新型磺基甜菜碱单体、其制备方法及其用途与流程

有机化合物处理,合成应用技术1.本发明的领域涉及两性离子单体，更具体地，涉及新型磺基甜菜碱单体，以及它们的制备方法和它们用于生产(共)聚合物的用途。背景技术：2.两性离子单体的独特之处在于，它们在同一单体单元上具有至少一个阴离子电荷和至少一个阳离子电荷。阳离子基团通常是季铵。阴离子基团通常是羧酸、磺酸、磷酸、膦酸或它们的盐形式。这些两性离子单体的特征还在于将阴离子电荷和阳离子电荷分开的基团。亲水基团或疏水基团也可存在于单体单元上。3.两性离子单体是重要的，因为它们赋予由其获得的聚合物特定的特性。磺基甜菜碱单体是两性离子单体的特殊类型。4.现有技术中描述的磺基甜菜碱型单体通常具有根据下式(i)的结构，其中x和y是整数，r1和r2选自烷基、环状基团或杂环基团。[0005][0006]式(i)，其中r3＝h或ch3[0007]最常引用的分子是spe单体，特别是由raschig作为其mer系列的一部分制造的单体。所述mer spe的结构对应于式(i)的结构，其中x＝2、y＝3且r3＝ch3。[0008]这些结构的变型包括在正电荷(季铵)和负电荷(磺酸根)之间引入羟基。rashig销售特别是下式(ii)的shpe单体。[0009][0010]还存在具有丙烯酰胺基的两性离子单体，因此使得有可能获得比(甲基)丙烯酸型两性离子单体更强的抗水解性。这些结构可从rashig获得，例如在其mer系列中，名称为spp(下式(iii))和shpp(下式(iv))。[0011][0012]这些两性离子单体可以通过不同的合成路线获得。例如，文献cn104926696、us3473998和us4585846描述了具有叔胺的单体与磺酸环酯(也称为烷基磺内酯(sultone))之间的反应。烷基链的长度通常为3至7个碳原子。[0013]最常用的试剂通常是丙烷磺内酯和丁烷磺内酯。但这些化合物是具有致癌、致突变和再毒性分类的高毒性试剂。因此，它们是非常不希望的。此外，烷基磺内酯在水性介质中水解，这需要严格控制反应介质中的水含量，因此使得反应条件困难。[0014]文献us3,239,560和cn105130851描述了使用羟烷基磺酸钠卤化物作为试剂，以便放弃使用磺酸的环酯。这些羟烷基磺酸盐卤化物通过作为有毒化合物的表氯醇与亚硫酸钠、或亚硫酸氢钠、或焦亚硫酸钠之间的反应获得。因此，两性离子单体的形成分两步进行，并且总是使用有毒化合物。此外，羟烷基磺酸钠氯化物与叔胺一起使用产生一定量的盐(nacl)，它必须从反应介质中除去，这使得反应管理更复杂。最后，这种类型的反应产生不可忽略量的副产物，这需要通过将如此合成的磺基甜菜碱单体重结晶来纯化的额外步骤。因此，这些方法不令人满意。[0015]文献“synthesis of a series of monomeric styrene sulfobetaine precursors”(lukas sonnenschein和andreas seubert，tetrahedron letters，2011年第52卷，1101-1104页)描述了使用烷基磺酸钠溴化物作为试剂。除了获得的磺基甜菜碱单体之外，还产生盐(nabr)，这需要额外的反应介质纯化阶段。因此，该方法不令人满意。[0016]因此，看来以高收率获得良好纯度的新型两性离子单体，特别是磺基甜菜碱，同时使毒性试剂的使用最小化，仍然是主要的挑战。技术实现要素：[0017]本技术人发现了新型磺基甜菜碱单体以及它们的制备方法，使得实现上述目的成为可能。[0018]本发明涉及下式(v)的磺基甜菜碱单体，或其酸形式，即其中so3h代替so3-的单体。更具体地，本发明涉及该单体的水合结晶形式、该单体(水合结晶形式或非水合结晶形式)的制备、该单体(水合结晶形式或非水合结晶形式)的(共)聚合物的制备，以及该单体(特别是其水合结晶形式)的(共)聚合物及其用途。[0019][0020]单体“和/或”其酸形式应理解为是指单体或单体的酸形式，或单体及其酸形式。