从氧化脱氢过程中去除一氧化碳、氧气和乙炔的制作方法

有机化合物处理,合成应用技术从氧化脱氢过程中去除一氧化碳、氧气和乙炔1.本公开大体上涉及将低级烷烃氧化脱氢(odh)成相应的烯烃。在一些实施方案中，本公开涉及控制来自odh过程的一氧化碳、氧气和/或乙炔输出水平。2.烯烃比如乙烯、丙烯和丁烯为各种具有商业价值的聚合物的基本组成部分。由于天然存在的烯烃来源不以商业数量存在，因此聚合物生产商依赖于将更丰富的低级烷烃转化成烯烃的方法。现今商业规模生产商选择的方法为蒸汽裂化，这是一个高度吸热的过程，其中蒸汽稀释的烷烃非常短暂地经受至少800℃的温度。产生所需温度的燃料需求以及对能够承受该温度的设备需求显著增加总成本。此外，高温促进体系内积聚的焦炭形成，导致需要昂贵的定期反应器停工以进行维护和除焦。3.氧化脱氢(odh)为蒸汽裂化的替代方法，其为放热的并且产生很少或不产生焦炭。在odh中，低级烷烃，比如乙烷，在存在催化剂的情况下与氧气混合以产生相应的烯烃。4.除了在操作实施例中或者其中另外指明以外，在说明书和权利要求中使用的涉及成分的数量、反应条件等的所有数字或表述应理解为在所有情况下均被术语“约”修饰。因此，除非指明相反，否则以下说明书和所附权利要求中阐述的数值参数为可根据本公开期望获得的期望特性而变化的近似值。至少，并不是试图将等同原则的应用限于权利要求的范围，每个数值参数至少应根据报告的有效数字的个数和通过应用普通的四舍五入技术来解释。5.尽管阐述本公开的广泛范围的数值范围和参数为近似值，但在具体实施例中阐述的数值尽可能精确地报告。然而，任何数值均固有地含有必然地由其各自的测试测量中发现的标准偏差而产生的某些误差。6.此外，应当理解，本文所述的任何数值范围旨在包括其中包含的所有子范围。例如，“1-10”的范围旨在包括所述最小值1和所述最大值10之间的所有子范围并且包括所述最小值1和所述最大值10；即具有等于或大于1的最小值和等于或小于10的最大值。由于公开的数值范围为连续的，因此它们包括最小值和最大值之间的每个值。除非另外明确指明，否则本技术中规定的各种数值范围均为近似值。7.如本文所用，术语“烷烃”是指无环饱和烃。在许多情况下，烷烃由排列成线性结构的氢和碳原子组成，其中所有的碳-碳键均为单键。烷烃具有cnh2n+2的化学通式。在本公开的许多实施方案中，烷烃是指乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、辛烷、癸烷和十二烷中的一种或多种。在特定实施方案中，烷烃是指乙烷和丙烷，并且在一些实施方案中为乙烷。8.如本文所用，术语“烯烃”是指含有至少一个碳-碳双键的不饱和烃。在许多实施方案中，烯烃(alkene)是指α烯烃(olefins)。在本公开的许多实施方案中，烯烃是指乙烯、丙烯、1-丁烯、丁二烯、戊烯、戊二烯、己烯、辛烯、癸烯和十二烯中的一种或多种。在特定实施方案中，烯烃是指乙烯和丙烯，并且在一些实施方案中为乙烯。9.如本文所用，术语“α烯烃”或“α-烯烃”是指一类有机化合物，其为具有化学式cxh2x的烯烃(alkene) (也称为烯烃(olefins))，其区别在于在伯或α (α)位处具有双键。在本公开的许多实施方案中，α烯烃是指乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯和1-十二烯中的一种或多种。在特定实施方案中，α烯烃是指乙烯和丙烯，并且在一些实施方案中为乙烯。10.如本文所用，术语“稀释剂”是指与烃或氧化气体形成非爆炸性混合物的气体。然而，在一些情况下，稀释剂可在存在odh催化剂的情况下参与odh反应。进一步地，在所有情况下，稀释剂均用于去除热量，使得这一过程保持在任何可燃条件之外。11.如本文所用，术语“基本上不含氧气”意指如果存在的话，如本文所述的过程流中剩余的氧气的量足够低以至于不会对下游过程流或设备造成可燃性或爆炸性风险。12.如本文所用，术语“固定床反应器”是指一个或多个串联或并联的反应器，常常包括填充有催化剂粒料的圆柱形管，其中反应物流过床并转化成产物。反应器中的催化剂可具有多种配置，包括(但不限于)一个大床、若干个水平床、若干个平行填充管和其自己壳中的多个床。13.如本文所用，术语“流化床反应器”是指一个或多个串联或并联的反应器，常常包括以足够高的速度通过固体粒状催化剂(可成形为微小的球体)的流体(气体或液体)，使固体悬浮并使其表现得它好像为流体一样。14.如本文所用，术语“气相聚乙烯方法”是指其中乙烯、任选的α烯烃共聚单体和氢气的混合物掠过固定或流化床反应器中的催化剂的方法。乙烯和任选的α烯烃聚合形成聚乙烯颗粒，悬浮于流动气体中，可流出反应器。在一些实施方案中，两个或更多个单个反应器并联或串联放置，其每个反应器处于略微不同的条件下，使得来自反应器的不同聚乙烯的特性存在于所得聚乙烯共混物中。在许多情况下，催化剂体系包括(但不限于)铬催化剂、齐格勒-纳塔催化剂、锆茂催化剂和金属茂催化剂及其组合。15.如本文所用，术语“hdpe”是指高密度聚乙烯，其通常具有大于或等于0.941 g/cm3的密度。hdpe具有低的支化度。hdpe常常使用铬/二氧化硅催化剂、齐格勒-纳塔催化剂或金属茂催化剂产生。16.如本文所用，术语“高压聚乙烯方法”是指通过在非常高的压力下于存在微量氧气(约《 10 ppmv氧气)的情况下在约1000-3000 bar和约80-300℃下加热乙烯气体将其转化成白色固体。在许多情况下，高压聚乙烯方法产生ldpe。17.如本文所用，术语“ldpe”是指低密度聚乙烯，其为具有高支化度的长链聚乙烯。ldpe的密度常常在0.910-0.940 g/cm3的范围内。ldpe通过自由基聚合产生。18.如本文所用，术语“线速度”，在许多情况下为气流的线速度(m/s)，是指气流的流速/反应器的横截表面积/催化剂床的空隙率。在许多情况下，流速是指进入odh反应器的所有气体的总流速，并且在氧气和烷烃首先接触odh催化剂的地方以及在该位置的温度和压力下测量。还在odh催化剂床的入口处测量反应器的横截面。催化剂床的“空隙率”是指催化剂床中的空隙体积/催化剂床的总体积。“空隙体积”是指催化剂颗粒之间的空隙，并且不包括催化剂颗粒内的孔隙体积。在许多情况下，线速度可在5 cm/秒-1500 cm/秒，在一些情况下在10 cm/秒-500 cm/秒的范围内。19.如本文所用，术语“lldpe”是指线性低密度聚乙烯，其为可具有大量由乙烯与至少一种α-烯烃共聚单体共聚合产生的短分支的聚乙烯。在一些情况下，lldpe的密度在0.915-0.925 g/cm3的范围内。在许多情况下，lldpe为乙烯己烯共聚物、乙烯辛烯共聚物或乙烯丁烯共聚物。相对于乙烯，掺入的共聚单体的量可为0.5-12摩尔%，在一些情况下为1.5-10摩尔%，并且在其他情况下为2-8摩尔%。20.如本文所用，术语“长链支化”是指其中在α-烯烃聚合期间，乙烯基封端的聚合物链掺入到增长的聚合物链中的情况。长分支的长度常常长于线性(无长链支化)聚合物链的平均临界缠结距离。在许多情况下，长链支化影响熔体流变行为。21.如本文所用，术语“低压聚乙烯方法”是指使用在许多情况下包含铝的催化剂在通常低于高压聚乙烯方法的压力下聚合乙烯。在许多情况下，低压聚乙烯方法在约10-80 bar和约70-300℃下进行。在许多情况下，低压聚乙烯方法提供hdpe。在特定情况下，α-烯烃共聚单体包含在低压聚乙烯方法中以提供lldpe。22.如本文所用，术语“mdpe”是指中密度聚乙烯，其为具有一些短链和/或长链支化的聚乙烯，并且密度在0.926-0.940 g/cm3的范围内。mdpe可使用铬/二氧化硅催化剂、齐格勒-纳塔催化剂或金属茂催化剂来产生。23.如本文所用，术语“单体”是指含有至少一个双键的小分子，其在存在自由基聚合引发剂的情况下反应以与其他单体化学键合形成聚合物。24.如本文所用，术语“移动床反应器”是指其中催化材料与反应物一起流动，并然后从出口流中分离出来且回收利用的反应器。25.如本文所用，术语“movox催化剂”是指具有经验式mo6.5-7.0v3od的混合金属氧化物，其中d为至少满足金属化合价的数字；具有经验式mo6.25-7.25v3od的混合金属氧化物，其中d为至少满足金属的化合价的数字，或其组合。26.如本文所用，术语“烯烃单体”非限制性地包括α-烯烃，并且在特定实施方案中包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯及其组合。