制备具有低熔融焓的热塑性聚氨酯的方法与流程

有机化合物处理,合成应用技术制备具有低熔融焓的热塑性聚氨酯的方法1.本发明涉及制备具有低熔融焓的热塑性聚氨酯的方法以及由此获得的热塑性聚氨酯及其用途。2.热塑性聚氨酯是无支化的大分子。它们通常通过使双官能异氰酸酯、长链二醇（例如聚醚或聚酯）以及扩链剂彼此反应而获得。有多种制备热塑性聚氨酯 (tpu) 的技术方法，其中在不连续的间歇式方法和连续方法之间存在区别。一种连续方法是反应性挤出，其中用于制备的起始材料被引入挤出机中。反应性挤出应与纯粹加工塑料的挤出机用途区别开来。在反应性挤出中，起始材料通过挤出机螺杆的旋转运动而混合并相互反应，从而获得聚合物熔体。然后将该聚合物熔体挤出，并且任选在水浴中冷却之后，将获得的挤出物线材切成粒料或直接引入特定模具中。当在挤出机中加工 tpu 时，将已经合成的 tpu 颗粒在挤出机中熔融并挤出熔体。3.如果重新熔融 tpu，则在熔融时由于一部分粒料已经熔融、而另一部分尚未熔融，因而在聚合物熔体中可能出现不均匀性。在挤出机中加工时，不均匀的聚合物熔体造成问题，因为未熔融的大部分固体或凝胶状部分在挤出机中移动得比已经熔融的形成大部分液体或粘稠的聚合物熔体的tpu慢。大部分固体部分也可以在挤出机中积聚并分批地又脱离并导致聚合物熔体中的杂质。4.tpu 的熔融特性受聚合物中软链段和硬链段比率的影响。在此，硬链段被理解为是指聚氨酯的氨基甲酸酯单元，而软链段被理解为是指多元醇链。在固化、冷却的 tpu 中，软链段和硬链段排列在聚合物两相系统中。在该系统中，硬链段中的相邻域通过氢键结合并形成晶体结构。聚合物链的末端构成不能构建到晶体结构中的缺陷。为了熔融具有较低结晶度的tpu，必须施加比用于熔融具有较高结晶度的tpu更少的能量，也就是说分子量相对高的tpu的熔融焓低于分子量相对低的 tpu的情况中的熔融焓。5.cn 10 714 1437 涉及旨在用于 3d 打印方法中的 tpu。该出版物公开了一种通过反应性挤出进行的合成，并教导了tpu的熔融焓可以受添加扩链剂的影响，其中扩链剂是环糊精衍生物。6.cn 10 500 1626同样公开了一种用于反应性挤出聚氨酯的方法。该出版物公开了可以通过添加二苯基甲硅烷基二醇和乙二醇的混合物来影响tpu的流动性能。7.us 2017/145146 涉及由源自可再生植物性资源的组分形成的 tpu。该出版物公开了以间歇式方法进行的合成，并教导了tpu的熔融温度尤其取决于异氰酸酯指数和聚合时间。8.本发明的目的是提供一种用于制备质均分子量优选为 50 000 g/mol 至 70 000 g/mol 的热塑性聚氨酯的方法和设备，其中，相较于用常规制备方法制备的具有可比质均分子量的热塑性聚氨酯，根据本发明的热塑性聚氨酯应具有更低的熔融焓。9.该目的已通过一种借助于反应性挤出制备热塑性聚氨酯的方法得以实现，该方法包括以下步骤：a) 在第一混合装置中混合多异氰酸酯料流和多元醇料流，从而获得混合料流，其中设定多异氰酸酯料流和多元醇料流的质量流量，使得混合料流中的异氰酸酯指数为55至85，b) 将混合料流引入循环运行的循环料流中，其中多异氰酸酯料流和多元醇料流的单体在循环料流中进一步反应生成oh-官能预聚物，c) 从循环料流中分出子流作为预聚物料流，并将其引入挤出机，d) 在挤出机工作方向上，在引入预聚物料流的下游，将异氰酸酯进料料流引入挤出机，其中所述引入以这样的方式进行，即，含于预聚物料流中的oh-官能预聚物和含于异氰酸酯进料料流中的多异氰酸酯相对于彼此具有85至120的异氰酸酯指数，e) 使预聚物料流与异氰酸酯进料料流在挤出机中反应，获得热塑性聚氨酯作为挤出物。10.令人惊讶地发现，用根据本发明的用于制备预聚物的具有上游循环运行的反应性挤出方法获得了一种热塑性聚氨酯，其具有比用常规间歇法制备的热塑性聚氨酯更低的熔融焓，其中不依赖于制备方法，该聚氨酯的质均分子量彼此仅略有不同。在相同分子量的情况下，较低的熔融焓是有利的，因为热塑性聚氨酯在随后的制成最终产品的加工中通常被熔融，并且在较低的熔融焓下，为此消耗的能量较低，由此可以节省能量和生产成本。11.在根据本发明的方法的步骤a)中，多异氰酸酯料流和多元醇料流在第一混合装置中相互混合，从而获得混合料流。在此，多异氰酸酯料流优选包含1,6-六亚甲基二异氰酸酯或由其组成。多元醇料流优选包含1,4-丁二醇或由其组成。优选地，多异氰酸酯料流具有20℃至25℃的温度，并且独立于此地，多元醇料流具有35℃至45℃的温度。设定多异氰酸酯料流和多元醇料流的质量流量，使得混合料流中的异氰酸酯指数为55至85。12.