非水电解质二次电池用负极、及非水电解质二次电池的制作方法

电气元件制品的制造及其应用技术1.本技术涉及非水电解质二次电池用负极、及非水电解质二次电池。背景技术：2.为了非水电解质二次电池的高能量密度化，有时使用真密度高的石墨作为负极活性物质。但是，负极活性物质仅由真密度高的石墨构成的情况下，存在因反复进行充放电而导致电池容量降低的问题。3.例如，专利文献1、2中公开了通过使用石墨和真密度比石墨低的非石墨碳材料的混合材料作为负极活性物质，从而抑制由充放电循环引起的电池容量的降低的方法。4.现有技术文献5.专利文献6.专利文献1：日本特开平7-192724号公报7.专利文献2：日本特开平11-250936号公报技术实现要素：8.发明要解决的问题9.然而，在面向车载/蓄电用途的二次电池中，除了高容量以外，还要求也能够应对快速的充放电。专利文献1及专利文献2中公开的方法在快速充放电性能方面还有改善的余地。10.因此，本技术的目的在于，提供高容量、并且具有良好的快速充放电性能的非水电解质二次电池。11.用于解决问题的技术方案12.作为本技术的一个方式的非水电解质二次电池用负极的特征在于，具备：负极集电体、设置于负极集电体的表面的第1负极合剂层、和设置于第1负极合剂层的表面的第2负极合剂层。第1负极合剂层包含真密度为2.1g/cm3～2.3g/cm3的第1碳材料，第2负极合剂层包含真密度为1.5g/cm3～2.0g/cm3的第2碳材料，第2负极合剂层中的第2碳材料的粒子间空隙率比第1负极合剂层中的第1碳材料的粒子间空隙率大，第1负极合剂层与第2负极合剂层的质量的比率为95∶5～80∶20。13.作为本技术的一个方式的非水电解质二次电池的特征在于，具备：上述非水电解质二次电池用负极、正极、和非水电解质。14.发明的效果15.根据本技术的一个方式，能够提供高容量、并且具有良好的快速充放电性能的非水电解质二次电池。附图说明16.图1是作为实施方式的一例的圆筒形的二次电池的纵向截面图。17.图2是作为实施方式的一例的负极的截面图。具体实施方式18.作为本技术的一个方式的非水电解质二次电池用负极的特征在于，具备：负极集电体、设置于负极集电体的表面的第1负极合剂层、和设置于第1负极合剂层的表面的第2负极合剂层。第1负极合剂层包含真密度为2.1g/cm3～2.3g/cm3的第1碳材料，第2负极合剂层包含真密度为1.5g/cm3～2.0g/cm3的第2碳材料，第2负极合剂层中的第2碳材料的粒子间空隙率比第1负极合剂层中的第1碳材料的粒子间空隙率大，第1负极合剂层与第2负极合剂层的质量的比率为95∶5～80∶20。19.以下，参照附图对本技术涉及的圆筒形的二次电池的实施方式的一例详细地进行说明。以下的说明中，具体的形状、材料、数值、方向等是用于使本发明容易理解的例示，能够根据圆筒形的二次电池的规格来适宜变更。另外，外装体不限定于圆筒形，也可以为例如方形等。另外，以下的说明中，在包含多个实施方式、变形例的情况下，从最初就设想将这些特征部分适宜组合而使用。20.图1是作为实施方式的一例的圆筒形的二次电池10的纵向截面图。图1所示的二次电池10中，电极体14及非水电解质(未图示)被收纳于外装体15。电极体14具有正极11及负极12隔着间隔件13卷绕而成的卷绕型的结构。需要说明的是，以下，为了便于说明，将封口体16侧设为“上”、将外装体15的底部侧设为“下”来进行说明。21.外装体15的开口端部被封口体16堵塞，由此二次电池10的内部被密闭。在电极体14的上下分别设置有绝缘板17、18。正极引线19通过绝缘板17的贯通孔向上方延伸，焊接于作为封口体16的底板的过滤器22的下表面。二次电池10中，作为与过滤器22电连接的封口体16的顶板的盖26成为正极端子。另一方面，负极引线20通过绝缘板18的贯通孔并向外装体15的底部侧延伸，焊接于外装体15的底部内表面。二次电池10中，外装体15成为负极端子。需要说明的是，负极引线20设置于终端部的情况下，负极引线20通过绝缘板18的外侧并向外装体15的底部侧延伸，焊接于外装体15的底部内表面。22.外装体15例如为有底的圆筒形状的金属制外装罐。在外装体15与封口体16之间设置有垫片27，确保二次电池10的内部的密闭性。