湿式促进剂、制备湿式促进剂的方法和生产石膏产品的方法与流程

无机化学及其化合物制造及其合成,应用技术1.本发明涉及一种湿式促进剂(wet accelerator)，更具体地，涉及一种用于生产石膏产品的湿式促进剂。还描述了制备湿式促进剂的方法和生产石膏产品的方法。背景技术：2.石膏(caso4·2h2o)常用于制造建筑产品，特别是石膏墙板。石膏是一种丰富且通常廉价的原材料，通过脱水(或煅烧)和再水化的工艺，石膏可以被浇铸、模塑或以其他方式形成为有用的形状。制造石膏墙板和其他石膏产品的基材是半水合物形式的硫酸钙(caso4(1/2)h2o)。硫酸钙半水合物(calcium sulphate hemihydrate)通常被称为灰泥，并且通常通过加热石膏以达到所期望的脱水来制备。灰泥的进一步加热会导致无水硫酸钙(caso4)的形成。3.通常，石膏产品是通过形成硫酸钙半水合物和/或无水硫酸钙和水的混合物来制备的。根据期望，也可以将其他组分(诸如纤维)添加到混合物(通常称为浆料)。随后，将浆料浇铸或形成为所期望的形状，并且硫酸钙半水合物和/或无水硫酸钙与浆料中的水反应以形成结晶石膏基质，从而形成石膏产品的结构。温和加热通常用于馏出任何未反应的水，以产生最终的干燥产品并减少制造时间。4.通常期望减少石膏产品凝固和干燥所需的时间量，因为这降低了制造工艺的总成本。为了这个目的，经常将促进剂掺入到浆料中。最常见的是，促进剂材料包括细磨的石膏颗粒。这些石膏颗粒充当形成石膏晶体的成核位点，该石膏晶体形成石膏产品的结构，从而降低了与形成石膏基质相关的热力学垒。简而言之，与在预先存在的石膏晶体表面上生长新石膏相关的能垒低于与形成全新晶体相关的能垒。因此，促进剂的使用提高了在生产工艺中可形成石膏基质的速度。鉴于促进剂的作用是基于其表面，在降低促进剂内石膏颗粒的尺寸方面存在一般优点，尽管重要的是，石膏颗粒没有变得太小以使它们溶解在浆料中。5.然而，存在与使用石膏颗粒作为促进剂相关的问题。石膏颗粒对促进石膏产品凝固的影响是由于石膏颗粒的表面性质。因此，在储存期间，石膏颗粒会变得不太有效，有时到达它们对石膏产品凝固时间的影响变得非常有限的程度。因此，这些固体促进剂的有效储存可能是有困难的。6.最近，液体促进剂的使用成为焦点。本文中，由于石膏颗粒可以作为包含稳定剂的浆料的一部分而储存，因此可以克服长期储存的问题。虽然液体促进剂仍在储存中，但稳定剂可以防止石膏颗粒表面的降解，该降解降低石膏颗粒的功效，从而确保促进剂保持长的保质期。液体促进剂也是有利的，因为它们可以在生产工艺期间的各个阶段掺入浆料中。7.虽然含有添加剂(诸如，三偏磷酸钠(sodium trimetaphosphate,stmp))的湿式促进剂是已知的，但是这是一个新兴的技术领域，该技术领域在促进剂的保质期和所形成的石膏产品的性质方面仍在进行优化。例如，怀疑目前可用的湿式促进剂中为了确保湿式促进剂的长保质期和有效制备而使用的高水平的稳定剂可能与商业产品内的其它组分相互作用，从而降低了它们的总体质量。本发明的目的和方面试图解决这些问题。技术实现要素：8.根据本发明的第一方面，提供了一种用于制造石膏产品的湿式促进剂，该湿式促进剂包含水、硫酸钙二水合物(caso4·2h2o)颗粒和稳定剂，其中，稳定剂包含下式的可溶性聚合物：[0009][0010]其中r1选自h和阳离子构成的组；以及[0011]其中m是任意正整数。[0012]在上式中，可以理解的是，o与r1之间的连接可以是共价键或离子键，典型地，其中r1是阳离子或在溶液中质子化的氢原子。[0013]这样，有利地提供了一种长期稳定的湿式促进剂。将稳定剂掺入湿式促进剂中确保了硫酸钙二水合物颗粒表面的性质不随时间改变，并且湿式促进剂的功效不随时间降低。另外，当最终的石膏产品不期望在湿式促进剂中包含stmp时，使用除stmp之外的稳定剂可能是有利的。[0014]关于本发明，石膏产品可以是石膏墙板、石膏板、灰泥、砂浆、饰面灰泥(finishing plaster)、接缝化合物、填料、砂浆层(screed)、大理石灰泥或任何其他硫酸钙类产品。[0015]优选地，r1是h。在r1是h的情况下，这可以增加聚合物的溶解度，使得聚合物更有效地稳定湿式促进剂内的硫酸钙二水合物颗粒。