异氰酸酯特征数（也称为特征数或异氰酸酯指数）被理解为是指实际使用的异氰酸酯基团的物质的量[mol]与实际使用的异氰酸酯反应性基团的物质的量[mol]的商乘以100：特征数 = (异氰酸酯基团的摩尔数/异氰酸酯反应性基团的摩尔数) * 100nco 值（也称为 nco 含量、异氰酸酯含量）借助于en iso 11909:2007 来确定。除非另有说明，否则为25℃下的数值。[0013]在一个优选的实施方案中，多元醇料流可以在第一混合装置的上游已经与多异氰酸酯料流合并。在另一个实施方案中，多元醇料流和多异氰酸酯料流相互独立地进入第一混合装置。第一混合装置优选为静态混合器。[0014]在步骤b)中，将混合料流引入循环运行的循环料流中，其中多异氰酸酯料流和多元醇料流的单体在循环料流中进一步反应以产生oh-官能预聚物。在步骤c)中，从循环料流中分出一个子流作为预聚物料流并引入挤出机中。[0015]因此，多异氰酸酯料流和多元醇料流的单体被送入循环料流，并从循环料流中取出oh-官能预聚物。循环料流因此包含多异氰酸酯料流和多元醇料流的单体以及低聚反应产物和预聚物的混合物。在通过循环期间，单体既相互反应，又与循环料流中已经存在的这些单体的低聚反应产物反应。因此，在循环料流中发生连续反应，获得oh-官能预聚物。在此，一些预聚物可以优选地在它们被分为子流之前多次通过循环料流。这是有利的，因为通过循环运行已经除去了大部分所释放的总反应热，并且与如果将反应物直接供应到挤出机相比，可以更好地控制温度。[0016]循环料流优选通过至少两个混合装置，其中尤其涉及至少一个可调温混合装置。优选地，循环料流具有160℃至220℃，更优选170℃至190℃的温度。[0017]在步骤c)中，优选将预聚物料流在挤出机的入口侧引入挤出机中。在将预聚物料流引入挤出机中之前，优选从预聚物料流中除去气体和气态副产物。在一个实施方案中，通过使预聚物料流通过具有低于标准压力0.1至10mbar的负压的排气装置来除去气体和气态副产物，其中排气装置优选地布置在挤出机上。气体和气态副产物优选通过常压脱气除去，即通过布置在挤出机上的排气装置而不施加负压来除去。[0018]在步骤d)中，异氰酸酯进料料流在挤出机工作方向上在引入预聚物料流的下游引入挤出机中，其中所述引入以这样的方式进行，即，含于预聚物料流中的oh-官能预聚物和含于异氰酸酯进料料流中的多异氰酸酯相对于彼此具有85至120的异氰酸酯指数。多异氰酸酯料流和/或异氰酸酯进料料流优选包含1,6-六亚甲基二异氰酸酯或由其组成。特别地，多异氰酸酯料流和异氰酸酯进料料流包含1,6-六亚甲基二异氰酸酯或由其组成。优选地，多异氰酸酯料流和异氰酸酯进料料流包含1,6-六亚甲基二异氰酸酯或由其组成，并且多元醇料流包含1,4-丁二醇或由其组成。[0019]在步骤e)中，预聚物料流与异氰酸酯进料料流在挤出机中反应，获得作为挤出物的热塑性聚氨酯。在挤出机中，通过输送元件在挤出机内的运动，两种组分既混合也朝着挤出机工作方向的下游向挤出机出口方向输送。在此，组分在连续工艺中相互反应，从而获得热塑性聚氨酯。随着聚合度的累进，位于挤出机中的组分的粘度优选在挤出机工作方向上增加。在预聚物料流和异氰酸酯进料料流的入口区域中，在挤出机中优选存在低粘度混合物，可将其描述为液体，而在快要离开挤出机之前优选存在的聚合物熔体具有比预聚物料流和异氰酸酯进料料流更高的粘度并且可以被称为粘稠的。挤出机优选为同向旋转双螺杆挤出机。步骤e)中的反应优选在150℃至220℃，更优选180℃至200℃的温度下进行。[0020]根据本发明的方法中使用的多异氰酸酯和/或其前体化合物可以从化石或生物来源获得。优选由1,6-六亚甲基二胺制备1,6-二异氰酸根合己烷(hdi)，和由1,5-五亚甲基二胺制备1,5-二异氰酸根合戊烷，其中1,6-六亚甲基二胺和1,5-五亚甲基二胺从生物来源获得，优选通过细菌发酵获得。在根据本发明的方法中使用的多元醇和/或其前体化合物可以从化石或生物来源获得。[0021]在一个优选的实施方案中，通过在脱气竖井上施加在每种情况下低于标准压力50 mbar至500 mbar、更优选80 mbar至300 mbar、还更优选100 mbar至250 mbar的负压从热塑性聚氨酯中除去气体和气态副产物，该脱气竖井优选布置在挤出机的挤出机工作方向上的后三分之一中。为此，优选在脱气竖井上布置脱气罩（entgasungsdom）。[0022]在根据本发明的方法的一个优选实施方案中，在脱气竖井中布置一个脱气挤出机，真空罩位于该脱气挤出机上并施加低于标准压力300 mbar至500 mbar的负压。脱气挤出机优选为螺杆挤出机，其中螺杆的运行方向被设定为使其将由于负压而从挤出机拉入脱气竖井中的聚合物熔体或热塑性聚氨酯又输送到挤出机中。