外装体15例如具有从外侧对侧面部进行加压而形成的支撑封口体16的凹槽部21。凹槽部21优选沿外装体15的周方向形成为环状，在其上面借助垫片27支撑封口体16。23.封口体16具有从电极体14侧起依次层叠的、过滤器22、下阀体23、绝缘构件24、上阀体25、及盖26。构成封口体16的各构件例如具有圆板形状或环形状，除绝缘构件24以外的各构件相互电连接。下阀体23与上阀体25在各自的中央部相互连接，在各自的周缘部之间夹设有绝缘构件24。若电池的内压因异常发热而上升，则例如下阀体23断裂，由此，上阀体25向盖26侧膨胀从而远离下阀体23，由此两者的电连接被切断。若内压进一步上升，则上阀体25断裂，气体从盖26的开口部26a被排出。24.以下，对构成二次电池10的正极11、负极12、间隔件13及非水电解质，特别是构成负极12的第1负极合剂层32a及第2负极合剂层32b(以下，有时将第1负极合剂层32a及第2负极合剂层32b合起来称为负极合剂层32)的构成进行详细说明。25.[负极][0026]图2是作为实施方式的一例的负极12的截面图。负极12具备：负极集电体30、设置于负极集电体30的表面的第1负极合剂层32a、和设置于第1负极合剂层32a的表面的第2负极合剂层32b。第1负极合剂层与第2负极合剂层的质量的比率为95∶5～80∶20。第2负极合剂层相对于第1负极合剂层的质量的比不足5/95的情况下，电解液的渗透性过低从而快速充放电性能恶化。另外，第2负极合剂层相对于第1负极合剂层的质量的比超过20/80时，电池容量会变低。[0027]负极集电体30例如使用铜等在负极的电位范围内稳定的金属的箔、在表层配置有该金属的膜等。负极集电体30的厚度例如为5μm～30μm。[0028]第1负极合剂层包含真密度为2.1g/cm3～2.3g/cm3的第1碳材料。由此，成为高能量密度，能够使二次电池10为高容量。此处，真密度是指质量除以不含内部空隙、细孔的体积而得的值，例如，能够通过比重瓶法来测定。第2碳材料的真密度也能够同样地测定。[0029]第1碳材料例如为石墨粒子。作为石墨粒子，能够例示出天然石墨、人造石墨等。天然石墨例如通过对天然产出的鳞片状的石墨进行球形化处理，并成型为适度的粒径来得到。人造石墨例如通过如下来得到：将具有特定的粒子形状的石油或煤系的沥青材料作为起始原料，在900℃～1100℃左右进行烧成，由此暂时将挥发成分去除，进而在2500℃以上的高温下进行烧成。能够通过烧成的温度、时间、起始原料来控制真密度。[0030]第2负极合剂层包含真密度为1.5g/cm3～2.0g/cm3的第2碳材料。第2碳材料例如可以为易碳化石墨、难碳化石墨。第2碳材料通过将具有特定的粒子形状的石油或煤系的沥青材料在900℃～1100℃左右进行烧成而得到，是在晶体结构的至少一部分中具有石墨结构的材料。能够通过烧成的温度、时间、起始原料来控制真密度。[0031]第2负极合剂层中的第2碳材料的粒子间空隙率比第1负极合剂层中的第1碳材料的粒子间空隙率大。第2碳材料比真密度为2.1g/cm3～2.3g/cm3的第1碳材料硬，因此在形成负极合剂层32时的压缩后形状也不变化，根据粒子形状而在粒子间残存大量空隙。通过粒子间空隙率变高，从而电解液的渗透性提高，在伴随充放电的负极的膨胀收缩时，锂离子的扩散变容易，因此快速充放电性能提高。本技术说明书中，碳材料的粒子间空隙率为根据碳材料的粒子间空隙的面积相对于负极合剂层的截面积的比例而求出的二维值，能够如下来算出。[0032]《碳材料的粒子间空隙率的测定方法》[0033](1)使负极合剂层的截面露出。作为使截面露出的方法，例如，可举出下述方法：切取负极的一部分，用离子铣削装置(例如，hitachi high-tech公司制，im4000plus)进行加工，使负极合剂层的截面露出。[0034](2)使用扫描型电子显微镜，对第1负极合剂层32a及第2负极合剂层32b分别拍摄上述露出的负极合剂层的截面的反射电子图像。拍摄反射电子图像时的倍率例如为800倍。[0035](3)将通过上述得到的截面图像输入计算机，使用图像解析软件(例如，美国国立卫生研究所制，imagej)，进行二值化处理，得到将截面图像内的粒子截面转换为黑色、将存在于粒子截面的空隙转换为白色的二值化处理图像。