述透明结构可以利用取代或未取代的碳数量为10至100的亚烷基或亚烯基或环状脂肪族烃基中的某一种成分制造。[0028]所述第一环氧树脂可以包含从由双酚f二缩水甘油醚型环氧树脂、双酚a二缩水甘油醚型环氧树脂、聚烯烃加成双酚a二缩水甘油醚型环氧树脂、聚烯烃加成双酚f二缩水甘油醚型环氧树脂、1,6-己二醇二缩水甘油醚型环氧树脂、1,4-丁二醇二缩水甘油醚型环氧树脂以及脂环族二缩水甘油醚型环氧树脂构成的组中选择的某一个以上。[0029]所述第二环氧树脂为3官能团以上的多官能环氧树脂，所述3官能团以上的多官能环氧树脂可以包含从由酚醛型环氧树脂、甲酚醛型环氧树脂、双酚a改性型酚醛环氧树脂、液状双马来酰亚胺加成型环氧树脂、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚型环氧树脂、多价脂环族环氧树脂、三缩水甘油异氰尿酸酯型环氧树脂、氨基酚加成二缩水甘油醚型环氧树脂、n,n,n',n'-四缩水甘油基-4,4'-亚甲基双苯胺树脂以及多价型氧杂环丁烷树脂构成的组中选择的某一个以上。[0030]所述热固化剂可以包含从由十四烷基(三己基)膦双氰胺、1-丁基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓甲磺酸盐、甲苯基枯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐、opton cp-66、opton cp-77(日本adeka公司)、2-乙基-4甲基咪唑鎓四苯基硼酸盐、四苯基膦四苯基硼酸盐、季铵硼酸盐、(4-乙酰氧基苯基)苄基(甲基)锍、四(五氟苯基)硼酸盐、si-b2、si-b3、si-b3a、si-b4以及si-b7(三信化学工业)构成的组中选择的某一个以上。[0031]所述热固化剂可以包含从由ajicure my-24、ajicure my-h、ajicure pn-23、ajicure pn-h、ajicure pn-31、ajicure pn-40、ajicure pn-50、vdh、vdh-j、ah-154、adh、ddh、sah、idh、sdh、ldh、udh、ancamine 2441、ancamine 2442、ancamine 2014as、technicure lc-80、technicure lc-100、technicure lc-214、technicure mdu-11、technicure pdu-250、technicure ipdu-8、technicure tdu-200、eh-4357、novacure hx-3721、novacure hx-3722、novacure hx-3748、novacure hx-3741、novacure hx-3742、novacure hx-3088、novacure hx-3613、novacure hx-3921hpe、novacure hx-3941hpe、novacure hx-3932hpe、fxr-1081、fxr-1020以及fxr-1060i构成的组中选择的某一个以上。[0032]所述树脂组合物还可以包含0.1至10重量份的添加剂。[0033]所述树脂组合物可以是液状或糊状。[0034]发明效果[0035]适用本发明的环氧树脂组合物，不仅具有传统的液状环氧树脂材料所具有的优秀的加工型和电学、机械以及化学性质，同时还可以表现出光学特性，从而为显示屏的使用者提供作业性、生产性以及可靠性。具体实施方式[0036]接下来，将对本发明进行详细的说明。但是，本发明并不限定于下述内容，而是可以根据需要对各个构成要素进行各种变形或选择性地混合使用。因此，应该理解为包含本发明的思想以及技术范围内所包含的所有变更、均等物乃至替代物。[0037]接下来，将对适用本发明的树脂组合物的较佳实例进行说明。适用本发明的树脂组合物，可以包含环氧树脂以及热固化剂，所述环氧树脂可以包含第一环氧树脂以及第二环氧树脂。此外，适用本发明的树脂组合物除了上述组成之外还可以根据需要追加包含添加剂。