[0021]本发明涉及两性离子形式的分子，即在同一分子上包含至少一个正电荷和至少一个负电荷的分子，以及涉及酸形式的分子，后者在质子h+中和so3-官能团的负电荷时，存在于酸介质中。在本技术中，表述“式(v)的磺基甜菜碱单体，或其酸形式”用于描述这两种分子。[0022]本发明的另一方面涉及通过式(vi)的化合物与式(vii)的化合物和/或其一种盐之间的反应制备式(v)的单体和/或其酸形式的方法。该反应任选地，并且优选地，在至少一种增溶式(vii)化合物的试剂存在下进行。有利地，该反应也可以在至少一种溶剂的存在下进行。[0023][0024]在式(v)至(xiv)中：[0025]r1和r4彼此独立地为-h或-ch3，[0026]r2和r3彼此独立地为直链c1-c10烷基或支链c3-c10烷基或直链c2-c10亚烷基，[0027]r5为-h、或直链c1-c22烷基或支链c3-c22烷基，或r5与r6形成任选支链的c4-c10碳环，[0028]r6为直链c1-c22烷基或支链c3-c22烷基，或r6与r5形成任选支链的c4-c10碳环，[0029]x1＝-coo-、或-conh-、或-ch2-，[0030]x2＝-coo-、或-conh-，[0031]n是0至10的整数。[0032]通常，值的范围包括限定它们的边界。因此，边界0和10包括在“0至10”的范围内。[0033]在本技术中，-coo-对应于通过双共价键与第一个氧原子连接，并通过单共价键与第二个氧原子连接的碳原子，即基团-c(＝o)o-。-conh-基团对应于通过双共价键与氧原子连接，并通过单共价键与氮原子连接的碳原子，氮原子本身通过共价键与氢原子连接，即-c(＝o)nh-基团。x2(-coo-或-conh-)的c＝o基团的碳与式(v)的-chr4-基团的碳天然形成共价键。n＝0表示，(‑‑)n是x1和nr2r3之间的单键。[0034]当ri(i＝2和/或3)是直链c2-c10亚烷基时，它有利地包含单个c＝c双键，更有利地-ch＝ch2基团。[0035]例如，c1-c20基团有利地对应于包含1至20个碳原子的烃基。有利地，烃基仅包含碳和氢原子。[0036]在本技术中，式(v)的磺基甜菜碱单体的盐和式(vii)的化合物的盐是这些单体的水溶性盐，例如碱金属盐、碱土金属盐或铵盐。[0037]“碱金属(alkaline)”或“碱金属”是指来自元素周期表第一列(第1族)的化学元素，氢除外，即选自锂、钠、钾、铷、铯和钫的元素，优选钠或钾。[0038]“碱土”或“碱土金属”是指来自元素周期表第二列(第2族)的化学元素，即选自铍、镁、钙、锶、钡和镭的元素，优选钙或镁。[0039]本发明的另一方面涉及式(v)的磺基甜菜碱单体和/或其一种盐用于制备(共)聚合物的用途。[0040]本发明的另一方面涉及由式(v)的磺基甜菜碱单体和/或其酸形式获得的(共)聚合物。[0041]本发明还涉及由式(v)的磺基甜菜碱单体和/或其酸形式获得的(共)聚合物作为絮凝剂、分散剂、增稠剂(流变改性剂)、吸收剂(例如，sap型超吸收剂，其遇水溶胀)、减摩剂、保水剂、矿物填料保持剂或起泡剂和稳泡剂的用途。所述(共)聚合物可以具有这些性质中的一种或多种。[0042]本发明还涉及由式(v)的磺基甜菜碱单体和/或其酸形式获得的(共)聚合物在油气采收、水处理、污泥处理、改善纸浆加工中的水性流体输送、造纸、建筑、采矿、化妆品制剂、洗涤剂制剂、纺织品制造、农业或医用水凝胶制造中的用途。[0043]最后，本发明还涉及包括至少包含式(v)的磺基甜菜碱单体和/或其酸形式的(共)聚合物的卫生产品组合物、美容组合物、洗发剂组合物或药物组合物，以及用于制造所述组合物的方法。[0044]磺基甜菜碱单体[0045]本发明涉及下式(v)的磺基甜菜碱单体，或其酸形式。[0046][0047]根据一个具体实施方案，式(v)的基团r1是氢原子。[0048]根据本发明的第一个具体实施方案，磺基甜菜碱单体具有式(v)的结构，其中n等于3。在这种情况下，优选地，r2和r3各自为ch3基团，并且x1为conh。