[0036](4)第1负极合剂层32a及第2负极合剂层32b的二值化处理图像中，分别将转换为白色的空隙中、除碳材料的粒子内部的空隙(不与粒子表面连接的细孔)及与碳材料的粒子表面连接的宽度为3μm以下的细孔以外的部分设为碳材料的粒子间空隙，算出碳材料的粒子间空隙的面积。碳材料的粒子间空隙率能够基于下式来算出。[0037]碳材料的粒子间空隙率＝碳材料的粒子间空隙的面积/负极合剂层截面的面积×100[0038](5)第1负极合剂层32a中的第1碳材料的粒子间空隙率、及第2负极合剂层32b中的第2碳材料的粒子间空隙率分别以3次上述测定的平均值的形式来求出。[0039]接下来，对形成第1负极合剂层32a及第2负极合剂层32b的具体的方法进行说明。例如，首先，将包含第1碳材料的负极活性物质、粘接剂和水等溶剂混合，制备第1负极合剂浆料。此外，将包含与第1碳材料不同的第2碳材料的负极活性物质、粘接剂和水等溶剂混合，制备第2负极合剂浆料。然后，将第1负极合剂浆料涂布于负极集电体的两面，进行干燥后，在利用第1负极合剂浆料得到的涂膜上，在两面涂布第2负极合剂浆料，进行干燥。进而，利用压延辊对第1负极合剂层32a及第2负极合剂层32b进行压延，由此能够形成负极合剂层32。需要说明的是，上述方法中，在涂布第1负极合剂浆料、并使其干燥后涂布第2负极合剂浆料，但也可以在涂布第1负极合剂浆料后，在干燥前涂布第2负极合剂浆料。另外，也可以在涂布第1负极合剂浆料、使其干燥并进行压延后，在第1负极合剂层32a上涂布第2负极合剂浆料。[0040]第1负极合剂层32a及第2负极合剂层32b中的至少任一者可以包含si系材料。si系材料为能够可逆地吸储、放出锂离子的材料，作为负极活性物质发挥功能。作为si系材料，例如，可举出si、包含si的合金、siox(x为0.8～1.6)等硅氧化物等。si系材料为与石墨粒子相比能提高电池容量的负极材料。从电池容量的提高、快速充电循环特性的降低抑制等方面出发，si系材料的含量例如相对于负极活性物质的质量优选为1质量％～10质量％，更优选为3质量％～7质量％。[0041]作为能够可逆地吸储、放出锂离子的其他材料，此外还可举出锡(sn)等与锂合金化的金属、或包含sn等金属元素的合金、氧化物等。负极活性物质可以包含上述其他材料，上述其他材料的含量例如相对于负极活性物质的质量优选为10质量％以下。[0042]另外，第1负极合剂层32a及第2负极合剂层32b优选包含粘接剂等。作为粘接剂，例如，可举出氟系树脂、pan、聚酰亚胺系树脂、丙烯酸系树脂、聚烯烃系树脂、苯乙烯-丁二烯橡胶(sbr)、腈-丁二烯橡胶(nbr)、羧甲基纤维素(cmc)或其盐、聚丙烯酸(paa)或其盐(paa-na、paa-k等，另外也可以为部分中和型的盐)、聚乙烯醇(pva)等。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。[0043][正极][0044]正极11例如由金属箔等正极集电体、和形成于正极集电体上的正极合剂层构成。正极集电体能够使用铝等在正极的电位范围内稳定的金属的箔、在表层配置有该金属的膜等。正极合剂层例如包含正极活性物质、粘接剂、导电剂等。[0045]正极11例如能够如下来制造：将包含正极活性物质、粘接剂、导电剂等的正极合剂浆料涂布于正极集电体上，进行干燥而形成正极合剂层后，对该正极合剂层进行压延。[0046]作为正极活性物质，能够例示出含有co、mn、ni等过渡金属元素的锂过渡金属氧化物。锂过渡金属氧化物例如为lixcoo2、lixnio2、lixmno2、lixcoyni1-yo2、lixcoym1-yoz、lixni1-ymyoz、lixmn2o4、lixmn2-ymyo4、limpo4、li2mpo4f(m；na、mg、sc、y、mn、fe、co、ni、cu、zn、al、cr、pb、sb、b中的至少1种，0＜x≤1.2，0＜y≤0.9，2.0≤z≤2.3)。它们可以单独使用1种，也可以混合使用多种。从能够实现非水电解质二次电池的高容量化的方面出发，正极活性物质优选包含lixnio2、lixcoyni1-yo2、lixni1-ymyoz(m；na、mg、sc、y、mn、fe、co、ni、cu、zn、al、cr、pb、sb、b中的至少1种，0＜x≤1.2，0＜y≤0.9，2.0≤z≤2.3)等锂镍复合氧化物。