接下来，将对适用本发明的树脂组合物进行更为详细的说明。[0038]第一环氧树脂[0039]本发明中的第一环氧树脂是包含一个环氧基的1～4官能环氧树脂，可以实现高可靠性并为组合物的固化结构做出贡献，而且可以消除显示屏的各个基板之间的应力，同时还可以提升对芯片以及基板的粘合力。[0040]所述1～4官能环氧化合物即第一环氧树脂可以包含二缩水甘油醚类环氧树脂。所述二缩水甘油醚类环氧树脂可以包含从由双酚f二缩水甘油醚型环氧树脂、双酚a二缩水甘油醚型环氧树脂、聚烯烃加成双酚a二缩水甘油醚型环氧树脂、聚烯烃加成双酚f二缩水甘油醚型环氧树脂、1,6-己二醇二缩水甘油醚型环氧树脂、1,4-丁二醇二缩水甘油醚型环氧树脂以及脂环族二缩水甘油醚型环氧树脂构成的组中选择的某一个以上，但是并不限定于此。[0041]此外，相对于全部环氧组合物的重量，所述第一环氧树脂可以是5至60。较佳地，可以是15至25重量份，更较佳地，可以是15至20重量份。在所述第一环氧树脂的含量不足5重量份的情况下，可能会因为可以在常温下使用产品的时间减少而无法有效地影响高温以及高湿可靠性，而且还具有组合物固有的硬度上升且因为具有脆性而即使是在受到较小冲击的情况下也很容易受到破坏以及粘合力下降的问题。[0042]此外，所述第一环氧树脂可以是以下述化学式1表示的化合物。[0043][化学式1][0044][0045]在所述化学式1中，g1为含有缩水甘油基的有机基团，x1以及x2各自独立地为氢或甲基，r1为取代或未取代的碳数量为10至100的亚烷基或亚烯基，n为0至10的整数。[0046]第二环氧树脂[0047]本发明中的第二环氧树脂是包含一个环氧基的1～4官能环氧树脂或包含三个以上的环氧基的多官能环氧树脂，可以实现高可靠性并为组合物的固化结构做出贡献，而且可以消除显示屏的各个基板之间的应力，同时还可以提升对芯片以及基板的粘合力并通过提升产品的透明度而提供高透明性。[0048]在本发明中，所述包含一个以上的环氧基的1～4官能环氧树脂可以包含从由包含以下述化学式2表示的化合物的环氧树脂、邻苯二甲酸改性环氧树脂、具有透明结构的邻苯二甲酸改性环氧树脂、具有透明结构的聚丙二醇加成型环氧树脂、具有透明结构的聚乙二醇加成型环氧树脂以及脂环族树脂构成的组中选择的某一个以上。所述透明结构可以利用取代或未取代的碳数量为5至100的亚烷基或亚烯基或脂环族基中的某一种成分制造。[0049]所述3官能团以上的多官能环氧树脂可以包含从由酚醛型环氧树脂、甲酚醛型环氧树脂、双酚a改性型酚醛环氧树脂、液状双马来酰亚胺加成型环氧树脂、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚型环氧树脂、多价脂环族环氧树脂、三缩水甘油异氰尿酸酯型环氧树脂、氨基酚加成二缩水甘油醚型环氧树脂、n,n,n',n'-四缩水甘油基-4,4'-亚甲基双苯胺树脂以及多价型氧杂环丁烷树脂构成的组中选择的某一个以上。[0050]此外，所述第二环氧化合物可以是以下述化学式2表示的化合物。[0051][化学式2][0052][0053]在所述化学式2中，g2为含有缩水甘油基的有机基团，x3以及x4各自独立地为取代或未取代的碳数量为1至100的亚烷基或亚烯基，k为1至10的整数，p以及q各自独立地为0至10的整数。[0054]此外，相对于全部树脂组合物的重量，所述第二环氧树脂可以是25至95重量份。较佳地，可以是50至90重量份，更较佳地，可以是65至85重量份。在所述第二环氧树脂的含量不足10重量份的情况下，可能会导致产品的透明性以及折射率等光学性质以及粘合力下降的问题。[0055]热固化剂[0056]本发明中的热固化剂为热固性聚合物，用于发挥出环氧树脂的功能，所述热固化剂可以起到通过固化反应呈现出环氧树脂所具有的固有特性的作用。[0057]目前为止，使用的是由胺、酸以及酚等构成的固化剂，为了实现区别于其他塑料材料的粘合性、献血特性以及对高温高湿的抗性而选择使用不同的固化剂。目前为止所使用的环氧树脂与胺固化剂的代表性的固化反应如下所述。