27.如本文所用，术语“氧化脱氢”或“odh”是指将烷烃的吸热脱水与氢的强放热氧化结合的过程，如本文进一步描述的。28.如本文所用，术语“聚烯烃”是指通过聚合含有至少一种烯烃单体的单体组合物制备的材料。29.如本文所用，术语“聚乙烯”非限制性地包括乙烯的均聚物以及乙烯和一种或多种α-烯烃的共聚物。30.如本文所用，术语“聚丙烯”非限制性地包括丙烯的均聚物(包括等规聚丙烯和间规聚丙烯)以及丙烯和一种或多种α-烯烃的共聚物。31.如本文所用，术语“聚合物”是指由通过共价化学键连接的重复结构单元组成的高分子，并且意指非限制性地涵盖均聚物、无规共聚物、嵌段共聚物和接枝共聚物。32.如本文所用，术语“短链支化”是指乙烯与α-烯烃或具有少于约40个碳原子的分支的共聚物。在许多情况下，α-烯烃或分支以少于聚乙烯的20 wt.%，在一些情况下以少于15 wt.%存在。在许多情况下，短链分支的存在干扰聚乙烯晶体结构的形成，并且观察到与相同分子量的线性(无短链支化)聚乙烯相比密度较低。33.如本文所用，术语“溶液聚乙烯方法”是指在存在一种或多种催化剂的情况下于低级烷烃混合物中聚合乙烯和一种或多种任选的α-烯烃的方法。在一些实施方案中，两个或更多个单个反应器并联或串联放置，其每个反应器处于略微不同的条件下，使得来自反应器的不同聚乙烯的特性存在于所得聚乙烯共混物中。在许多情况下，催化剂包括(但不限于)铬催化剂、齐格勒-纳塔催化剂、锆茂催化剂、铪茂催化剂、膦亚胺催化剂和茂金属催化剂及其组合。34.如本文所用，术语“淤浆聚乙烯方法”是指用于在存在催化剂体系和稀释剂的情况下聚合乙烯和任选的α-烯烃的单管环流反应器、双管环流反应器或高压釜(搅拌釜反应器)。稀释剂的非限制性实例包括异丁烷、正己烷或正庚烷。在一些实施方案中，两个或更多个单个反应器并联或串联放置，其每个反应器处于略微不同的条件下，使得来自反应器的不同聚乙烯的特性存在于所得聚乙烯共混物中。在许多情况下，催化剂体系包括(但不限于)铬催化剂、齐格勒-纳塔催化剂、锆茂催化剂、铪茂催化剂、膦亚胺催化剂和茂金属催化剂及其组合。35.如本文所用，术语“基本上不含乙炔”意指如果存在的话，如本文所述的过程流中剩余的乙炔的量使用本文所述的分析技术不可检测或为零ppmv。36.如本文所用，术语“摇摆床型反应器布置”为气相反应器体系，其中第一容器作为反应器有效地运行而第二容器作为再生器有效地运行以再生催化剂体系。这种布置可与固定床以及流化床气相聚乙烯反应器一起使用。37.如本文所用，术语“热塑性塑料”是指一类在加热时软化或变成液体和在冷却时硬化的聚合物。在许多情况下，热塑性塑料为可反复加热和重塑的高分子量聚合物。在本公开的许多实施方案中，热塑性树脂包括具有热塑性特性的聚烯烃和弹性体。38.如本文所用，术语“热塑性弹性体”和“tpe”是指一类共聚物或聚合物的共混物(在许多情况下为热塑性塑料和橡胶的共混物)，其包括具有热塑性和弹性体特性两者的材料。39.如本文所用，术语“热塑性烯烃”或“tpo”是指含有一些部分的聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯的嵌段共聚物、橡胶和增强填料的聚合物/填料共混物。填料可非限制性地包括滑石、玻璃纤维、碳纤维、硅灰石和/或金属氧硫酸盐。橡胶可非限制性地包括乙烯-丙烯橡胶、epdm (乙烯-丙烯-二烯烃橡胶)、乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸烷(甲)酯共聚物、极低密度聚乙烯(vldpe) (比如可从密歇根州米德兰的陶氏化学公司(dow chemical co., midland, mi)以商品名flexomer®树脂获得的那些)、苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯(seeps)。这些也可用作要通过互聚物改性的材料，以调整其流变特性。40.如本文所用，术语“vldpe”是指极低密度聚乙烯，其为具有高水平短链支化的聚乙烯，典型密度在0.880-0.915 g/cc的范围内。在许多情况下，vldpe基本上为线性聚合物。vldpe一般地通过乙烯与α-烯烃的共聚合来产生。vldpe常常使用金属茂催化剂产生。41.如本文所用，术语“重时空速(whsv)”是指odh反应器中的气体流量，以每小时流过活性催化剂重量的气体重量而非体积计。在计算whsv时，气体的重量可能仅包括反应物，但也可能包括添加到气体混合物中的稀释剂。在本公开的许多实施方案中，当包括稀释剂的重量时，当使用时whsv可在0.5 h-1-50 h-1，在许多情况下在1.0-25.0 h-1的范围内。42.除非另外规定，否则所有分子量值均使用凝胶渗透色谱(gpc)确定。分子量表示为聚乙烯当量，数均分子量(“mn”)的相对标准偏差为2.9%，而重均分子量(“mw”)的相对标准偏差为5.0%。除非另外指明，本文所指的分子量值为重均分子量(mw)。附图说明43.图1为用于本文所述实施方案的氧化脱氢过程的化学复合体的示意图。44.图2为用于产生表1所示结果的实验装置的示意图。具体实施方式45.在本文公开的一些实施方案中，一氧化碳在odh过程期间产生的程度可通过将其转化为二氧化碳来减轻，二氧化碳然后可充当氧化剂。可操纵这一过程以便将来自这一过程的二氧化碳输出控制到期望的水平。使用本文所述的方法，用户可选择在二氧化碳中性条件下操作，使得多余的二氧化碳不需要燃烧或释放到大气中。46.在本文公开的一些实施方案中，乙炔在odh过程期间产生的程度可通过将其转化为其他化合物来减轻。47.在本文公开的一些实施方案中，氧气在后odh过程流中保留的程度可通过将其转化为其他化合物来减轻。48.本文公开了用于减轻odh过程中一氧化碳和/或乙炔形成并最小化后odh过程流中氧气的量(如果有的话)的方法。这一方法的方面包括在使得能够产生相应烯烃和较少量的各种副产物的条件下，将低级烷烃、氧气和任选地二氧化碳的气体混合物引入到至少一个odh反应器中。对于多个odh反应器，每个反应器含有相同或不同的odh催化剂。在一些实施方案中，也可将含有任选稀释剂的蒸汽作为气体混合物的一部分引入到反应器中。49.在一些实施方案中，低级烷烃为乙烷，并且相应的烯烃为乙烯。50.在进一步的实施方案中，至少一个odh反应器为固定床反应器。在一些实施方案中，至少一个odh反应器为在固定床内包含散热颗粒的固定床反应器。在一些实施方案中，散热颗粒具有大于催化剂的导热率。在替代实施方案中，至少一个odh反应器为流化床反应器。51.在一些实施方案中，至少一种odh催化剂为混合金属氧化物催化剂。在特定实施方案中，至少一种odh催化剂为下式的混合金属氧化物：moavbtecnbdpdeof，其中a、b、c、d、e和f分别为元素mo、v、te、nb、pd和o的相对原子数量；并且当a=1，b=0.01-1.0，c=0.01-1.0，d=0.01-1.0，0.00≤e≤0.10和f为至少满足催化剂中金属的价态的数字。52.在其他特定实施方案中，至少一种odh催化剂为下式的混合金属氧化物：mo6.25-7.25v3od其中d为至少满足金属价态的数字。53.各种实施方案涉及将低级烷烃氧化脱氢(odh)成相应的烯烃。低级烷烃为具有2-4个碳的饱和烃，而相应的烯烃包括具有相同碳数但具有一个碳-碳双键的烃。尽管任何低级烷烃可使用本文公开的方法转化为其相应的烯烃，但一个特定实施方案为乙烷的odh，产生其相应的烯烃，乙烯。54.odh过程烷烃的odh包括使odh反应器中的一种或多种烷烃和氧气的混合物与odh催化剂在促进烷烃氧化成其相应烯烃的条件下接触。反应器内的条件由操作员控制，并且包括(但不限于)参数比如温度、压力和流速。条件会有所不同，并且可针对特定烷烃或针对特定催化剂或是否在反应物的混合中使用稀释剂进行优化。55.使用odh反应器进行与本公开一致的odh过程落在本领域技术人员的知识范围内。为获得最佳结果，一种或多种烷烃的氧化脱氢可在300℃-500℃、或300℃-450℃、或330℃-425℃的温度下，于0.5-100 psig (3.447-689.47 kpag)、或15-50 psig (103.4-344.73 kpag)的压力下进行，并且一种或多种烷烃在反应器中的停留时间可为0.002-30秒或1-10秒。56.