[0047]导电剂例如可举出炭黑(cb)、乙炔黑(ab)、科琴黑、石墨等碳系粒子等。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。[0048]粘接剂例如可举出聚四氟乙烯(ptfe)、聚偏氟乙烯(pvdf)等氟系树脂、聚丙烯腈(pan)、聚酰亚胺系树脂、丙烯酸系树脂、聚烯烃系树脂等。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。[0049][间隔件][0050]间隔件13例如使用具有离子透过性及绝缘性的多孔性片材等。作为多孔性片材的具体例，可举出微多孔薄膜、织布、无纺布等。作为间隔件的材质，聚乙烯、聚丙烯等烯烃系树脂、纤维素等是适当的。间隔件13可以为具有纤维素纤维层及烯烃系树脂等热塑性树脂纤维层的层叠体。另外，也可以为包含聚乙烯层及聚丙烯层的多层间隔件，可以使用在间隔件13的表面涂布有芳族聚酰胺系树脂、陶瓷等材料而得者。[0051][非水电解质][0052]非水电解质包含非水溶剂、和溶剂于非水溶剂的电解质盐。非水电解质不限定于液体电解质(电解液)，可以为使用凝胶状聚合物等的固体电解质。非水溶剂例如能够使用酯类、醚类、乙腈等腈类、二甲基甲酰胺等酰胺类、及它们中的2种以上的混合溶剂等。非水溶剂可以含有将这些溶剂的至少一部分氢用氟等卤原子取代而成的卤素取代物。[0053]作为上述酯类的例子，可举出碳酸亚乙酯(ec)、碳酸亚丙酯(pc)、碳酸亚丁酯等环状碳酸酯、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲基异丙基酯等链状碳酸酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯等环状羧酸酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯(mp)、丙酸乙酯等链状羧酸酯等。[0054]作为上述醚类的例子，可举出1，3-二氧戊环、4-甲基-1，3-二氧戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、1，3-二噁烷、1，4-二噁烷、1，3，5-三噁烷、呋喃、2-甲基呋喃、1，8-桉油醇、冠醚等环状醚、1，2-二甲氧基乙烷、乙醚、二丙基醚、二异丙基醚、二丁基醚、二己基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、甲基苯基醚、乙基苯基醚、丁基苯基醚、戊基苯基醚、甲氧基甲苯、苄基乙基醚、二苯基醚、二苄基醚、邻二甲氧基苯、1，2-二乙氧基乙烷、1，2-二丁氧基乙烷、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丁基醚、1，1-二甲氧基甲烷、1，1-二乙氧基乙烷、三乙二醇二甲基醚、四乙二醇二甲基醚等链状醚类等。[0055]作为上述卤素取代物，优选使用氟碳酸亚乙酯(fec)等氟化环状碳酸酯、氟化链状碳酸酯、氟丙酸甲酯(fmp)等氟化链状羧酸酯等。[0056]电解质盐优选为锂盐。作为锂盐的例子，可举出libf4、liclo4、lipf6、liasf6、lisbf6、lialcl4、liscn、licf3so3、licf3co2、li(p(c2o4)f4)、lipf6-x(cnf2n+1)x(1＜x＜6，n为1或2)、lib10cl10、licl、libr、lii、氯硼烷锂、低级脂肪族羧酸锂、li2b4o7、li(b(c2o4)f2)等硼酸盐类、lin(so2cf3)2、lin(c1f21+1so2)(cmf2m+1so2){1、m为1以上的整数}等酰亚胺盐类等。锂盐可以单独使用这些中的1种，也可以混合使用多种。这些之中，从离子传导性、电化学稳定性等观点出发，优选使用lipf6。锂盐的浓度优选设为每1l溶剂为0.8～1.8mol。[0057]实施例[0058]以下，通过实施例进一步对本技术进行说明，但本技术不限定于这些实施例。