[0049]根据本发明的第二个具体实施方案，磺基甜菜碱单体具有式(v)的结构，其中n等于0。在这种情况下，优选地，r2和r3各自为ch3基团，并且x1为-ch2-基团。[0050]根据本发明的第三个具体实施方案，磺基甜菜碱单体具有式(v)的结构，其中n等于2。在这种情况下，优选地，r2和r3各自为ch3基团，并且x1为-coo-。[0051]优选地，r4为氢原子，且x2为-conh-。在这种情况下，r5和r6优选为ch3基团。这些优选情形通常适用于式(v)，并且优选地适用于前面描述的前三个具体实施方案之一。[0052]根据本发明的第四个具体且优选的实施方案，磺基甜菜碱单体是具有下式(viii)的结构的单体或其酸形式。这种单体称为maamps，更准确地说是2-(3-((2-(甲基丙烯酰氧基)乙基)二甲基氨基)丙酰胺基)-2-甲基丙烷-1-磺酸酯。[0053][0054]根据本发明的第五个具体且优选的实施方案，磺基甜菜碱单体是具有下式(ix)的结构的单体或其酸形式。这种单体称为mammps单体，更准确地说是2-(3-((2-(甲基丙烯酰胺基丙基)二甲基氨基)丙酰胺基)-2-甲基丙烷-1-磺酸酯。[0055][0056]根据本发明的第六个具体且优选的实施方案，磺基甜菜碱单体是具有下式(x)的结构的单体或其酸形式。这种单体称为almps，更准确地说是2-(3-(烯丙基二甲基氨基)丙酰胺基)-2-甲基丙烷-1-磺酸酯。[0057][0058]根据本发明的第七个具体且优选的实施方案，磺基甜菜碱单体是具有下式(xi)的结构的单体或其酸形式。这种单体称为aamps，更准确地说是2-(3-((2-(丙烯酰氧基)乙基)二甲基氨基)丙酰胺基)-2-甲基丙烷-1-磺酸酯。[0059][0060]根据本发明的第八个具体且优选的实施方案，磺基甜菜碱单体是具有下式(xii)的结构的单体或其酸形式。这种单体称为ammps，更准确地说是2-(3-((2-丙烯酰胺基丙基)二甲基氨基)丙酰胺基)-2-甲基丙烷-1-磺酸酯。[0061][0062]根据本发明的第九个具体且优选的实施方案，磺基甜菜碱单体是具有下式(xiii)的结构的单体或其酸形式。这种单体称为damps，更准确地说是2-(3-(二烯丙基甲基氨基)丙酰胺基)-2-甲基丙烷-1-磺酸酯。[0063][0064]根据本发明的第十个具体且优选的实施方案，式(v)的磺基甜菜碱单体为水合结晶形式。[0065]根据本发明的第十一个具体且优选的实施方案，式(viii)的磺基甜菜碱单体为水合结晶形式，其具有包含以下特征峰的x射线粉末衍射图：[0066]6.19°,7.66°,8.70°,10.20°,10.73°,11.85°,12.38°,13.98°,15.39°,16.11°,16.76°,17.23°,17.72°,18.23°,18.66°,19.24°,19.63°,20.06°,20.53°,21.02°,21.65°,22.31°,23.00°,24.02°,25.17°,26.11°,26.36°,27.36°,28.07°,29.08°,29.48,29.91°2-θ度。不确定度通常在+/-0.05°的量级。[0067]制备式(v)的磺基甜菜碱单体的方法p1[0068]本发明还涉及通过式(vi)的化合物与式(vii)化合物和/或其一种盐之间的反应制备式(v)的单体和/或其酸形式的方法p1，所述方法任选地并且优选在至少一种增溶剂的存在下，并且任选地在至少一种溶剂的存在下进行。[0069][0070]在根据本发明的制备方法中，先前对于磺基甜菜碱单体描述的特征r1至r6、x1、x2和n的相同优选情形适用于式(vi)和(vii)。[0071]因此，式(vi)化合物优选地选自二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、二甲基乙基氨基丙基丙烯酰胺、烯丙基二甲基胺、二烯丙基甲基胺、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二甲氨基乙酯。