在一些实施方案中，过程对相应的烯烃(在乙烷odh的情况下为乙烯)具有大于95%，或例如大于98%的选择性。气时空速(ghsv)可为约400-约30000 h-1或大于1000 h-1。在一些实施方案中，气体速度可以重时空速(whsv)描述，其可为约0.4 h-1-约30 h-1。在一些实施方案中，气体速度可以线速度描述，其可为约5 cm/秒-约500 cm/秒。在一些实施方案中，以g/小时每kg催化剂计的相应烯烃的时空收率(产率)在330-500℃下可为至少50或更多，或大于1500，或大于3000，或大于3500，取决于催化剂床中的温度概况。在一些实施方案中，催化剂的产率将随着温度升高而提高，直至选择性降低。57.odh催化剂本领域已知的任何odh催化剂均适合于本文公开的方法。合适的氧化脱氢催化剂的非限制性实例包括含有一种或多种选自以下的混合金属氧化物的那些：i) 下式的催化剂：moavbtecnbdpdeof其中a、b、c、d、e和f分别为元素mo、v、te、nb、pd和o的相对原子数量；并且当a=1，b=0.01-1.0，c=0.01-1.0，d=0.01-1.0，0.00≤e≤0.10和f为至少满足催化剂中金属的价态的数字；ii) 下式的催化剂：nigahbidjof其中g为0.1-0.9的数字，在许多情况下为0.3-0.9，在其他情况下为0.5-0.85，在一些情况下为0.6-0.8；h为0.04-0.9的数字；i为0-0.5的数字；j为0-0.5的数字；和f为至少满足催化剂价态的数字；a选自ti、ta、v、nb、hf、w、y、zn、zr、si和al或其混合物；b选自la、ce、pr、nd、sm、sb、sn、bi、pb、tl、in、te、cr、mn、mo、fe、co、cu、ru、rh、pd、pt、ag、cd、os、ir、au、hg及其混合物；d选自ca、k、mg、li、na、sr、ba、cs和rb及其混合物；且o为氧；iii) 下式的催化剂：moaekglof其中e选自ba、ca、cr、mn、nb、ta、ti、te、v、w及其混合物；选自bi、ce、co、cu、fe、k、mg、v、ni、p、pb、sb、si、sn、ti、u及其混合物；a=1；k为0-2；l=0-2，条件是co、ni、fe及其混合物的l总和小于0.5；和f为至少满足催化剂中金属的价态的数字；iv) 下式的催化剂：vmmonnbotepmeqof其中me选自ta、ti、w、hf、zr、sb及其混合物；m为0.1-3；n为0.5-1.5；o为0.001-3；p为0.001-5；q为0-2；和f为至少满足催化剂中金属的价态的数字；和v) 下式的催化剂：moavrxsytzumvof其中x为nb和ta中的至少一种；y为sb和ni中的至少一种；z为te、ga、pd、w、bi和al中的至少一种；m为fe、co、cu、cr、ti、ce、zr、mn、pb、mg、sn、pt、si、la、k、ag和in中的至少一种；a=1.0 (归一化)；r=0.05-1.0；s=0.001-1.0；t=0.001-1.0；u=0.001-0.5；v=0.001-0.3；和f为至少满足催化剂中金属的价态的数字。58.在选择催化剂时，本领域的技术人员可以理解，催化剂可在选择性和活性方面发生变化。本公开中乙烷的odh的一些实施方案使用混合金属氧化物催化剂，其可提供对乙烯的高选择性而不会显著丧失活性。非限制性实例催化剂为下式的那些：moavbtecnbdpdeof其中a、b、c、d、e和f分别为元素mo、v、te、nb、pd和o的相对原子数量；并且当a=1，b=0.01-1.0，c=0.01-1.0，d=0.01-1.0，0.00≤e≤0.10和f为至少满足催化剂中金属的价态的数字。59.vi) 具有以下经验式的混合金属氧化物：mo6.5-7.0v3od其中d为至少满足催化剂中金属的化合价的数字。60.vii) 具有以下经验式的混合金属氧化物：mo6.25-7.25v3od其中d为至少满足催化剂中金属的化合价的数字。61.在一些实施方案中，催化剂可负载于粘合剂上/用粘合剂聚结。一些粘合剂包括tio2、zro2、al2o3、alo(oh)及其混合物的酸性、碱性或中性粘合剂浆液。另一种有用的粘合剂包括nb2o5。可将聚结的催化剂以一般地在固定床反应器中使用的尺寸的合适形状(环形、球形、鞍形等)挤出。当催化剂被挤出时，可使用本领域已知的各种挤出助剂。在一些情况下，所得载体的累积表面积可如通过bet测量的那样小于35 m2/g，在一些情况下小于20 m2/g，在其他情况下小于3 m2/g，和累积孔隙体积为0.05-0.50 cm3/g。62.odh反应器适用于烷烃的odh的任何已知反应器类型均可与本文公开的方法一起使用。在一些实施方案中，这一方法可与常规固定床反应器一起使用。在典型的固定床反应器中，反应物在一端引入到反应器中，流过固定的催化剂，形成产物并在反应器的另一端离开。设计适合于本文公开的方法的固定床反应器可遵循已知用于该类型反应器的技术。本领域的技术人员应当了解在形状和尺寸、反应物的输入、产物的输出、温度和压力控制以及用于固定催化剂的手段方面需要哪些特征。63.在一些实施方案中，可在一个或多个odh反应器中使用惰性非催化散热颗粒的用途。在各种实施方案中，散热颗粒存在于床中并且包括一种或多种非催化惰性颗粒，其具有至少30℃的熔点，在一些情况下为至少100℃，在一些实施方案中为至少250℃，在进一步的实施方案中为至少500℃，高于反应的温度控制上限；粒度在约0.1 mm-约50 mm的范围内，在一些实施方案中为0.5 mm-15 mm，在进一步的实施方案中在0.5 mm-8 mm的范围内，在其他实施方案中在0.5 mm-5 mm的范围内；和在反应温度控制限度内的导热率大于10 w/mk (瓦特/米开尔文)。在一些实施方案中微粒为在反应温度控制限度内热导率大于10 w/mk (瓦特/米开尔文)的金属合金和化合物。可用于这些实施方案的合适金属的非限制性实例包括(但不限于)银、铜、金、铝、钢、不锈钢、钼和钨。64.散热颗粒可具有约1 mm-约15 mm的粒度。在一些实施方案中，粒度可为约0.1 mm-约50 mm，在一些实施方案中为0.5 mm-15 mm，在其他实施方案中在0.5 mm-8 mm的范围内，在进一步的实施方案中在0.5 mm-5 mm的范围内。可将散热颗粒以基于固定床的总重量5-95 wt.%，在一些实施方案中为30-70 wt.%，在其他实施方案中为45-60 wt.%的量添加到固定床中。通过将热量直接传递至反应器的壁，颗粒被用于潜在地改善冷却均匀性和减少固定床中的热点。65.另外的实施方案包括使用流化床反应器，其中催化剂床可由位于反应器底端附近的多孔结构或分配板负载，并且反应物以足以流化床的速度流过(例如催化剂上升并开始以流化方式环绕旋转)。反应物与流化催化剂接触后转化为产物，并且随后从反应器的上端去除反应物。本领域的技术人员可修改和优化的设计考虑包括(但不限于)反应器的形状、分配板的形状和尺寸、输入温度、输出温度以及反应器温度和压力控制。66.本公开的实施方案包括使用固定床和流化床反应器两者的组合，每个反应器具有相同或不同的odh催化剂。多个反应器可以串联或并联配置排列，其设计落在本领域技术人员的知识范围内。67.氧气/烷烃混合物在许多实施方案中，应使用一种或多种烷烃与氧气的混合物，使用比率落在一种或多种烷烃和氧气的可燃性包络(envelope)之外。在一些实施方案中，烷烃与氧气的比率可能落在可燃性包络上部之外。在这些实施方案中，混合物中氧气的百分比可小于30 vol%，在一些情况下小于25 vol%，或在其他情况下小于20 vol%，但大于零或至少0.1 vol%。68.在具有较高氧气百分比的实施方案中，可调节烷烃百分比以将混合物保持在可燃性包络之外。尽管本领域的技术人员能够确定适当的比率水平，但在许多情况下氧气的百分比小于约40 vol%并且大于零或至少0.1 vol%。作为非限制性实例，其中odh之前的气体混合物包含10 vol%的氧气和15 vol%的烷烃，可用稀释剂补足余量。在这一实施方案中有用的稀释剂的非限制性实例包括(但不限于)氮气、二氧化碳和蒸汽中的一种或多种。在一些实施方案中，稀释剂应在反应器内的条件下以气态存在并且不应增加添加到反应器中的烃的可燃性，这是技术人员在决定采用哪种稀释剂时将理解的特征。稀释剂可在进入odh反应器之前添加到含有烷烃的气体或含有氧气的气体中，或者可直接添加到odh反应器中。