[0023]在另一实施方案中，在挤出机的脱气竖井中布置有保持装置，真空罩位于该保持装置上并施加在每种情况下低于标准压力250mbar至350mbar、更优选280mbar至320mbar的负压。在该实施方案中，使用双螺杆挤出机来施行该方法，并且脱气竖井的到挤出机的开口具有细长的形状并且垂直于双螺杆的轴线形成，以便两个双螺杆的一部分被该开口覆盖。保持装置优选设计成使其朝向挤出机的开口覆盖上旋螺杆和啮合区（zwickel）的区域，使得在该区域中没有由于负压而从挤出机拉入脱气竖井中的聚合物熔体或热塑性聚氨酯可以侵入。在保持装置的开口的未覆盖区域上方，竖井优选地逆着未覆盖的螺杆的旋转方向在真空罩的方向上倾斜地引出。因此，被拉入保持装置中的聚合物熔体或热塑性聚氨酯在倾斜的竖井处弹回并又落回挤出机中，并通过挤出机中螺杆的旋转运动又被拉回到挤出机中。两个螺杆啮合的区域在此称为啮合区。在双螺杆挤出机中，两个螺杆元件不接触，而是设计成相互啮合。两个螺杆的啮合区域称为啮合区。其转动运动被引导远离挤出机的外壳朝向螺杆元件的两个轴线之间的区域的螺杆被称为上旋螺杆。[0024]在本发明的意义上，标准压力被理解为表示101 325 pa = 1.01325 bar的压力。[0025]该方法优选包括以下附加步骤：f)在冷却装置中将热塑性聚氨酯冷却至低于其熔点的温度，其中该冷却装置优选为水浴，g)在粉碎装置中粉碎热塑性聚氨酯。[0026]在此，通过冷却热塑性聚氨酯得到固体，该固体在粉碎装置中优选被粉碎成粒料。这些粒料可以在挤出方法中被熔融用以进行进一步加工，并且通过熔融获得的聚合物熔体可以加工成成型体，例如通过注射到模具中。[0027]本发明的另一个实施方案涉及通过根据本发明的方法可获得或获得的热塑性聚氨酯。所述通过根据本发明的方法获得的热塑性聚氨酯优选具有用凝胶渗透色谱法测定的50 000 g/mol至70 000 g/mol的质均分子量mw，其中将样品溶解在浓度为 2 mg/cm3的三氟乙酸钾的六氟异丙醇溶液中并使用聚甲基丙烯酸甲酯标准品，并且具有60 j/g 至 100 j/g的熔融焓δhfus，根据 din en iso 11357-1:2017-02用差示扫描量热法以 10 k/min 的加热速率在 20℃ 至 250℃ 的范围内测定，其中 mw = δhfus* f，其中 f 为 600 至 900 的数，优选625至900，更优选650至850，还更优选700至850。[0028]在另一个实施方案中，本发明涉及热塑性聚氨酯在熔融热塑性聚氨酯的成型方法中的用途，特别是用于生产车辆部件。[0029]本发明的另一实施方案涉及一种用于实施根据本发明的方法的设备，包括：异氰酸酯储存容器，用于输送多异氰酸酯料流的异氰酸酯管道从其中发出，该异氰酸酯管道通入第一混合装置；任选地，分配给异氰酸酯管道的用于输送多异氰酸酯料流的第一输送装置；任选地，连接到异氰酸酯管道的第一质量流量计；多元醇储存容器，用于输送多元醇料流的多元醇管道从其中发出，该多元醇管道通入第一混合装置，其中多元醇管道尤其在第一混合装置的上游与异氰酸酯管道合并；任选地，分配给多元醇管道的用于输送多元醇料流的第二输送装置；任选地，连接到多元醇管道的第二质量流量计；用于输送从第一混合装置离开的混合料流的循环进料管道，该循环进料管道通入用于输送循环料流并使循环料流的组分与混合料流的组分发生化学反应的循环管道；其中，所述循环管道在流动方向上优选包括第二混合装置、可调温混合装置以及可调温输送装置；从循环管道发出并在入口侧通入挤出机的预聚物进料管道，用于输送预聚物料流；设置在预聚物进料管道中用于调节预聚物料流压力的压力调节阀；布置在预聚物进料管道中且尤其是定位在压力调节阀下游的三通阀，通入废物容器的废物管道从其中发出，经由其可以将预聚物料流特别是在设备启动、关闭或故障时全部或部分地引导到废物容器中；优选布置在预聚物进料管道进入挤出机的汇流点处的排气装置，用于从预聚物料流中除去气体和气态副产物；从异氰酸酯储存容器或异氰酸酯管道发出并在挤出机工作方向上优选在预聚物进料管道的下游通入挤出机的异氰酸酯进料管道，用于输送异氰酸酯进料料流；任选地，分配给异氰酸酯进料管道的用于输送异氰酸酯进料料流的第三输送装置；任选地，连接到异氰酸酯进料管道的第三质量流量计；其中挤出机适合于使预聚物料流的组分与异氰酸酯进料料流的组分反应生成热塑性聚氨酯，并且其具有用于借助于减压从该反应中去除气体和气态副产物的脱气竖井，其中所述脱气竖井优选地布置在挤出机的挤出机工作方向上的后三分之一中；任选地，布置在挤出机的出口之后的冷却装置，优选水浴，用于将热塑性聚氨酯冷却到低于其熔点的温度；任选地，紧接着冷却装置的粉碎装置，用于粉碎冷却的热塑性聚氨酯。