[0058][反应式1][0059][0060][反应式2][0061][0062]首先，胺固化剂将破坏环氧树脂的环氧环而形成开环。接下来，通过结合到特定位置而增加的环氧-胺分子将破坏周边的环氧树脂而发生连锁反应。当与胺结合的分子几乎被全部消耗时反应将结束并形成稠密的结构。所述反应被称之为固化反应，在所述反应过程中不可避免地产生的羟基可以对直至固化为止的时间即可使用时间以及粘合力造成明显的影响，但是同时具有降低耐湿性以及可靠性的问题。[0063]为了改善如上所述的问题，在本发明中进行固化反应时使用了可以使得环氧树脂彼此直接发生反应的热固化剂。本发明中的固化反应如下所述。[0064][反应式3][0065][0066][反应式4][0067][0068]在所述反应中，并不会像现有的环氧-胺反应中的生成物那样生成羟基，而是可以获得具有长纤维形状的分子结构的固化物，因此与现有的环氧-固化剂反应不同，可以获得有利于长期可靠性的结构。[0069]所述热固化剂可以包含任意或在商业领域使用的固化剂。所述热固化剂可以包含从由十四烷基(三己基)膦双氰胺、1-丁基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓甲磺酸盐、甲苯基枯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐、opton cp-66、opton cp-77(日本adeka公司)、2-乙基-4甲基咪唑鎓四苯基硼酸盐、四苯基膦四苯基硼酸盐、季铵硼酸盐、(4-乙酰氧基苯基)苄基(甲基)锍、四(五氟苯基)硼酸盐、si-b2、si-b3、si-b3a、si-b4以及si-b7(三信化学工业)构成的组中选择的某一个以上，但是并不限定于此。[0070]此外，相对于全部树脂组合物的重量，所述热固化剂可以是0.5至5.0重量份，较佳地，可以是0.5至3.0重量份，更较佳地，可以是0.5至1.5重量份。在所述热固化剂的含量不足0.5重量份的情况下，可能会导致生成未固化物的问题，而在含量超过1.5重量份的情况下，可能会造成在常温或高温下的可使用时间缩短、固化时的发热危险以及点胶工程中在点胶针末端的聚集-固化，从而导致对使用者使用产品造成影响的问题。[0071]此外，当在本发明中需要通过替代如上所述的热固化剂而呈现出物理以及化学物性时，可以使用通常在商业领域使用的固化剂。所述固化剂可以包含从由ajicure my-24、ajicure my-h、ajicure pn-23、ajicure pn-h、ajicure pn-31、ajicure pn-40、ajicure pn-50、vdh、vdh-j、ah-154、adh、ddh、sah、idh、sdh、ldh、udh、ancamine 2441、ancamine 2442、ancamine 2014as、technicure lc-80、technicure lc-100、technicure lc-214、technicure mdu-11、technicure pdu-250、technicure ipdu-8、technicure tdu-200、eh-4357、novacure hx-3721、novacure hx-3722、novacure hx-3748、novacure hx-3741、novacure hx-3742、novacure hx-3088、novacure hx-3613、novacure hx-3921hpe、novacure hx-3941hpe、novacure hx-3932hpe、fxr-1081、fxr-1020以及fxr-1060构成的组中选择的某一个以上，但是并不限定于此。所述固化剂为环氧树脂包裹咪唑固化促进剂的为胶囊形态，因此只有在80～100℃的高温下才可以促进环氧组合物的固化作用，具有室温下的存储稳定性优秀的特征。[0072]添加剂[0073]适用本发明的树脂组合物包含第一环氧化合物、第二环氧化合物以及热固化剂，但是还可以根据需要追加包含添加剂。