69.在本公开的实施方案中，提供给一个或多个odh反应器的氧气与乙烷的体积进料比(o2/c2h6)可为至少约0.1，在一些情况下为约0.2，在其他情况下为约0.3，在一些情况下为至少约0.4，和在其他情况下为至少约0.5并且可高达约1，在一些情况下高达约0.9，在其他情况下高达约0.8，在一些情况下高达约0.7和在其他情况下高达约0.6。氧气与乙烷的体积进料比可为上述任何值之间的任何值或范围。70.在一些实施方案中，作为非限制性实例，在其中混合物存在于防止不受控制的过程增长的条件下的情况下，可使用落在可燃性包络内的混合物。在这些非限制性实例中，可燃混合物在其中立即熄灭引燃的介质中产生。作为进一步的非限制性实例，用户可设计一种反应器，其中氧气和一种或多种烷烃在其被阻火材料围绕的位置处混合。任何引燃均会被周围材料熄灭。阻火材料包括(但不限于)金属或陶瓷组分，比如不锈钢壁或陶瓷载体。在一些实施方案中，氧气和烷烃可在低温下混合，其中引燃事件不会导致不受控制的过程，然后在升高温度之前引入到反应器中。在混合物被反应器内的阻火材料围绕之前不存在可燃条件。71.一氧化碳输出一氧化碳可在odh反应中作为一种或多种烷烃氧化的副产物产生。一氧化碳输出随着氧化过程中产生的一氧化碳量而变化。72.可使用本领域已知的任何方法测量从odh反应器流出的一氧化碳的量。例如，一个或多个检测器，比如gc、ir或rahman检测器，紧接位于反应器的下游以测量一氧化碳输出。尽管不需要，但也可测量其他组分的输出。这些包括(但不限于)乙烯、未反应的乙烷、乙炔、二氧化碳和氧气以及副产物比如乙酸的量。73.一氧化碳输出可使用本领域常用的任何度量来表示。例如，一氧化碳输出可以质量流速(g/min)或体积流速(cm3/min)来描述。在一些实施方案中，归一化选择性可用于评价一氧化碳产生或消耗的程度。在该情况下，co的净质量流速—进入和离开odh反应器的co质量流速之间的差—被归一化为乙烷的转化率，本质上描述多少百分率的乙烷转化成一氧化碳而非乙烯或其他副产物比如乙酸。74.除odh之外，许多工业过程均会产生一氧化碳，必须在促进温室气体排放的地方将其捕获或燃烧。使用本文公开的一氧化碳减轻步骤将大部分(如果不是全部的话)由odh过程产生的一氧化碳转化为二氧化碳。那么优点为能够减少或消除在odh过程中与其他过程(比如热裂化)组合产生的一氧化碳的量。在一些情况下，可在胺洗涤塔中捕获二氧化碳。75.乙炔输出乙炔可在odh反应中作为一种或多种烷烃氧化的副产物产生。乙炔输出随着氧化过程中产生的乙炔量而变化。76.可使用本领域已知的任何方法测量从odh反应器流出的乙炔的量。例如，一个或多个检测器，比如gc、ir或rahman检测器，紧接位于反应器的下游以测量乙炔输出。尽管不需要，但也可测量其他组分的输出。这些包括(但不限于)乙烯、未反应的乙烷、一氧化碳、二氧化碳和氧气以及副产物比如乙酸的量。77.乙炔输出可使用本领域常用的任何度量来表示。例如，乙炔输出可以质量流速(g/min)、体积流速(cm3/min)或百万分之体积(ppmv)来描述。在一些实施方案中，归一化选择性可用于评价乙炔产生或消耗的程度。在这种情况下，乙炔的净质量流速—进入和离开odh反应器的乙炔质量流速之间的差—被归一化为乙烷的转化率，本质上描述多少百分率的乙烷转化成乙炔而非乙烯或其他副产物比如乙酸。78.使用本文公开的乙炔减轻步骤使大部分(如果不是全部的话)由odh过程产生的乙炔反应。那么优点为能够减少或消除在odh过程中与其他过程(比如热裂化)组合产生的乙炔的量，并消除odh型过程中的下游单元操作。79.一氧化碳、乙炔和氧气的去除一氧化碳、氧气和乙炔为污染物，它们会影响一个或多个odh反应器下游设备的性能和/或对最终乙烯产物的纯度具有负面影响。置于一个或多个odh反应器下游含有包含cuo和zno的催化剂材料的反应器，去除通过的过程流中的全部或一部分一氧化碳、氧气和乙炔。在一些实施方案中，包含cuo和zno的材料可充当一氧化碳、氧气和乙炔的吸附剂。在其他实施方案中，包含cuo和zno的材料可用作选择性一氧化碳氧化催化剂。80.在一些实施方案中，在一床包含cuo和zno的材料耗尽化学吸附的氧气之后，材料可引发化学反应，其中去除或消除氧气和乙炔，而不从过程流中去除一氧化碳。不受任何单一理论的限制，据信在这一实施方案中，cuo和zno经反应被还原为其相应的元素金属形式。81.当上述含有包含cuo和zno的催化剂材料的反应器置于一个或多个odh反应器的下游时，odh与不同设备的某些集成选项中的操作模式可为有益的，其中与二氧化碳相比较，一氧化碳为优选的下游设备的进料。82.二氧化碳输出二氧化碳可在odh反应中作为烷烃氧化的副产物产生，并从一氧化碳的氧化中回收利用。当用作惰性稀释剂时，也可将二氧化碳添加到odh反应器中。相反，当二氧化碳充当脱氢反应的氧化剂时，其可被消耗掉。因此，二氧化碳输出随着添加和产生的二氧化碳量减去氧化过程中消耗的二氧化碳量而变化。在一些实施方案中，所公开的方法控制二氧化碳充当氧化剂的程度，以便影响流出odh过程的总二氧化碳输出。83.可使用本领域已知的任何方法测量流出odh过程的二氧化碳的量。例如，一个或多个检测器，比如gc、ir或rahman检测器，紧接位于反应器的下游以测量二氧化碳输出。尽管不需要，但也可测量其他组分的输出。这些包括(但不限于)乙烯、未反应的乙烷、一氧化碳和氧气以及副产物比如乙酸的量。此外，应当注意的是，根据所选择的二氧化碳输出量度，实际可能需要其他组分(例如乙烷)的输出水平。84.二氧化碳输出可使用本领域常用的任何度量来表示。例如，二氧化碳输出可以质量流速(g/min)或体积流速(cm3/min)来描述。在一些实施方案中，归一化选择性可用于评价二氧化碳产生或消耗的程度。在该情况下，co2的净质量流速—进入和离开odh反应器的co2质量流速之间的差—被归一化为乙烷的转化率，本质上描述多少百分率的乙烷转化成二氧化碳而非乙烯或其他副产物比如乙酸。碳选择性为0表示进入反应器的二氧化碳量与二氧化碳输出相同。换言之，这一过程为二氧化碳中性的。正的二氧化碳选择性提醒用户正在产生二氧化碳，并且正在发生的任何二氧化碳氧化不足以抵消该产生，导致这一过程为二氧化碳正的，这可能导致烯烃的选择性较低。85.在本公开的一些实施方案中，二氧化碳的产物选择性小于约10 wt.%，在一些情况下小于约7.5 wt.%和在其他情况下小于约5 wt.%。二氧化碳的产物选择性可为上述任何值之间的任何值或范围。86.在一些实施方案中，离开一个或多个odh反应器的流中的二氧化碳总量可与进入一个或多个odh反应器的流中的二氧化碳总量基本上相同。在该情况下，基本上相同意指离开odh反应器的流中的二氧化碳量与进入odh反应器的二氧化碳量之间的差在进入odh反应器的二氧化碳量的2体积百分比(+ 2 vol%)之内。在本公开的特定实施方案中，离开odh反应器的流中的二氧化碳量可为进入odh反应器的流中的二氧化碳量的约+5 vol%，在一些情况下为约+7.5 vol%，和在其他情况下为约+10 vol%，并且可为约-5 vol%，在一些情况下为约-7.5 vol%，和在其他情况下为约-10 vol%。离开odh反应器的流中的二氧化碳量与进入odh反应器的二氧化碳量之间的差可为上述任何值之间的任何值或范围。87.在一些实施方案中，本文公开的方法和装置提供二氧化碳负性过程的可能性。在该情况下，二氧化碳的消耗速率高于其产生，并且显示出负的碳选择性。odh过程可能产生二氧化碳，但二氧化碳充当氧化剂时消耗的程度抵消正在发生的任何产生。除odh之外，许多工业过程均产生二氧化碳，必须在促进温室气体排放的地方将其捕获或燃烧。当使用二氧化碳负性过程时，来自其他过程的过量二氧化碳可被捕获并在其中存在负碳选择性的条件下用作odh过程中的稀释剂。那么优点为能够减少在odh过程中与其他过程(比如热裂化)组合产生的二氧化碳的量。另外，二氧化碳的消耗为吸热的，并且通过提高二氧化碳充当氧化剂的程度，从乙烷的odh产生的热量部分地被二氧化碳的消耗所抵消，从而降低必须从反应器中去除热量的程度。在一些实施方案中，当充当氧化剂时，二氧化碳可产生一氧化碳，其可被捕获并用作产生其他化学产品比如甲醇或甲酸的中间体。88.乙酸去除离开一个或多个odh反应器的流可在一些情况下于进料至第二反应器之前引导至骤冷塔或乙酸洗涤器，这有助于经底部出口去除含氧化合物，比如乙酸、乙醇和水。