[0030]在该设备的一个优选实施方案中，多元醇管道通入第一混合装置，即它没有在第一混合装置的上游通入异氰酸酯管道中。[0031]优选地，彼此独立地使用齿环泵作为第一输送装置和/或第二输送装置，和/或使用齿轮泵作为可调温输送装置。[0032]优选地，彼此独立地使用静态混合器作为第一和/或第二混合装置和/或作为可调温混合装置。[0033]优选地，循环管道由可用加热介质加热的双壁管道组成，其中优选地，第二混合装置、可调温混合装置以及可调温输送装置也能够用加热介质加热。这种情况下，加热介质优选适合于160至220℃，更优选为170至190℃的加热温度。[0034]在一个优选的实施方案中，该设备包括一个脱气罩，该脱气罩布置在脱气竖井上并且适用于施加在每种情况下低于标准压力50mbar至500mbar、更优选80mbar至300mbar、还更优选100mbar至250mbar的负压。[0035]在一个优选的实施方案中，该设备包括布置在脱气竖井中的脱气挤出机，真空罩位于其上。脱气挤出机和真空罩适用于施加低于标准压力 300 mbar至 500 mbar的负压。脱气挤出机优选为螺杆挤出机，其中螺杆的运行方向被设定为其将由于负压而从挤出机拉入脱气竖井中的聚合物熔体或热塑性聚氨酯又输送回挤出机中。脱气挤出机优选布置在脱气竖井中，使得脱气挤出机的螺杆在每种情况下与在其中发生聚合的挤出机的螺杆仅具有0.5cm至5cm、优选0.8cm至2.5cm、更优选1cm至2cm的距离。[0036]在另一个实施方案中，该设备包括布置在挤出机的脱气竖井中并且真空罩位于其上的保持装置。保持装置和真空罩适用于施加在每种情况下低于标准压力250mbar至350mbar、更优选280mbar至320mbar的负压。在该实施方案中，所述挤出机是双螺杆挤出机，并且脱气竖井的到挤出机的开口具有细长的形状并且垂直于双螺杆的轴线形成，以便两个双螺杆的一部分被该开口覆盖。保持装置优选设计成使其朝向挤出机的开口覆盖上旋螺杆和啮合区（zwickel）的区域，使得在该区域中没有由于负压而从挤出机拉入脱气竖井中的聚合物熔体或热塑性聚氨酯可以侵入。在保持装置的开口的未覆盖区域上方，竖井优选地逆着未覆盖的螺杆的旋转方向在真空罩的方向上倾斜地引出。因此，被拉入保持装置中的聚合物熔体或热塑性聚氨酯在倾斜的竖井处弹回并又落回挤出机中，并通过挤出机中螺杆的旋转运动又被拉回到挤出机中。[0037]优选地，所述挤出机是行星辊式挤出机或螺杆挤出机，其中所述挤出机更优选是同向旋转双螺杆挤出机。[0038]本发明的另一个实施方案涉及热塑性聚氨酯，其用凝胶渗透色谱法测定的质均分子量mw为50 000 g/mol至70 000 g/mol，其中将样品溶解在浓度为 2 mg/cm3的三氟乙酸钾的六氟异丙醇溶液中并使用聚甲基丙烯酸甲酯标准品，并且具有60 j/g 至 100 j/g的熔融焓δhfus，根据 din en iso 11357-1:2017-02用差示扫描量热法以 10 k/min 的加热速率在 20℃ 至 250℃ 的范围内测定，其中 mw = δhfus* f，其中 f 为 600 至 900 的数，优选625至900，更优选650至850，还更优选700至850。[0039]本发明尤其涉及以下实施方案：在第一个实施方案中，本发明涉及一种借助于反应性挤出制备热塑性聚氨酯的方法，包括以下步骤：a) 在第一混合装置中混合多异氰酸酯料流和多元醇料流，从而获得混合料流，其中设定多异氰酸酯料流和多元醇料流的质量流量，使得混合料流中的异氰酸酯指数为55至85，b) 将混合料流引入循环运行的循环料流中，其中多异氰酸酯料流和多元醇料流的单体在循环料流中进一步反应生成oh-官能预聚物，c) 从循环料流中分出子流作为预聚物料流，并将其引入挤出机，d) 在挤出机工作方向上，在引入预聚物料流的下游，将异氰酸酯进料料流引入挤出机，其中所述引入以这样的方式进行，即，含于预聚物料流中的oh-官能预聚物和含于异氰酸酯进料料流中的多异氰酸酯相对于彼此具有85至120的异氰酸酯指数，e) 使预聚物料流与异氰酸酯进料料流在挤出机中反应，获得作为挤出物的热塑性聚氨酯。[0040]在第二个实施方案中，本发明涉及根据实施方案1的方法，其中多异氰酸酯料流和/或异氰酸酯进料料流包含1,6-六亚甲基二异氰酸酯或由其组成，其中特别是多异氰酸酯料流和异氰酸酯进料料流包含1,6-六亚甲基二异氰酸酯或由其组成。[0041]在第三实施方案中，本发明涉及根据实施方案1或2的方法，其中多元醇料流包含1,4-丁二醇或由其组成。[0042]在第四实施方案中，本发明涉及根据实施方案1至3中任一项的方法，其中多异氰酸酯料流具有20℃至25℃的温度，并且独立于此地，多元醇料流具有35℃至45℃的温度。