应当理解的是，由于添加了湿式促进剂的石膏浆料的ph，在使用中可能发生聚合物的快速去质子化。替代地，聚合物包含盐。在这种情况下，r1是阳离子。更优选地，r1是一价阳离子。再优选地，r1选自以下构成的组：na+、k+、li+、nh4+或cu+。替代地，r1是二价(或更高价)阳离子，一个电荷与如式中所示的聚合物的羰基平衡，并且另一个电荷可以由溶液中的另一个阴离子或聚合物的另一个羰基平衡。优选地，r1是ca2+。[0016]优选地，稳定剂的第一pka大于或等于4。更优选地，稳定剂的第一pka大于4。优选地，稳定剂具有在500g/mol与10000g/mol之间且包括端值的平均分子量。更优选地，稳定剂具有在1000g/mol与5000g/mol之间且包括端值的平均分子量。最优选地，稳定剂具有2000g/mol的平均分子量。[0017]优选地，稳定剂以相对于硫酸钙二水合物颗粒的干重的至少0.01wt.％的量存在。更优选地，稳定剂以相对于硫酸钙二水合物颗粒的干重的至少0.05wt.％的量存在。再优选地，稳定剂以相对于硫酸钙二水合物颗粒的干重的至少0.1wt.％的量存在。对于稳定剂，可能优选的是以相对于硫酸钙二水合物颗粒的干重的至多5wt.％、更优选2wt.％的量存在。包括这些量的稳定剂可能是有利的，从而确保湿式促进剂内的所有硫酸钙二水合物颗粒都被有效地稳定。[0018]优选地，基于促进剂的湿重，硫酸钙二水合物颗粒形成湿式促进剂的至少10wt.％和至多50wt.％。更优选地，硫酸钙二水合物颗粒形成湿式促进剂的至少15wt.％和至多45wt.％。再优选地，硫酸钙二水合物颗粒形成湿式促进剂的至少20wt.％和至多40wt.％。最优选地，硫酸钙二水合物颗粒形成湿式促进剂的20wt.％。[0019]优选地，至少50％数量的硫酸钙二水合物颗粒具有小于5μm的直径。更优选地，至少60％的硫酸钙二水合物颗粒具有小于5μm的直径。最优选地，至少70％数量的硫酸钙二水合物颗粒具有小于5μm的直径。在湿式促进剂中掺入细颗粒可以改善湿式促进剂的促进石膏产品凝固的能力。[0020]优选地，硫酸钙二水合物颗粒具有5m2/g与30m2/g之间的表面积。本文中，颗粒的表面积是通过bet测量的，如美国化学学会杂志(journal ofamerican chemical society)60(1938)，第309至316页中所描述的，脱气条件为在45℃下进行1080分钟。[0021]根据本发明的第二方面，提供了一种生产石膏产品的方法，该方法包括：提供包含水和无机材料的浆料，该无机材料包含硫酸钙半水合物和无水硫酸钙中的至少一种；提供本文中所述的湿式促进剂；以相对于浆料和促进剂二者成分的总干重的0.1wt.％与4wt.％之间的量，将湿式促进剂掺入浆料中；以及使浆料凝固。有利地，这种方法可以允许促进生产石膏产品(诸如，灰泥板)。[0022]本文中的浆料是指水与固体颗粒的混合物，并不意味着对混合物的粘度有任何限制。[0023]根据本发明的第三方面，提供了一种制备湿式促进剂的方法，该方法包括：提供具有组成caso4(x)h2o的无机材料颗粒，其中，x的范围为0≤x≤2；添加水；并添加稳定剂；湿磨所述无机材料颗粒，其中，所述稳定剂包含下式的可溶性聚合物；[0024][0025]其中，r1选自h和阳离子构成的组；以及其中，m为任意正整数。[0026]这样，有利地提供了一种生产长期稳定的湿式促进剂的方法。将稳定剂掺入湿式促进剂中确保了硫酸钙二水合物颗粒表面的性质不随时间改变，并且湿式促进剂的功效不降低。另外，当最终的石膏产品不期望在湿式促进剂中包含stmp时，使用除stmp之外的稳定剂可能是有利的。[0027]此外，在研磨工艺期间稳定剂的存在可以有利地在研磨工艺期间稳定无机材料颗粒。例如，稳定剂的存在可以有助于防止无机材料颗粒在研磨工艺期间的溶解和/或重结晶。[0028]优选地，x可以为0，且无机材料是无水硫酸钙。替代地，x可以为0.5，且无机材料是硫酸钙半水合物。替代地，x可以为2，且无机材料是硫酸钙二水合物。替代地，无机材料可以是硫酸钙二水合物、硫酸钙半水合物与无水硫酸钙中的两者或更多者的混合物。[0029]优选地，添加稳定剂的步骤发生在添加水的步骤之后。更优选地，湿磨步骤在添加水之后且在添加稳定剂之前开始。