允许含有未转化的低级烷烃(比如乙烷)、相应的烯烃(比如乙烯)以及未反应的氧气、二氧化碳、一氧化碳、乙炔和惰性稀释剂中的一种或多种的流离开洗涤器并下游进料。89.在本公开的实施方案中，来自一个或多个odh反应器的流在进料至乙酸洗涤器之前被冷却至较低温度(如下所述)。进入乙酸洗涤器之前的流温度可为至少约40℃，在一些情况下为至少约45℃，和在其他情况下为至少约50℃，并且可高达约90℃，在一些情况下高达约85℃，在其他情况下高达约80℃，在一些情况下高达约75℃，和在其他情况下高达约70℃。进料至乙酸洗涤器的odh反应器产物流的温度可被冷却至上述任何温度值之间的任何温度值或范围。90.经骤冷塔或乙酸洗涤器去除的含氧化合物可包括羧酸(例如乙酸)、醛(例如乙醛)、醇(例如乙醇)和酮(例如丙酮)。离开洗涤器的流中剩余的含氧化合物的量常常为零，即低于一般地用于检测这种化合物的分析测试方法的检测限。当可检测到含氧化合物时，其可以以高达约按体积计百万分之一(ppmv)的水平存在，在一些情况下高达约5 ppmv，在其他情况下低于约10 ppmv，在一些情况下高达约50 ppmv，和在其他情况下高达约100 ppmv，并且可存在高达约2 vol%，在一些情况下高达约1 vol%，和在其他情况下高达约1,000 ppmv。离开洗涤器的流中含氧化合物或乙酸的量可为上述任何值之间的任何值或范围。91.第二反应器在许多实施方案中，odh反应器(或多个反应器)可提供含有至少少量作为反应器流出物剩余的氧气的流。在本公开的实施方案中，氧气可为odh反应器产物气体提供益处。在一些实施方案中，当odh催化剂在升高的温度下暴露于无氧气还原环境时，其可能变得永久降解。在其他实施方案中，如果来自odh反应器的产物气体中的氧气水平含有低于约1 ppmv的氧气，则大部分(如果不是全部的话)一种或多种烷烃在反应器的入口部分中转化为一种或多种烯烃，并且大部分反应器催化剂床未被利用。92.在其他实施方案中，作为非限制性实例，odh反应器产物气体中的氧气在odh过程的第一压缩阶段于下游设备中引起严重的和操作性问题。该过程考虑需要在产物气体被压缩之前将氧气去除到非常低或不可检测的水平。93.用于减少/消除odh产物气体中的氧气的一种方法集中于催化燃烧一小部分odh产物气体以完全消耗任何残留的氧气。该方法为可行的，然而在许多情况下其为不合期望的，因为其增加odh过程中的总耗氧量，并且在乙烷为烷烃的非限制性实例中，降低对乙烯的总过程选择性。94.如上所述，置于一个或多个odh反应器下游含有包含cuo和zno的催化剂材料的反应器，去除通过的过程流中的全部或一部分一氧化碳、氧气和乙炔。在一些实施方案中，包含cuo和zno的材料可充当一氧化碳、氧气和乙炔的吸附剂。在其他实施方案中，包含cuo和zno的材料可用作选择性一氧化碳氧化催化剂。95.在本公开的实施方案中，离开一个或多个odh反应器的流中的氧气量可为至少约80 ppmv，在一些情况下为至少约100 ppmv，在其他情况下为至少约150 ppmv，和在一些情况下为至少约200 ppmv，并且可高达约5 vol%，在一些情况下高达约4 vol%，在其他情况下高达约3 vol%，在某一些情况下高达约2 vol%，在其他情况下高达约1 vol%，和在特定情况下高达约500 ppmv。离开一个或多个odh反应器的流中的氧气量可为上述任何值之间的任何值或范围。96.在本公开的实施方案中，当离开第二反应器的流中存在氧气时(在一些情况下氧气的量将不可检测或为零ppmv)，离开第二反应器的流中的氧气量可为至少约1 ppmv，在一些情况下为至少约2 ppmv，在其他情况下为至少约3 ppmv，和在一些情况下为至少约5 ppmv，并且可高达约1 vol%，在一些情况下高达约0.9 vol%，在其他情况下高达约0.8 vol%，在一些情况下高达约0.7 vol%，在其他情况下高达约0.6 vol%，和在特定情况下高达约0.5 vol%。离开第二反应器的流中的氧气量可为上述任何值之间的任何值或范围。97.在本公开的实施方案中，离开一个或多个odh反应器的流中的一氧化碳量可为至少约100 ppmv，在一些情况下为至少约200 ppmv，在其他情况下为至少约300 ppmv，和在一些情况下为至少约400 ppmv，并且可高达约10 vol%，在一些情况下高达约9 vol%，在其他情况下高达约8 vol%，在一些情况下高达约7 vol%，在其他情况下高达约6 vol%，和在特定情况下高达约5 vol%。离开一个或多个odh反应器的流中的一氧化碳量可为上述任何值之间的任何值或范围。98.在本公开的实施方案中，当离开第二反应器的流中存在一氧化碳时(在一些情况下一氧化碳的量将不可检测或为零ppmv)，离开第二反应器的流中的一氧化碳量可为至少约1 ppmv，在一些情况下为至少约2 ppmv，在其他情况下为至少约3 ppmv，和在一些情况下为至少约5 ppmv，并且可高达约8 vol%，在一些情况下高达约7 vol%，在其他情况下高达约6 vol%，在一些情况下高达约5 vol%，在其他情况下高达约4 vol%，和在特定情况下高达约3 vol%。离开第二反应器的流中的一氧化碳量可为上述任何值之间的任何值或范围。99.在本公开的实施方案中，当离开一个或多个odh反应器的流中存在乙炔时(在一些情况下乙炔的量将不可检测或为零ppmv)，离开一个或多个odh反应器的流中的乙炔量可为至少约1 ppmv，在一些情况下为至少约2 vppm，在其他情况下为至少约5 ppmv，和在一些情况下为至少约10 ppmv，并且可高达约1000 ppmv，在一些情况下高达约750 ppmv，在其他情况下高达约500 ppmv，在一些情况下高达约400 ppmv，在其他情况下高达约300 ppmv，和在特定情况下高达约300 ppmv。离开一个或多个odh反应器的流中的乙炔量可为上述任何值之间的任何值或范围。100.在本公开的实施方案中，离开第二反应器的流中的乙炔量将少于进入第二反应器的量，并且在许多情况下，离开第二反应器的流将基本上不含乙炔。101.在本公开的实施方案中，当离开第二反应器的流中存在乙炔时(在一些情况下乙炔的量将不可检测、小于1 ppmv或为零ppmv)，离开第二反应器的流中的乙炔量可为至少约1 ppmv，在一些情况下为至少约2 ppmv，在其他情况下为至少约3 ppmv，和在一些情况下为至少约5 ppmv，并且可高达约100 ppmv，在一些情况下高达约50 ppmv，在其他情况下高达约25 ppmv，在一些情况下高达约20 ppmv，在其他情况下高达约15 ppmv，和在特定情况下高达约10 ppmv。离开第二反应器的流中的乙炔量可为上述任何值之间的任何值或范围。102.在本公开的实施方案中，第二反应器中的温度可为至少约100℃，在一些情况下为至少约110℃，在其他情况下为至少约115℃，和在一些情况下为至少约120℃，并且可高达约200℃，在一些情况下高达约190℃，在其他情况下高达约180℃，在一些情况下高达约175℃，和在其他情况下高达约170℃。第二反应器的温度可为上述任何温度值之间的任何温度值或范围，包括第二反应器内的温度梯度。103.在本公开的各种实施方案中，装载有包含cuo和zno的催化剂材料的固定床反应器可位于odh过程中的3个不同位置：•ꢀ在odh反应器出口处，其中来自反应器出口的产物可在其进入第二反应器之前冷却至低于200℃。104.•ꢀ在乙酸洗涤器/骤冷塔的出口处，其中可将第二反应器的气态进料预热到至少100℃。105.•ꢀ在气态odh产物的第一阶段压缩的出口处，在乙酸洗涤器的下游，其中可将第二反应器的进料至少部分地通过压缩的能量预热。106.odh复合体在参考附图的本公开以下描述中，应当注意的是，相同的部分由相同的参考编号标示。107.在本公开的实施方案中，在图1中示意性示出的一个实施方案中，本公开的化学复合体以协同布置包括odh反应器10、骤冷塔或乙酸洗涤器20、第二反应器25 (如本文所述)、胺洗涤塔30 (其可包括苛性碱塔)、干燥器40和蒸馏塔50 (这是c1柱)。应当存在另一个用于分离乙烯和乙烷的柱，因为不会有100%的乙烷转化率。odh反应器10包括odh催化剂，催化剂能够在存在可经氧气管线70引入的氧气的情况下催化经烷烃管线80引入的烷烃的氧化脱氢。