[0043]在第五实施方案中，本发明涉及根据实施方案1至4中任一项的方法，其中，在将预聚物料流引入挤出机之前，从预聚物料流中除去气体和气态副产物，优选通过使预聚物料流通过具有低于标准压力0.1至10mbar的负压的排气装置，其中排气装置优选地布置在挤出机上。[0044]在第六实施方案中，本发明涉及根据实施方案1至5中任一项的方法，其中步骤e)中的反应在150℃至280℃，优选180℃至260℃的温度下进行。[0045]在第七实施方案中，本发明涉及根据实施方案1至6中任一项的方法，通过在脱气竖井处施加低于标准压力50mbar至500mbar的负压，从热塑性聚氨酯中除去气体和气态副产物，所述脱气竖井优选地布置在挤出机的挤出机工作方向上的后三分之一中。[0046]在第八个实施方案中，本发明涉及根据实施方案1至7中任一项的方法，其中该方法包括以下附加步骤：f) 在冷却装置中将热塑性聚氨酯冷却至低于其熔点的温度，g) 在粉碎装置中粉碎热塑性聚氨酯。[0047]在第九实施方案中，本发明涉及通过根据实施方案1至8中任一项的方法可获得或获得的热塑性聚氨酯。[0048]在第十实施方案中，本发明涉及根据实施方案9的热塑性聚氨酯，其中所述热塑性聚氨酯用凝胶渗透色谱法测定的质均分子量mw为50 000 g/mol至70 000 g/mol，其中将样品溶解在浓度为 2 mg/cm3的三氟乙酸钾的六氟异丙醇溶液中并使用聚甲基丙烯酸甲酯标准品，并且具有60 j/g 至 100 j/g的熔融焓δhfus，根据 din en iso 11357-1:2017-02用差示扫描量热法以 10 k/min 的加热速率在 20℃ 至 250℃ 的范围内测定，其中 mw = δhfus* f，其中 f 为 600 至 900 的数，优选625至900，更优选650至850，还更优选700至850。[0049]在第十一实施方案中，本发明涉及根据实施方案9或10中任一项的热塑性聚氨酯在熔融热塑性聚氨酯的成型方法中的用途，特别是用于生产车辆部件。[0050]在第十二实施方案中，本发明涉及一种用于进行根据实施方案1至8中任一项所述的方法的设备，包括：异氰酸酯储存容器，用于输送多异氰酸酯料流的异氰酸酯管道从其中发出，该异氰酸酯管道通入第一混合装置；任选地，分配给异氰酸酯管道的用于输送多异氰酸酯料流的第一输送装置；任选地，连接到异氰酸酯管道的第一质量流量计；多元醇储存容器，用于输送多元醇料流的多元醇管道从其中发出，该多元醇管道通入第一混合装置，其中多元醇管道尤其在第一混合装置的上游与异氰酸酯管道合并；任选地，分配给多元醇管道的用于输送多元醇料流的第二输送装置；任选地，连接到多元醇管道的第二质量流量计；用于输送从第一混合装置离开的混合料流的循环进料管道，该循环进料管道通入用于输送循环料流并使循环料流的组分与混合料流的组分发生化学反应的循环管道；其中，所述循环管道在流动方向上优选包括第二混合装置、可调温混合装置以及可调温输送装置；从循环管道发出并在入口侧通入挤出机的预聚物进料管道，用于输送预聚物料流；设置在预聚物进料管道中用于调节预聚物料流压力的压力调节阀；布置在预聚物进料管道中且尤其是定位在压力调节阀下游的三通阀，通入废物容器的废物管道从其中发出，经由其可以将预聚物料流特别是在设备启动、关闭或故障时全部或部分地引导到废物容器中；优选布置在预聚物进料管道进入挤出机的汇流点处的排气装置，用于从预聚物料流中除去气体和气态副产物；从异氰酸酯储存容器或异氰酸酯管道发出并在挤出机工作方向上优选在预聚物进料管道的下游通入挤出机的异氰酸酯进料管道，用于输送异氰酸酯进料料流；任选地，分配给异氰酸酯进料管道的用于输送异氰酸酯进料料流的第三输送装置；任选地，连接到异氰酸酯进料管道的第三质量流量计；其中挤出机适合于使预聚物料流的组分与异氰酸酯进料料流的组分反应生产热塑性聚氨酯，并且其具有用于借助于减压从该反应中去除气体和气态副产物的脱气竖井，所述脱气竖井优选地布置在挤出机的挤出机工作方向上的后三分之一中；任选地，布置在挤出机的出口之后的冷却装置，优选水浴，用于将热塑性聚氨酯冷却到低于其熔点的温度；任选地，紧接着冷却装置的粉碎装置，用于粉碎冷却的热塑性聚氨酯。[0051]在第十三实施方案中，本发明涉及根据实施方案12的设备，其中，彼此独立地使用齿环泵作为第一输送装置和/或作为第二输送装置，和/或使用齿轮泵作为可调温输送装置。[0052]在第十四实施方案中，本发明涉及根据实施方案12或13中任一项所述的设备，其中，彼此独立地使用静态混合器作为第一和/或第二混合装置和/或作为可调温混合装置。