[0074]所述添加剂可以起到提升环氧树脂流入到芯片与基板的缝隙的性质并进一步防止在缝隙中形成空白空间的作用。[0075]所述添加剂可以包含从由byk 018、byk 019、byk 021、byk 024、byk 066n、byk 909、乙氧基乙醇以及单醚乙二醇聚乙烯构成的组中选择的某一个以上，但是并不限定于此。methylbenzyl)]ether glycol polyethylene)[0089]试验例2：树脂组合物的物性评估[0090]按照下述标准，对通过所述实施例1至实施例8制造出的树脂组合物以及通过比较例制造出的树脂组合物的固化物外观、粘度、粘合率、折射率、耐湿性、稳定性(25℃)以及稳定性(40℃)进行了评估，其结果如下述表2所示。[0091]1.固化物外观：将树脂组合物投入到模具并在调整为100℃、50分钟的烤箱中进行固化之后，对固化物的外观进行调查。[0092]2.粘度：利用brookfield dv2t粘度计、锥板型cpa-51z转子在25±5℃下进行测定，当搁置30分钟之后在粘度计腔室中没有形成结构且粘度为300～500mpa·s时记载粘度数值。[0093]3.粘合力：在76㎜×26㎜×3㎜玻璃板上涂布0.01g的树脂组合物之后进行挤压，接下来在设定为100℃、50分钟的烤箱中进行固化之后在万能试验机(utm)中对粘合力进行测定。在2kgf/cm2以上时标记为○，在不足时标记为×。[0094]4.折射率：利用阿贝折射仪在25±5℃下对树脂组合物的折射率进行测定。[0095]5.耐湿性：在将0.01g的树脂组合物涂布到玻璃板之后，通过在设定为100℃、50分钟的烤箱中进行固化而制造出试片，接下来将试片静置在85℃、85％的腔室中7天，并在组合物与玻璃板之间或组合物之间没有形成龟裂时记载为○，在发生龟裂时记载为×。[0096]6.稳定性(25℃)：将树脂组合物以及氮气填充到利用橡胶盖密封的玻璃瓶并在25±5℃下放置，接下来以7天为单位对粘度进行测定，在与初期粘度相比的粘度变化率为1.2倍以下时记载。[0097]7.稳定性(40℃)：将树脂组合物以及氮气填充到利用橡胶盖密封的玻璃瓶并在40±5℃下放置，接下来以1天为单位对粘度进行测定，在与初期粘度相比的粘度变化率为1.2倍以下时记载。[0098]8.重量损失：在有盖培养皿中称量出1g的树脂组合物并投入到ymrtc公司的型号为vc-500s的高真空烤箱的腔室之后在25℃下进行2小时的减压处理。[0099]测定所称量的树脂组合物为a(g)。测定经过减压处理的树脂为b(g)，并通过{100-(b/a)×100}计算出重量损失(％)进行记载。[0100]9.烟气评估：通过将树脂组合物在两侧面铺设离型纸并以玻璃厚度300μm进行涂布之后利用曝光机进行固化而获得薄膜(film)。[0101]在将所获得的薄膜投入到气相色谱(gass-chromatography)装置(shimadzu公司的qp2010 ultra)内部之后将装置放置在100℃下1小时，并对放置前后捕获到的烟气的重量进行测定和记载。[0102][表2][0103][0104]如上述表1所示，可以确认在本发明的实施例1至实施例6中制造出的树脂组合物的固化物具有透明外观、适当的粘度水准、高粘合力、1.5以上的折射率、良好的耐湿性以及良好的稳定性。[0105]在使用如a-2的2官能环氧树脂以及如b-2的3官能环氧树脂的实施例7以及实施例8中，可以确认虽然其他物性良好，但是固化物的外观偏黄且稳定性(40℃)有所下降。此外，可以确认如实施例7以及实施例8的包含添加剂的情况下，虽然有高粘度的3官能环氧树脂存在，其粘度仍然有所下降且稳定性(40℃)也持续下降。[0106]通过如上所述的物性评估可以确认，实施例1至实施例6的树脂组合物不仅具有透明结构和高粘合性以及高可靠性的单液型树脂组合物中所要求的化学以及物理性质，还可以获得可供使用者做出灵活应用的相关物性，因此可以有效地作为新一代有机发光显示屏树脂组合物使用。









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