尽管第二反应器25直接显示在骤冷塔或乙酸洗涤器20之后，但在许多情况下，在气流被压缩之后，在许多情况下于胺洗涤塔30之前，其将被更有效地利用。因此，在许多情况下，如果将第二反应器25置于输入流已被压缩之后，则过程配置可更节能。108.odh反应也可在存在惰性稀释剂的情况下发生，比如二氧化碳、氮气或蒸汽，添加这些稀释剂以确保氧气和烃的混合物在可燃性极限之外。对于规定的温度和压力，确定混合物是否在可燃性极限之外，处于技术人员的知识范围内。根据odh反应器10内的催化剂和主要条件，发生于odh反应器10内的odh反应还可产生多种其他产物，可包括二氧化碳、一氧化碳、含氧化合物和水。这些产物与未反应的烷烃、相应的烯烃、残留的氧气、一氧化碳、乙炔和惰性稀释剂(如果添加的话)一起经odh反应器产物管线90离开odh反应器10。109.odh反应器产物管线90被引导至骤冷塔或乙酸洗涤器20，其骤冷来自产物管线90的产物并有助于经骤冷塔底部出口100去除含氧化合物和水。加入骤冷塔20中的未转化的低级烷烃、相应的烯烃、未反应的氧气、二氧化碳、一氧化碳、乙炔和惰性稀释剂通过骤冷塔顶部管线110离开并被引导到第二反应器25中。110.第二反应器25，其可如上所述不同地定位，含有包含cuo和zno的催化剂材料，其去除全部或一部分一氧化碳、氧气和乙炔。在第二反应器25中，大部分或全部未反应的氧气和乙炔被消耗掉。剩余的未转化的低级烷烃、相应的烯烃、未反应的氧气(如果存在的话)、全部或一部分二氧化碳、一氧化碳(如果存在的话)、乙炔(如果存在的话)和惰性稀释剂经管线115输送至胺洗涤塔30。111.存在于管线115中的任何二氧化碳通过胺洗涤塔30分离并经二氧化碳底部出口120捕获且可出售，或者，可如上所述循环回到odh反应器10。经管线115引入到胺洗涤塔30中的成分，除二氧化碳以外，通过胺洗涤塔顶部管线130离开胺洗涤塔30并通过干燥器40，之后引导至蒸馏塔50，其中分离c2/c2+烃并经c2/c2+烃底部出口150去除。剩余部分主要包括c1烃，包括剩余的用作稀释剂的n2或ch4 (呈气相)和一氧化碳(如果有的话)，其经顶部流160离开蒸馏塔50。112.在许多实施方案中，将c2/c2+烃底部出口150进料至分离乙烷与乙烯的c2分离器(未显示)。113.在本公开的许多实施方案中，使用一个或多个odh反应器或者本文所述的任何过程或复合体产生的烯烃可用于制备各种烯烃衍生物。烯烃衍生物包括(但不限于)聚乙烯、聚丙烯、环氧乙烷、环氧丙烷、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、乙酸乙烯酯、氯乙烯、丙烯酸酯(例如甲基丙烯酸甲酯)、热塑性弹性体、热塑性烯烃及其共混物和组合。114.衍生物在本公开的许多实施方案中，使用一个或多个odh反应器或者本文所述的任何过程或复合体产生的烯烃可用于制备各种烯烃衍生物。烯烃衍生物包括(但不限于)聚乙烯、聚丙烯、环氧乙烷、环氧丙烷、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、乙酸乙烯酯、氯乙烯、丙烯酸酯(例如甲基丙烯酸甲酯)、热塑性弹性体、热塑性烯烃及其共混物和组合。115.在本公开的许多实施方案中，乙烯和任选地α-烯烃在一个或多个odh反应器或者本文所述的任何过程或复合体中产生，并用于制备聚乙烯。本文所述的由乙烯和任选的α-烯烃制成的聚乙烯可包括乙烯的均聚物、乙烯和α-烯烃的共聚物，得到hdpe、mdpe、ldpe、lldpe和vldpe。116.本文所述的使用乙烯和任选的α-烯烃产生的聚乙烯可使用任何合适的聚合方法和设备产生。合适的乙烯聚合方法包括(但不限于)气相聚乙烯方法、高压聚乙烯方法、低压聚乙烯方法、溶液聚乙烯方法、淤浆聚乙烯方法以及以上并联或串联排列的合适组合。117.本公开还考虑使用通常用于化学反应器的各种工具，包括流量计、压缩机、阀门和用于测量参数比如温度、压力和流速的传感器。预计本领域的普通技术人员将包括这些被认为是操作所必需的组件。118.本公开的第一方面涉及将一种或多种烷烃转化为一种或多种烯烃的方法，其包括：a. 向氧化脱氢反应器提供包含一种或多种烷烃和氧气的第一流；b. 在氧化脱氢反应器中将一种或多种烷烃的至少一部分转化为一种或多种烯烃以提供离开氧化脱氢反应器的第二流，其包含一种或多种烷烃、一种或多种烯烃以及氧气和乙炔中的一种或两者；和c. 将第二流提供给含有包含cuo和zno的催化剂的第二反应器，并使第二流反应以提供离开第二反应器的第三流，其包含一种或多种烷烃、一种或多种烯烃以及与第二流相比较低或不可检测水平的氧气和乙炔。119.本公开的第二方面涉及其中一种或多种烷烃包括乙烷的第一方面。120.本公开的第三方面涉及其中一种或多种烯烃包括乙烯的第二方面。121.本公开的第四方面涉及方面一至三中的一个或多个，其中氧化脱氢反应器含有包括一种或多种选自以下的混合金属氧化物的氧化脱氢催化剂：i) 下式的催化剂：moavbtecnbdpdeof其中：a、b、c、d、e和f分别为元素mo、v、te、nb、pd和o的相对原子数量；并且当a=1，b=0.01-1.0，c=0.01-1.0，d=0.01-1.0，0.00≤e≤0.10和f为至少满足催化剂中存在的金属的价态的数字；ii) 下式的催化剂：nigahbidjof其中：g为0.1-0.9的数字，在一些情况下为0.3-0.9，在其他情况下为0.5-0.85，在一些情况下为0.6-0.8；h为0.04-0.9的数字；i为0-0.5的数字；j为0-0.5的数字；和f为至少满足催化剂价态的数字；a选自ti、ta、v、nb、hf、w、y、zn、zr、si和al或其混合物；b选自la、ce、pr、nd、sm、sb、sn、bi、pb、tl、in、te、cr、mn、mo、fe、co、cu、ru、rh、pd、pt、ag、cd、os、ir、au、hg及其混合物；d选自ca、k、mg、li、na、sr、ba、cs和rb及其混合物；且o为氧；iii) 下式的催化剂：moaekglof其中：e选自ba、ca、cr、mn、nb、ta、ti、te、v、w及其混合物；g选自bi、ce、co、cu、fe、k、mg、v、ni、p、pb、sb、si、sn、ti、u及其混合物；a=1；k为0-2；l=0-2，条件是co、ni、fe及其混合物的l总和小于0.5；和f为至少满足催化剂中存在的金属的价态的数字；iv) 下式的催化剂：vmmonnbotepmeqof其中：me选自ta、ti、w、hf、zr、sb及其混合物；m为0.1-3；n为0.5-1.5；o为0.001-3；p为0.001-5；q为0-2；和f为至少满足催化剂中存在的金属的价态的数字；v) 下式的催化剂：moavrxsytzumvof其中：x为nb和ta中的至少一种；y为sb和ni中的至少一种；z为te、ga、pd、w、bi和al中的至少一种；m为fe、co、cu、cr、ti、ce、zr、mn、pb、mg、sn、pt、si、la、k、ag和in中的至少一种；a=1.0 (归一化)；r=0.05-1.0；s=0.001-1.0；t=0.001-1.0；u=0.001-0.5；v=0.001-0.3；和f为至少满足催化剂的价态的数字；vi) 具有以下经验式的混合金属氧化物：mo6.5-7.0v3od其中d为至少满足催化剂中金属的化合价的数字。122.vii) 具有以下经验式的混合金属氧化物：mo6.25-7.25v3od其中d为至少满足催化剂中金属的化合价的数字。123.本公开的第五方面涉及方面一至四中的一个或多个，其中第一流包含一种或多种稀释剂、含有氧气的气体和含有一种或多种低级烷烃的气体。124.本公开的第六方面涉及方面一至五中的一个或多个，其中第二流包含一种或多种未反应的低级烷烃；一种或多种低级烯烃；氧气；一种或多种稀释剂；乙酸；和水。125.本公开的第七方面涉及方面一至六中的一个或多个，其中氧化脱氢反应器包括单固定床型反应器。126.本公开的第八方面涉及方面一至六中的一个或多个，其中氧化脱氢反应器包括单流化床型反应器和/或移动床反应器。127.本公开的第九方面涉及方面一至六中的一个或多个，其中氧化脱氢反应器包括摇摆床型反应器布置。128.本公开的第十方面涉及方面一至九中的一个或多个，其中乙酸洗涤器置于氧化脱氢反应器和第二反应器之间。129.本公开的第十一方面涉及方面一至十中的一个或多个，其中第二反应器中的温度为100-200℃。130.