更优选地，式(vi)化合物选自二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、烯丙基二甲基胺和丙烯酸二甲氨基乙酯。甚至更优选地，它是二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺或二甲基氨基丙基丙烯酰胺。[0072]至于式(vii)化合物，在方法p1中使用其酸形式优于使用其成盐形式。式(vii)化合物优选为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸和/或其一种盐，优选其酸形式。根据一个具体实施方案，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸为其一水合物形式，如文献wo 2018/172676中所述。[0073]根据本发明的方法，可以在同一反应中使多种胺(化合物(vi))与式(vii)化合物反应。换言之，根据本发明的方法还涵盖至少两种式(vi)化合物与至少一种式(vii)化合物的反应。然后反应产物将包含多种不同的式(v)分子。同样，可以使至少一种式(vi)化合物与至少两种式(vii)化合物反应。[0074]式(vi)和(vii)化合物之间的反应优选在用于使式(vii)化合物在反应介质中增溶的试剂存在下进行。当反应过程中反应介质中存在至少一种增溶剂时，反应收率改善。该反应可以在没有增溶剂的情况下进行，但优选在至少一种增溶剂的存在下进行。[0075]在本发明的上下文中，增溶剂是允许式(vii)化合物在反应介质中部分或全部溶解的化合物。术语“增溶物”和“增溶剂”在本技术中等同使用。换言之，增溶剂是使式(vii)化合物在反应介质中增溶的试剂。由于其存在，式(vii)化合物在反应介质中的溶解度得到改善。这就是这些化合物如何可以更有效地参与反应的方式。溶解可以是部分的，溶解的部分与式(vi)化合物反应形成式(v)化合物，然后是另一部分的式(vii)化合物被溶解然后反应，以此类推，使得在反应结束时基本上所有式(vii)化合物最终溶解并反应。[0076]增溶剂优选地选自水、烷烃、醇、酰胺，例如n-甲基吡咯烷酮，或这些化合物的混合物。更优选地，增溶剂选自水、甲醇、乙醇、异丙醇、二甲基甲酰胺，或这些化合物的混合物。甚至更优选地，增溶剂是水。[0077]增溶剂的量相对于式(vii)化合物的质量计优选为0至200质量％，优选为0.0001至150质量％，甚至更优选为0.001至100质量％，甚至更优选为0.1至80质量％。增溶剂(增溶剂)的量优选大于0.5质量％，更优选大于1质量％，甚至更优选大于2质量％，甚至更优选大于5质量％。[0078]可以根据化合物(vi)和(vii)的确切性质，通过调节增溶剂的量来优化反应。换言之，用相同量的增溶剂获得的最佳反应性和收率取决于化合物(vi)和(vii)，特别是化合物(vii)的性质。本领域技术人员能够容易地执行这种优化。[0079]当化合物(vi)为甲基丙烯酸二甲氨基乙酯或二烯丙基甲基胺(dama)且化合物(vii)为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸和/或其一种盐时，增溶剂的量相对于化合物(vi)和(vii)以及任选的增溶剂和溶剂的总质量计优选为0质量％至50质量％，更优选0.01质量％至40质量％。增溶剂的量优选大于0.5质量％，更优选大于1质量％，甚至更优选大于2质量％，甚至更优选大于5质量％。增溶剂优选为水。[0080]当化合物(vi)为丙烯酸二甲氨基乙酯且化合物(vii)为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸和/或其一种盐时，增溶剂的量相对于化合物(vi)和(vii)以及任何最终的增溶剂和溶剂的总质量计优选为0质量％至20质量％，更优选0.01质量％至15质量％。