[0059]《实施例1》[0060][正极的制作][0061]作为正极活性物质，使用含锆、镁、铝的钴酸锂(lico0.979zr0.001mg0.01al0.01o2)。以上述正极活性物质成为95质量份、作为导电剂的碳粉末成为2.5质量份、作为粘接剂的聚偏氟乙烯粉末成为2.5质量份的方式混合，进而加入适量n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)，制备正极合剂浆料。通过刮刀法将该浆料涂布于由铝箔(厚度15μm)形成的正极集电体的两面，将涂膜干燥后，利用压延辊对涂膜进行压延，制作在正极集电体的两面形成有正极合剂层的正极。[0062][碳材料a的制作][0063]将焦炭粉碎至平均粒径为13μm为止，在粉碎的焦炭中添加作为粘接剂的沥青，进行加压而成型为块状。将该块状的成型体在2500℃以上的温度下烧成从而进行石墨化后，将块状的成型体粉碎，使用250目的筛子进行筛分，得到平均粒径为23μm的碳材料a。对于制作的碳材料a的真密度，基于比重瓶法的测定的结果为2.2g/cm3。[0064][碳材料b的制作][0065]将焦炭粉碎至平均粒径为13μm为止，在粉碎的焦炭中添加作为粘接剂的沥青，使焦炭聚集至平均粒径为18μm为止。将该聚集物在1000℃的温度下进行烧成后，使用250目的筛子进行筛分，得到平均粒径为18μm的碳材料b。对于制作的碳材料b的真密度，基于比重瓶法的测定的结果为1.7g/cm3。[0066][负极的制作][0067]以碳材料a成为94质量份、sio成为6质量份的方式进行混合，将其作为负极活性物质a。以负极活性物质a∶羧甲基纤维素的na盐(cmc-na)∶苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(sbr)的质量比成为100∶1∶1的方式将它们混合，在水中对该混合物进行混炼，制备第1负极合剂浆料。另外，以碳材料b成为94质量份、sio成为6质量份的方式进行混合，将其作为负极活性物质b。以负极活性物质b∶cmc-na∶sbr的质量比成为100∶1∶1的方式将它们混合，在水中对该混合物进行混炼，制备第2负极合剂浆料。[0068]通过刮刀法将第1负极合剂浆料涂布于由铜箔形成的负极集电体的两面从而形成第1负极合剂层。进而，在第1负极合剂层上涂布上述的第2负极合剂浆料从而形成第2负极合剂层。此时，第1负极合剂浆料和第2负极合剂浆料的每单位面积的涂布质量比设为10∶90。使第1负极合剂层及第2负极合剂层干燥后，利用压延辊进行压延，制作负极。需要说明的是，正极及负极中的浆料的涂布量以4.2v下的负极充电容量相对于正极充电容量的比即充电容量比(负极充电容量/正极充电容量)成为1.1的方式来进行调整。[0069][非水电解质的制作][0070]在将碳酸亚乙酯(ec)、碳酸亚丙酯(pc)和碳酸甲乙酯(emc)以按照体积比计成为10∶10∶80的方式混合而成的非水溶剂中，将lipf6以1.0mol/l的浓度溶解，将其作为非水电解质。[0071][非水电解质二次电池的制作][0072](1)将正极引线安装于正极集电体，将负极引线安装于负极集电体，然后，在正极与负极之间隔着由聚乙烯制微多孔膜形成的间隔件进行卷绕，将聚丙烯制的带贴附于最外周，制作圆筒形的电极体。然后，对电极体进行压制，制成扁平电极体。[0073](2)准备由树脂层(聚丙烯)/粘接剂层/铝合金层/粘接剂层/树脂层(聚丙烯)的5层结构形成的片状的层压材料，在该层压材料设置收纳电极体的杯状的收纳部，以覆盖收纳部的方式将层压材料折回从而形成袋状的外装体。在氩气气氛下的手套箱内，将扁平电极体和非水电解质插入至外装体的收纳部。然后，对外装体内部进行减压从而使非水电解质浸渗至间隔件内部，将外装体的开口端部密封，制作高度62mm、宽度35mm、厚度3.6mm的袋型的非水电解质二次电池。[0074]《实施例2、4、比较例5～7》[0075]如表1所示，变更第1负极合剂层与第2负极合剂层的质量比率，除此以外，与实施例1同样地操作，制作非水电解质二次电池。[0076]《实施例3》[0077]代替负极活性物质b，使用将如下制作的碳材料c和sio混合而制作的负极活性物质c，除此以外，与实施例2同样地操作，制作非水电解质二次电池。