[0053]在第十五实施方案中，本发明涉及根据实施方案12至14中任一项所述的设备，其中所述循环管道由可用加热介质加热的双壁管道组成，其中优选地所述第二混合装置、所述可调温混合装置以及所述可调温输送装置也可以用加热介质加热。[0054]在第十六实施方案中，本发明涉及根据实施方案15所述的设备，其中所述加热介质适用于160℃至220℃、优选170℃至190℃的加热温度。[0055]在第十七实施方案中，本发明涉及根据实施方案12至16中任一项所述的设备，其中所述挤出机是行星辊式挤出机或螺杆挤出机，其中所述挤出机优选为同向旋转双螺杆挤出机。[0056]在第十八实施方案中，本发明涉及一种热塑性聚氨酯，其用凝胶渗透色谱法测定的质均分子量mw为50 000 g/mol至70 000 g/mol，其中将样品溶解在浓度为 2 mg/cm3的三氟乙酸钾的六氟异丙醇溶液中并使用聚甲基丙烯酸甲酯标准品，并且具有60 j/g 至 100 j/g的熔融焓δhfus，根据 din en iso 11357-1:2017-02用差示扫描量热法以 10 k/min 的加热速率在 20℃ 至 250℃ 的范围内测定，其中 mw = δhfus* f，其中 f 为 600 至 900 的数，优选625至900，更优选650至850，还更优选700至850。[0057]下面参考图 1 和 2 更具体地阐明本发明。其中：图1示出了用于施行根据本发明的方法的设备，以及图2示出了用根据本发明的方法制备的聚氨酯和通过其他方法制备的聚氨酯的差热分析的热谱图。[0058]图1中描绘了用于通过根据本发明的方法制备热塑性聚氨酯g的设备32。该设备包括异氰酸酯储存容器1，用于输送多异氰酸酯料流的异氰酸酯管道22从其中发出，该异氰酸酯管道22在第一汇流点23处被分成多异氰酸酯料流a和多异氰酸酯料流f。多异氰酸酯料流a在在第一汇流点23的下游借助于第一输送装置2进料到第一混合装置7，在此为静态混合器，其中借助于第一质量流量计3监测多异氰酸酯料流a的质量流量。[0059]设备32还包括多元醇储存容器4，多元醇管道25从该容器中发出，其用于将多元醇料流b进料到第一混合装置7。在多元醇管道25上布置有第二输送装置5并连接到第二质量流量计6。[0060]在混合装置7的上游，异氰酸酯管道22和多元醇管道25在第二汇流点26处合并，从而将多异氰酸酯料流a和多元醇料流b一起供入混合装置7。[0061]循环进料管道27从第一混合装置7发出，混合料流c通过该循环进料管道27被进料到第三汇流点28，从第三汇流点28起它作为循环料流d在循环管道29中循环运行，其中循环料流d的组分与混合料流c的组分发生化学反应。调节多异氰酸酯料流a和多元醇料流b的质量流量，使得在化学计量上oh基团多于异氰酸酯基团存在，从而在循环管道29中形成oh-官能聚氨酯预聚物。循环管道29在流动方向上包括第二混合装置8，在此为静态混合器，可调温混合装置9和可调温输送装置10。可调温混合装置9优选适用于去除反应热。由在循环料流d以及混合料流c的组分的反应中释放的热能引起的温度升高可以通过循环运行来控制。[0062]从循环管道29，在位于可调温混合装置9和可调温输送装置10之间的第四汇流点11处，预聚物料流e作为子料流从循环料流d中分出，其通过预聚物进料管道30在入口侧供应给挤出机18，在此该挤出机设计为双螺杆挤出机。预聚物进料管道30中的主导压力可以借助于压力调节阀12来控制。在预聚物进料管道30中，三通阀13位于压力调节阀12的下游，废物管道31从三通阀13发出，其通入废物容器14中。通过废物管道31，预聚物料流e可以在装置32启动、关闭或故障时全部或部分地被引入废物容器14中。[0063]在挤出机18中的预聚物进料管道30的汇流点处提供脱气装置17用于从预聚物料流e中除去气体和气态副产物。在挤出机工作方向上在预聚物进料管道30的下游，在挤出机18上具有异氰酸酯进料管道24的汇流点，该异氰酸酯进料管道24从在第一输送装置2上游的位于异氰酸酯管道22上的第一汇流点23开始，借助于第三输送装置15将异氰酸酯进料料流f从异氰酸酯储存容器1供应到挤出机18。异氰酸酯进料管道24中的质量流量借助于第三质量流量计16监测。[0064]在挤出机18中，预聚物料流e与异氰酸酯进料料流f发生化学反应，生成热塑性聚氨酯g。给挤出机18分配脱气竖井19，用于借助于负压从该反应中去除气体和气态副产物，其布置在挤出机18的挤出机工作方向上的后三分之一中。在挤出机18的出口后面具有冷却装置20，用于将热塑性聚氨酯g冷却到低于其熔点的温度。冷却装置20与用于粉碎冷却的热塑性聚氨酯g的粉碎装置21相连。实施例[0065]本发明借助以下实施例进一步阐明，但不限于此。[0066]对两种不同合成方法制备的热塑性聚氨酯进行了比较，在此研究了这两种聚氨酯的熔融焓和分子量。