本公开的第十二方面涉及方面一至十一中的一个或多个，其中第二流包含一氧化碳并且第三流中一氧化碳的量小于第二流中一氧化碳的量。131.本公开的第十三方面涉及方面一至十二中的一个或多个，其中气时空速(ghsv)为约400-约30000 h-1。132.本公开的第十四方面涉及方面一至十二中的一个或多个，其中重时空速(whsv)为约0.4 h-1-约30 h-1。133.本公开的第十五方面涉及方面一至十二中的一个或多个，线速度为约5 cm/秒-约500 cm/秒。134.本公开的第十六方面涉及将乙烷转化为乙烯的方法，其包括：a) 向氧化脱氢反应器提供包含乙烷和氧气的第一流；b) 在氧化脱氢反应器中将至少一部分乙烷转化为乙烯以提供离开氧化脱氢反应器的第二流，其包含乙烷、乙烯以及氧气和乙炔中的一种或两者；和c) 将第二流提供给含有包含cuo和zno的催化剂的第二反应器，以提供离开第二反应器的第三流，其包含乙烷、乙烯以及与第二流相比较低或不可检测水平的氧气和乙炔。135.本公开的第十七方面涉及方面十六，其中氧化脱氢反应器含有包括一种或多种选自以下的混合金属氧化物的氧化脱氢催化剂：i) 下式的催化剂：moavbtecnbdpdeof其中：a、b、c、d、e和f分别为元素mo、v、te、nb、pd和o的相对原子数量；并且当a=1，b=0.01-1.0，c=0.01-1.0，d=0.01-1.0，0.00≤e≤0.10和f为至少满足催化剂的价态的数字；ii) 下式的催化剂：nigahbidjof其中：g为0.1-0.9的数字，在一些情况下为0.3-0.9，在其他情况下为0.5-0.85，在一些情况下为0.6-0.8；h为0.04-0.9的数字；i为0-0.5的数字；j为0-0.5的数字；和f为至少满足催化剂价态的数字；a选自ti、ta、v、nb、hf、w、y、zn、zr、si和al或其混合物；b选自la、ce、pr、nd、sm、sb、sn、bi、pb、tl、in、te、cr、mn、mo、fe、co、cu、ru、rh、pd、pt、ag、cd、os、ir、au、hg及其混合物；d选自ca、k、mg、li、na、sr、ba、cs和rb及其混合物；且o为氧；iii) 下式的催化剂：moaekglof其中：e选自ba、ca、cr、mn、nb、ta、ti、te、v、w及其混合物；g选自bi、ce、co、cu、fe、k、mg、v、ni、p、pb、sb、si、sn、ti、u及其混合物；a=1；k为0-2；l=0-2，条件是co、ni、fe及其混合物的l总和小于0.5；和f为至少满足催化剂中金属的价态的数字；iv) 下式的催化剂：vmmonnbotepmeqof其中：me选自ta、ti、w、hf、zr、sb及其混合物；m为0.1-3；n为0.5-1.5；o为0.001-3；p为0.001-5；q为0-2；和f为至少满足催化剂中金属的价态的数字；v) 下式的催化剂：moavrxsytzumvof其中：x为nb和ta中的至少一种；y为sb和ni中的至少一种；z为te、ga、pd、w、bi和al中的至少一种；m为fe、co、cu、cr、ti、ce、zr、mn、pb、mg、sn、pt、si、la、k、ag和in中的至少一种；a=1.0 (归一化)；r=0.05-1.0；s=0.001-1.0；t=0.001-1.0；u=0.001-0.5；v=0.001-0.3；和f为至少满足催化剂中金属的价态的数字；vi) 具有以下经验式的混合金属氧化物：mo6.5-7.0v3od其中d为至少满足催化剂中金属的化合价的数字。136.vii) 具有以下经验式的混合金属氧化物：mo6.25-7.25v3od其中d为至少满足催化剂中金属的化合价的数字。137.本公开的第十八方面涉及方面十六和十七中的一个或多个，其中第一流包含一种或多种稀释剂、含有氧气的气体和含有乙烷的气体。138.本公开的第十九方面涉及方面十六至十八中的一个或多个，其中第二流包含一种或多种乙烷；乙烯；氧气；一种或多种稀释剂；乙酸；和水。139.本公开的第二十方面涉及方面十六至十九中的一个或多个，其中氧化脱氢反应器包括单固定床型反应器。140.本公开的第二十一方面涉及方面十六至十八中的一个或多个，其中氧化脱氢反应器包括单流化床型反应器和/或移动床反应器。141.本公开的第二十二方面涉及方面十六至十八中的一个或多个，其中氧化脱氢反应器包括摇摆床型反应器布置。142.本公开的第二十三方面涉及方面十六至二十二中的一个或多个，其中乙酸洗涤器置于氧化脱氢反应器和第二反应器之间。143.本公开的第二十四方面涉及方面十六至二十三中的一个或多个，其中第二反应器中的温度为100-200℃。144.本公开的第二十五方面涉及方面十六至二十四中的一个或多个，其中气时空速(ghsv)为约400-约30000 h-1。145.本公开的第二十六方面涉及方面十六至二十四中的一个或多个，其中重时空速(whsv)为约0.4 h-1-约30 h-1。146.本公开的第二十七方面涉及方面十六至二十四中的一个或多个，其中线速度为约5 cm/秒-约500 cm/秒。147.本公开的第二十八方面涉及用于低级烷烃的氧化脱氢的化学复合体，化学复合体以协同布置包括：i) 至少一个氧化脱氢反应器，其包含氧化脱氢催化剂并被设计为任选地在存在稀释剂的情况下接受含有氧气的气体和含有低级烷烃的气体，且产生包含相应烯烃和以下一种或多种的产物流：a. 未反应的低级烷烃；b. 氧气；c. 稀释剂；d. 乙炔；e. 含氧化合物；和f. 水；ii) 骤冷塔，用于骤冷产物流和用于从所述产物流中去除水和可溶性含氧化合物；iii) 第二反应器，其含有包含cuo和zno的催化剂以提供离开第二反应器的第二产物流，第二产物流包含未反应的低级烷烃、烯烃以及与产物流相比较低或不可检测水平的氧气和乙炔；iv) 用于从所述第二产物流中去除任何二氧化碳的任选的胺洗涤；v) 用于从所述第二产物流中去除水的干燥器；和vi) 蒸馏塔，用于从所述第二产物流中去除c2/c2+烃以产生富含c1烃的顶部流，其中i)至vi)中的组件按所述顺序串联连接。148.本公开的第二十九方面涉及第二十八方面，其中非可燃液体溢流气体混合器用于预混合含有氧气的气体、含有低级烷烃的气体和除热气体，之后引入到至少一个氧化脱氢反应器中。149.本公开的第三十方面涉及方面二十八和二十九中的一个或多个，其中氧化脱氢催化剂包括选自以下的混合金属氧化物：i) 下式的催化剂：moavbtecnbdpdeof其中：a、b、c、d、e和f分别为元素mo、v、te、nb、pd和o的相对原子数量；并且当a=1，b=0.01-1.0，c=0.01-1.0，d=0.01-1.0，0.00≤e≤0.10和f为至少满足催化剂的价态的数字；ii) 下式的催化剂：nigahbidjof其中：g为0.1-0.9的数字，在一些情况下为0.3-0.9，在其他情况下为0.5-0.85，在一些情况下为0.6-0.8；h为0.04-0.9的数字；i为0-0.5的数字；j为0-0.5的数字；和f为至少满足催化剂价态的数字；a选自ti、ta、v、nb、hf、w、y、zn、zr、si和al或其混合物；b选自la、ce、pr、nd、sm、sb、sn、bi、pb、tl、in、te、cr、mn、mo、fe、co、cu、ru、rh、pd、pt、ag、cd、os、ir、au、hg及其混合物；d选自ca、k、mg、li、na、sr、ba、cs和rb及其混合物；且o为氧；iii) 下式的催化剂：moaekglof其中：e选自ba、ca、cr、mn、nb、ta、ti、te、v、w及其混合物；g选自bi、ce、co、cu、fe、k、mg、v、ni、p、pb、sb、si、sn、ti、u及其混合物；a=1；k为0-2；l=0-2，条件是co、ni、fe及其混合物的l总和小于0.5；和f为至少满足催化剂的价态的数字；iv) 下式的催化剂：vmmonnbotepmeqof其中：me选自ta、ti、w、hf、zr、sb及其混合物；m为0.1-3；n为0.5-1.5；o为0.001-3；p为0.001-5；q为0-2；和f为至少满足催化剂的价态的数字；v) 下式的催化剂：moavrxsytzumvof其中：x为nb和ta中的至少一种；y为sb和ni中的至少一种；z为te、ga、pd、w、bi和al中的至少一种；m为fe、co、cu、cr、ti、ce、zr、mn、pb、mg、sn、pt、si、la、k、ag和in中的至少一种；a=1.0 (归一化)；r=0.05-1.0；s=0.001-1.0；t=0.001-1.0；u=0.001-0.5；v=0.001-0.3；和f为至少满足催化剂的价态的数字；和vi) 具有以下经验式的混合金属氧化物：mo6.5-7.0v3od其中d为至少满足催化剂中金属的化合价的数字。