[0078][碳材料c的制作][0079]将焦炭粉碎至平均粒径为13μm为止，在粉碎的焦炭中添加作为粘接剂的沥青，使焦炭聚集至平均粒径为18μm为止。将该聚集物在1050℃的温度下进行烧成后，使用250目的筛子进行筛分，得到平均粒径为18μm的碳材料c。对于制作的碳材料c的真密度，基于比重瓶法的测定的结果为1.9g/cm3。[0080]《比较例1～4》[0081]代替2层的负极合剂层，使用包含表1所示的负极活性物质的1层的负极合剂层，除此以外，与实施例1同样地操作，制作非水电解质二次电池。[0082][碳材料的粒子间空隙率的计算][0083]在环境温度25℃下，对各实施例及各比较例的非水电解质二次电池以0.2c(920ma)进行恒电流充电至4.2v为止后，以4.2v进行恒电压充电至c/50为止。然后，以0.5c进行恒电流放电至2.5v为止。将该充放电设为1个循环，进行5个循环。从5个循环后的各实施例及各比较例的非水电解质二次电池中取出负极，对第1负极合剂层和第2负极合剂层比较碳材料的粒子间空隙率。其结果，实施例1～4及比较例5～7均确认了第2负极合剂层中的第2碳材料的粒子间空隙率比第1负极合剂层中的第1碳材料的粒子间空隙率大。需要说明的是，对于比较例1～4，未测定碳材料的粒子间空隙率。[0084][吸液时间的测定][0085]使实施例及比较例的负极在氮气氛下在加热至200℃的恒温槽中进行10小时干燥，将各负极切割成2cm×5cm的大小来制作试样。对各试样的表面从垂直方向滴下3μl的聚碳酸亚丙酯(pc)，通过目视测定pc被吸收至试样的内部为止的时间。对各试样各进行6次测定，将平均值作为吸液时间。需要说明的是，吸液时间越短，表示电解液向负极的渗透性越好。[0086][电池容量及放电负荷特性的测定][0087]在环境温度25℃下，对实施例及比较例的非水电解质二次电池以1c(800ma)进行恒电流充电至4.2v为止后，以4.2v进行恒电压充电至1/50c为止。然后，以1c(800ma)进行恒电流放电至2.75v为止，将此时的放电容量设为1c放电容量。另外，同样地进行恒电流充电至4.2v后以4.2v进行恒电压充电至1/50c为止，然后，以3c(2400ma)进行恒电流放电至2.75v为止，将此时的放电容量设为3c放电容量。通过下式求出实施例及比较例的非水电解质二次电池的放电负荷特性。需要说明的是，放电负荷特性越高，表示放电特性越好。另外，将1c放电容量设为电池容量。[0088]放电负荷特性＝(3c放电容量/1c放电容量)×100[0089]表1中汇总了实施例及比较例的非水电解质二次电池的电解液渗透性、放电负荷特性、及电池容量的结果。表1中，将比较例1的吸液时间、放电负荷特性、及电池容量的值设为100，以相对值来示出其他实施例及比较例的值。另外，表1中也一并示出第1负极合剂层及第2负极合剂层的负极活性物质的种类及质量比率。[0090][表1][0091][0092]与比较例1相比，比较例2虽然放电负荷特性提高，但电池容量大幅降低。该结果提示：使用负极活性物质b的情况下，虽然电池容量降低，但放电负荷特性提高。然而，使用负极活性物质a与负极活性物质b的混合物的比较例3、4与比较例2相比，虽然电池容量的降低得以抑制，但放电负荷特性的提高效果不充分。由此地，在电池容量的降低得以抑制的范围内使用负极活性物质a与负极活性物质b的混合物的情况下，不能充分提高放电负荷特性。与此相对，实施例1～4与比较例3、4同样地电池容量的降低得以抑制，并且显示与比较例2同等以上的放电负荷特性。由此地，通过使用满足规定的条件的2层的负极合剂层，能够实现高容量、并且具有良好的快速充放电特性的非水电解质二次电池。[0093]附图标记说明[0094]10二次电池、11正极、12负极、13间隔件、14电极体、15外装体、16封口体、17、18绝缘板、19正极引线、20负极引线、21凹槽部、22过滤器、23下阀体、24绝缘构件、25上阀体、26盖、26a开口部、27垫片、30负极集电体、32负极合剂层、32a第1负极合剂层、32b第2负极合剂层









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