[0067]熔融焓的测定熔融焓是根据 din en iso 11357-1:2017-02 借助于差示扫描量热法 (英语：differential scanning calorimetry，dsc) 测定的。测量在 q1000 (ta instruments) 上进行。以 10 k/min 的加热/冷却速率在 20℃ 至 250℃ 的范围内进行两次加热和冷却。样品质量约为 6 mg。吹扫气流（氮气）为 50 ml/min。[0068]熔融焓通过对高于玻璃化转变温度至高于熔融峰末端约 10℃ 的面积进行积分来确定。[0069]分子量的测定测定mn和 mw的 gpc 方法：数均和质均摩尔质量借助于凝胶渗透色谱法 (gpc) 来测定，其中将待研究的样品溶解在浓度为 2 mg/cm3的三氟乙酸钾的六氟异丙醇溶液中并使用聚甲基丙烯酸甲酯标准品。泵：hplc 泵515（waters gmbh）检测器：smartline ri 检测器2300（knauer wissenschaftliche geräte gmbh）柱：以如下顺序：1 个预柱、1000ꢀåꢀpss pfg 7µm、300ꢀåꢀpss pfg 7µm、100ꢀåꢀpss pfg 7µm（pss polymer standards service gmbh）脱气：脱气机pss（pss polymer standards service gmbh）注射体积：100 微升温度：23℃-25℃摩尔质量标准：聚甲基丙烯酸甲酯标准套件（pss polymer standards service gmbh）。[0070]除非另有明确说明，否则在本发明中，离心平均摩尔质量mz是借助于凝胶渗透色谱法(gpc)使用聚甲基丙烯酸甲酯作为标准测定的。将待测量的样品溶解在 3 g 三氟乙酸钾在 400 立方厘米六氟异丙醇中的溶液中（样品浓度约为 2 mg/立方厘米），然后通过预柱以 1 立方厘米/分钟的流速上样，然后通过三个串联的色谱柱进行分离，首先通过1000ꢀåꢀpss pfg 7ꢀµm 色谱柱，然后通过300ꢀåꢀpss pfg 7ꢀµm 色谱柱，最后通过100ꢀåꢀpss pfg 7ꢀµm 色谱柱。使用的检测器是折射率检测器（ri检测器）。质均分子量由通过凝胶渗透色谱测量获得的数据借助下式计算：，g/mol其中：是级分i的聚合物摩尔质量，因此，对于所有，，以g/mol为单位，是级分i的聚合物的物质的量，以mol为单位。[0071]根据本发明的实施例1借助于齿环泵 2 (hnp，mzr 7255) 将由 1,6-六亚甲基二异氰酸酯组成的多异氰酸酯料流 a 从用于1,6-六亚甲基二异氰酸酯的250 升容器 1 输送到静态混合器 7。借助于质量流量计 3 (bronkhorst, mini cori-flow m1x, 最大流速 12 kg/h) 测量多异氰酸酯料流 a的通过量。1,6-六亚甲基二异氰酸酯的温度在此为室温。[0072]借助于齿环泵 5 (hnp, mzr 7205) 将由 1,4-丁二醇组成的多元醇料流 b 从用于1,4-丁二醇的250 升容器4 输送到静态混合器 7。借助于质量流量计 6 (bronkhorst, mini cori-flow m1x, 最大流速 8 kg/h) 测量多元醇料流 b 的通过量。1,4-丁二醇的温度为40℃。[0073]在静态混合器7(sulzer smx，直径6mm，长径比l/d＝10)中，多异氰酸酯料流a和多元醇料流b相互混合，从而得到混合料流c。调节多异氰酸酯料流a和多元醇料流b的质量流量，使得混合料流c中的异氰酸酯指数为78。[0074]混合料流c经由汇流点28被引入到循环料流d在其中循环运行的循环管道29中。在汇流点28的下游，将循环料流d引导到静态混合器8(静态混合器相当于sulzer smx，内径34mm，l/d＝20)中。预聚物料流d的温度为182℃。[0075]在静态混合器8的下游，将循环料流d引导到可调温静态混合器9中。循环料流d与混合料流c的低聚大部分在那里发生并且形成的反应热被除去。可调温静态混合器9的构造类似于具有内置交叉管的sulzer smr反应器。它具有1.9升的内部容积和0.44平方米的热交换面积。它用导热油加热/冷却。汇流点处的加热介质温度为180℃。[0076]循环料流d以183℃的温度离开可调温静态混合器9。在可调温静态混合器9的下游，在汇流点11处由循环料流d分出预聚物料流e，循环料流d被进一步引导至齿轮泵10。预聚物料流e被引入挤出机18。[0077]在齿轮泵10处增加循环料流d的压力。齿轮泵10(witte chem 25,6-3)具有每转25.6立方厘米的体积和每分钟50转的转数。