150.vii) 具有以下经验式的混合金属氧化物：mo6.25-7.25v3od其中d为至少满足催化剂中金属的化合价的数字。151.权利要求28的化学复合体，其中至少一个氧化脱氢反应器包含单固定床型反应器。152.本公开的第三十一方面涉及方面二十八至三十中的一个或多个，其中至少一个氧化脱氢反应器包括单流化床型反应器和/或移动床反应器。153.本公开的第三十二方面涉及方面二十八至三十中的一个或多个，其中至少一个氧化脱氢反应器包括摇摆床型反应器布置。154.本公开的第三十三方面涉及方面二十八至三十中的一个或多个，其中至少一个氧化脱氢反应器包括串联连接的多于一个氧化脱氢反应器，每个包括相同或不同的氧化脱氢催化剂，和其中将来自除串联中的最后一个氧化脱氢反应器之外的每个氧化脱氢反应器的产物流进料到下游氧化脱氢反应器中。155.本公开的第三十四方面涉及方面二十八至三十中的一个或多个，其中至少一个氧化脱氢反应器包括并联连接的多于一个氧化脱氢反应器，且每个包括相同或不同的氧化脱氢催化剂。156.本公开的第三十五方面涉及方面二十八至三十四中的一个或多个，其中化学复合体进一步包括至少一个紧接所述骤冷塔上游的热交换器。157.本公开的第三十六方面涉及方面二十八至三十六中的一个或多个，其中化学复合体进一步包括紧接所述胺洗涤塔下游的苛性碱洗涤塔。158.本公开的第三十七方面涉及方面二十八至三十六中的一个或多个，其中c2/c2+烃离开蒸馏塔并引导至第二蒸馏塔用于将未反应的低级烷烃和相应的烯烃分离成未反应的低级烷烃流和相应的烯烃流。159.本公开的第三十八方面涉及方面三十七，其中第二蒸馏塔进一步提供将产物流的c2/c2+烃部分分离成未反应的低级烷烃流和相应的烯烃流。160.本公开的第三十九方面涉及方面三十七和三十八中的一个或多个，其中将未反应的低级烷烃流作为含有低级烷烃的气体的一部分引导回到所述至少一个氧化脱氢反应器。161.本公开的第四十方面涉及方面二十八至三十九中的一个或多个，其中含氧化合物包括选自乙酸、乙醇、丙烯酸、乙醛、马来酸和马来酸酐的一种或多种。162.本公开的第四十一方面涉及方面二十八至四十中的一个或多个，其中气时空速(ghsv)为约400-约30000 h-1。163.本公开的第四十二方面涉及方面二十八至四十中的一个或多个，其中重时空速(whsv)为约0.4 h-1-约30 h-1。164.本公开的第四十三方面涉及方面二十八至四十中的一个或多个，其中线速度为约5 cm/秒-约500 cm/秒。实施例165.以下实施例旨在助于理解本公开，然而，这些实施例绝不应解释为限制其范围。166.如下制备odh催化剂。在配备有磁力搅拌棒的2-l rbf中制备(nh4)6mo7o24•4h2o (44.20 g, 35.77 mmol, 白色固体)在600 ml蒸馏水中的溶液。在配备磁力搅拌棒的1-l烧杯中制备voso4•3.46h2o (14.07 g, 62.95 mmol, 亮蓝色固体)在600 ml蒸馏水中的溶液。两种溶液均在60℃水浴中搅拌直至均匀。然后将蓝色钒溶液加入到澄明的无色钼溶液中。这产生具有细悬浮液的深紫色溶液。将十二烷基硫酸钠(sds) (13.57 g, 47.06 mmol, 白色固体)加入到反应混合物中。将紫色浆液在60℃搅拌1小时。167.将反应混合物转移至玻璃衬里，漂洗之后测量的总体积为约1380 ml。将衬里装载到2-l压力反应器(parr instrument company, moline, il)中，并用蒸馏水填充间隙。将反应器密封，并将顶部空间抽空且用氮气回填10x次。将顶部空间置于15 psig氮气下并密封。将反应器转移至可编程烘箱中并在230℃下加热24小时(1小时升温至230℃，24小时冷却降温回到室温)。一旦冷却至室温，将反应器排气，并使用布氏漏斗和4个定量滤纸过滤内容物。倾析出油性母液并更换滤纸。滤饼用1250 ml蒸馏水漂洗。滤液为深蓝色而产物为深灰/灰紫色。168.滤饼在90℃的烘箱中干燥过夜，回收了15.29克产物(估计产率为37%)。未煅烧的催化剂用刮刀打碎，然后装载到可编程马弗炉中。将程序设置为在1小时内升温至280℃并保持9小时，之后自然冷却回到室温。这种经空气处理的产物用研钵和研杵研磨并提交用于chn分析。发现碳和氮含量小于1 wt.%。将材料装载到石英舟中，并在qru炉的石英管中居中。石英管用大量氮气吹扫(400 sccm) 8小时，之后将氮气进料通过氧气洗涤床进料以进一步将氮气纯化至低于4 ppmv的氧气。该超高纯度(uhp)氮气通过石英管吹扫过夜。第二天早上，打开炉子并在4小时的升温中加热至400℃。催化剂在400℃下煅烧2小时，并然后自然冷却至环境温度。169.将5.0 g的煅烧催化剂(92 wt.%)和0.44 g氧化铍(8 wt.%)置于100 ml烧杯中(92%)。向烧杯中加入约30 ml蒸馏水并手动搅拌。将该烧杯置于约100℃的油浴中，并设置顶置式搅拌器，使桨叶刚好离开烧杯底部。混合物以80 rpm搅拌约1.5小时直至其形成糊状物，并将装有糊状物的烧杯置于90℃的烘箱中以干燥过夜。固体催化剂块用刮刀打碎并置于350℃的马弗炉中持续3.5小时以形成odh催化剂。170.在这些实施例中，第二反应器的催化剂组合物为氧化物前体组合物的还原形式，其含有70 wt.%的cuo、20 wt.%的zno和10 wt.%的zro2。为产生该氧化物前体组合物，cu-zn-zr硝酸盐溶液(金属含量为15.2 wt.%，cu:zn:zr比率对应于7:2:1的cuo:zno:zro2重量比)，用ph 6.5和70℃的苏打溶液(20 wt.%)沉淀。沉淀完成之后，将悬浮液在ph 6.5和70℃下再搅拌120分钟。接下来，过滤溶液，并且滤饼用软化水洗去硝酸盐，并在120℃下干燥。干燥的粉末在强制通风烘箱中于300℃下煅烧240分钟以形成第二反应器催化剂。171.odh催化剂在图2所示的装置中进行评估。odh反应器200为实验室规模的脱氢反应器(odh微反应器单元)。172.odh反应器200的进料包括以8.4 psig和气体流速为32.8 sccm通过1/4英寸外径管道的重量比分别为18 vol%/36 vol%/46 vol%的氧气、乙烷和氮气。将上述odh催化剂/氧化铍置于odh反应器200中，并且气体进料在327℃下通过odh反应器200处理。来自odh反应器200的流出物通过冷凝器210，其中含有18.5 wt.%乙酸的水溶液被冷凝，并且剩余的流出气体以14 psig通到第二反应器220。173.第二反应器220置于温度控制烘箱230中并装载有2 g第二反应器催化剂。来自冷凝器210的流出气体以14 psig的压力和32.8 sccm的流速引入到第二反应器220中，并在不同温度下与第二反应器220内的第二反应器催化剂接触，之后以环境压力离开第二反应器220。收集离开第二反应器220之后的流出气体样品，并随后以气相色谱240评估。174.表1概述在离开第二反应器之后采集的流出气体样品的组成。样品包括当温度控制烘箱320设置为“关闭”(代表环境温度)时采集的2个初始样品。在升温高达特定温度并在这些温度下保持指定时间之后采集随后的样品。175.表1流出气体组成(vol%)随温度和时间的变化表1中的数据表明，第二反应器催化剂在高于120℃的温度下去除o2、co和乙炔。从表1所示的数据还可清楚地看出，所有化合物均没有被化学吸附，而是与来自催化剂或气流中的氧气发生反应。进料流中持续存在的氧气足以氧化所有乙炔，这导致乙炔和o2的连续去除，即使在催化剂材料耗尽化学吸附的氧气之后也是如此。176.尽管已经依据其具体实施方案特别阐述了本公开，但是鉴于本公开，应当理解，现在能够对本公开进行许多变化，但仍处于本公开的范围内。因此，本公开将被广泛地解释，并仅由现在所附权利要求的范围和精神限制。177.工业实用性该方法适用于低级烷烃的氧化脱氢(odh)。该方法适用于控制来自odh过程的一氧化碳、氧气和/或乙炔输出水平。









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