当无机材料包含硫酸钙半水合物与无水硫酸钙中的一者或两者时，这种实施方式可能是优选的。这样的特征可能是优选的，因为它可以允许无机材料在添加稳定剂之前经历有利的化学变化或物理变化。这种变化可能是无机材料的水合作用。在湿磨步骤发生在添加水之后且在添加稳定剂之前的情况下，该方法可能优选地进一步包括在添加稳定剂之后的第二湿磨步骤。更优选地，湿磨步骤可以连续进行至第二湿磨步骤。[0030]替代地，该方法可以优选地包括依次添加水、添加稳定剂和湿磨无机材料颗粒。[0031]优选地，稳定剂以相对于无机材料的干重的0.01wt.％与5wt.％之间(包括端点)的量存在。更优选地，稳定剂以相对于无机材料的干重的0.05wt.％与2wt.％之间(包括端点)的量存在。该特征对于确保存在足够的稳定剂、从而确保所有无机材料颗粒都被稳定而言可能是优选的。具体实施方式[0032]为了研究新的湿式促进剂制剂的性质，使用湿磨工艺制备了多种湿式促进剂。在本文讨论的每个实验中，在具有zeta转子的labstar ls1实验室磨碎机中，在水和稳定剂的存在下研磨含有硫酸钙的无机材料、硫酸钙二水合物。该工艺用于降低无机材料的粒度，以提高湿式促进剂在生产工艺结束时的功效。[0033]在湿磨工艺期间，labstar ls1的85％填充有0.8mm氧化钇-氧化锆珠和水、根据需要添加的无机材料和稳定剂，然后将混合物研磨不同时间以形成湿式促进剂。所有实验均使用3700rpm的搅动速度。[0034]测试了以下湿式促进剂制剂。[0035][0036][0037]对于上述组合物中的每一种，水构成湿式促进剂的剩余部分。添加的水的量足以确保硫酸钙二水合物颗粒为总湿式促进剂的20wt.％。将上述组合物中的每一种均研磨四小时以生产最终的湿式促进剂。[0038]为了研究各组合物对灰泥浆料的凝固时间的影响，使用各组合物的样品来获得实验数据。本文中，将选择的组合物中的每一种添加到灰泥浆料并测量凝固时间的变化。灰泥浆料包含脱矿质水(demineralised water)和灰泥，水与灰泥的比例为0.8。此外，将流化剂(fluidiser，萘磺酸缩合产物(naphthalene sulphonic acid condensation product,pns))和缓凝剂(plastretardtm)添加到灰泥浆料，以根据用于混合的共混机来调整凝固工作范围。在这些实验中，将各湿式促进剂以四种不同的量添加到灰泥浆料，使得湿式促进剂的固体含量在浆料的灰泥含量的0.2wt.％与1.2wt.％之间。[0039]为了表征各湿式促进剂对灰泥浆料的凝固时间的影响，在凝固工艺期间监测浆料的温度。由于硫酸钙半水合物转化为硫酸钙二水合物是一个放热过程，因此浆料在凝固工艺期间的温度变化可以用于推断浆料正在凝固的速度。[0040]使用通过bet测量的表面积为7至8m2/g的现有技术干式促进剂进行对照测量。使用的bet测量方法如在journal of american chemical society 60(1938)，第309至316页中所描述的。用于实验的设备是来自micromeritics的aa tristar ii。分析前使用的脱气条件为45℃下进行1080分钟。[0041]对于所有实验，浆料制剂在共混机中混合，然后放入半绝热池(semi-adiabatic cell)中。通过热电偶测量凝固期间的总温度升高，并且计算达到总温度升高的一半所用的时间(t50ref)。然后用各湿式促进剂化合物执行浆料凝固实验，以相同方式测量浆料达到测量的总温度升高的一半所用的时间(t50湿式促进剂)。然后两者之间的差值计算如下。[0042]δt50＝t50湿式促进剂–t50ref[0043]然后，在图1中对各组合物和促进剂重量百分数的δt50进行标绘。[0044]从图1可以看出，对于湿式促进剂以0.4wt.％或更多添加到浆料的所有组合物而言，δt50为负值。因此，在这些情况下，湿式促进剂组合物在促进浆料凝固方面比现有技术干式促进剂更有效。此外，值得注意的是，在促进剂超过0.4wt.％的情况下，paa的使用实现了浆料凝固速度的最大提高，这表明paa是用于湿式促进剂的有效稳定剂。









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