如已经描述的，循环料流d在该泵的下游在汇流点28处与混合料流c合并。[0078]循环管道29由用导热油加热的双壁管道组成。加热介质温度为182℃。静态混合器8、可调温静态混合器9和齿轮泵10由用导热油加热的装置组成。加热介质温度为182℃。[0079]反应性挤出在挤出机18中在200℃的温度和66转/分钟的转数下进行。挤出机 18 是来自 coperion 的 zsk 26 mc，螺杆直径为 26 mm，长径比为 36至40。[0080]排气装置17位于挤出机18上，其在相对于标准压力约1mbar的负压下运行并且除去预聚物料流e中可能随多异氰酸酯料流a和多元醇料流b夹带的惰性气体和可能的气态反应产物。[0081]借助于微型齿环泵15(来自hnp的mzr 6355)从容器1中取出由1,6-六亚甲基二异氰酸酯组成的异氰酸酯进料料流f。异氰酸酯进料料流f的通过量借助于质量流量计测量16（bronkhorst，mini cori-flow m1x，最大流速 2 kg/h）来测量。1,6-六亚甲基二异氰酸酯的温度为室温。异氰酸酯进料料流f在预聚物料流e的下游被引入挤出机18中。在挤出机18中，预聚物料流e与异氰酸酯进料料流f在99的异氰酸酯指数下反应得到热塑性聚氨酯g。[0082]在从流动方向上观察的挤出机18的后三分之一处布置脱气装置19，在该脱气装置19处，热塑性聚氨酯g在低于标准压力200mbar下借助于布置在挤出机的脱气竖井上的真空罩除去挥发性组分。在通过两个喷嘴离开挤出机18之后，热塑性聚氨酯g在填充有去离子水(ve水)的水浴20中冷却并通过造粒机21切割成粒料。[0083]表1：实施例 1 中 在制备tpu中的物质料流 [kg/h]料流a(hdi)2.911料流b(bdo)2.000料流j(hdi)0.784料流e（预聚物）120[0084]参考例2：在搅拌釜(250ml)中，在搅拌(170转/分钟(u/min))并引入氮气下，将24.59g 1,4-丁二醇加热至90℃，持续30分钟。随后，在 45 分钟的时间内将 45.39 g hdi 连续计量加入丁二醇中。在此过程中，反应混合物的温度恒定以每分钟4℃增加，直到达到190℃的温度（25分钟）。一旦产物温度达到 190℃，就将搅拌器的速度提高到 300转/min。搅拌釜中的温度保持恒定在 190℃ 和 200℃ 之间。[0085]在hdi的计量添加结束后，将熔体继续搅拌5分钟。随后，将其倒入热态的铝模具中。[0086]结果通过上述方法研究由实施例1和2获得的热塑性聚氨酯的熔融焓和分子量。结果汇总在表2中：表2：得到的聚氨酯的熔融焓和分子量 根据本发明的实施例1比较例2熔融焓δhfus[j/g]88.1106.4熔融温度[c°]183.4185.3mw[g/mol]5851060020mw/mn4.972.55mz/mw2.712.05 f664564f = mw /δhfus。[0087]所研究的两种材料的 dsc 热谱图如图 2 中所示。来自实施例 1 和 2 的热塑性聚氨酯各自具有在 58 000 g/mol 至约60 000 g/mol的相似范围内的质均分子量和在 183℃ 至 186℃ 范围内的相似熔融温度。然而，相较于比较例的tpu，根据本发明的tpu具有低17.2％的熔融焓。由于根据本发明的tpu的较低熔融焓，在通过熔融和随后成型的进一步加工中，与来自比较例的tpu的进一步加工相比，必须为熔融提供的能量更少。如果使用相同量的能量来熔融来自这两个实施例的热塑性聚氨酯，则根据本发明的tpu熔融得更快。[0088]附图标记列表(a) 多异氰酸酯料流(b) 多元醇料流(c) 混合料流(d) 循环料流(e) 预聚物料流(f) 异氰酸酯进料料流(g) 热塑性聚氨酯(1) 异氰酸酯储存容器(2) 第一输送装置(3) 第一质量流量计(4) 多元醇储存容器(5) 第二输送装置(6) 第二质量流量计(7) 第一混合装置(8) 第二混合装置(9) 可调温混合装置(10) 可调温输送装置(11) 第四汇流点(12) 压力调节阀(13) 三通阀(14) 废物容器(15) 第三输送装置(16) 第三质量流量计(17) 排气装置(18) 挤出机(19) 脱气竖井(20) 冷却装置(21) 粉碎装置(22) 异氰酸酯管道(23) 第一汇流点(24) 异氰酸酯进料管道(25) 多元醇管道(26) 第二汇流点(27) 循环进料管道(28) 第三汇流点(29) 循环管道(30) 预聚物进料管道(31) 废物管道(32) 设备。









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