增溶剂的量优选大于0.5质量％，更优选大于1质量％，甚至更优选大于2质量％。增溶剂优选为水。[0081]当化合物(vi)为二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺(dmapma)或二甲基氨基丙基丙烯酰胺(dmapaa)或烯丙基二甲基胺(adma)，且化合物(vii)为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸和/或其一种盐时，增溶剂的量相对于化合物(vi)和(vii)以及任何最终的增溶剂和溶剂的总质量计优选为0质量％至50质量％，更优选0.01质量％至30质量％。增溶剂的量优选大于0.5质量％，更优选大于1质量％，甚至更优选大于2质量％，甚至更优选大于5质量％。增溶剂优选为水。[0082]根据本发明的制备方法可以不连续地(即分批)、以半不连续方式(即半分批)或连续地进行。优选分批进行。式(vi)或(vii)化合物和任选的增溶剂的加入可以分别或同时进行。可以首先将式(vi)化合物加入反应器，然后加入式(vii)化合物，或反之亦然。这些配置中的第一种是优选的(化合物(vi)然后化合物(vii))。每种组分的添加可以在单个步骤、多个步骤或逐步倾倒中完成。[0083]式(vi)、式(vii)的化合物和任选的增溶剂可以任何顺序加入反应器中。当使用增溶剂时，根据本发明的制备方法优选包括第一步骤，其中添加增溶剂并与式(vi)化合物混合，并且在第二步骤中，将式(vii)化合物添加到反应介质中。[0084]式(vi)和(vii)化合物之间的反应优选在搅拌下进行。搅拌速度优选为10至1000rpm。[0085]式(vi)和(vii)化合物之间的反应温度优选为-20℃至100℃之间，更优选0℃至50℃。最佳反应温度优选为10至40℃，甚至更优选15至35℃，甚至更优选15至25℃。在这些最佳条件下通常获得更好的性能。[0086]式(vi)和(vii)化合物之间的反应持续时间有利地为0.5小时至10天，优选1小时至7天，更优选2小时至72小时。[0087]反应物的摩尔比通常由本领域技术人员确定以使式(v)的磺基甜菜碱单体和/或其酸形式的产量最大化。式(vi)化合物与式(vii)化合物和/或其一种盐的摩尔比优选为0.1:1至20:1，更优选1.01:1至20:1，甚至更优选1.1:1至15:1。摩尔比可以特别是6:1至10:1，或8:1至10:1。[0088]当该比率为0.1:1至1:1时，有利地使用另外的化合物，使得加入的式(vi)化合物的量加上另外的化合物的量与式(vii)化合物的量之间的摩尔比有利地大于或等于1。[0089]该另外的化合物有利地选自碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、碱金属氧化物、碱土金属氧化物、碱金属碳酸盐、碱土金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱土金属碳酸氢盐或式nr10r20r30的胺，其中r10、r20和r30各自独立地是氢原子或含有1至22个碳原子的碳链，例如c1-c22中的烷基。优选地，r10、r20和r30各自是氢原子。[0090]当另外的化合物为碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物时，优选地选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化镁和氢氧化钙。当另外的化合物为碱金属氧化物或碱土金属氧化物时，优选为氧化钙或氧化镁。当另外的化合物为碱金属碳酸盐时，优选为碳酸钠或碳酸钾。当另外的化合物为碱金属碳酸氢盐时，优选为碳酸氢钠或碳酸氢钾。优选地，另外的化合物是碳酸钠或碳酸钾。[0091]式(vi)和(vii)的化合物之间发生反应的压力为优选0.1巴至50巴，更优选0.5至10巴，甚至更优选在大气压下。“巴”被理解为表示对应于105pa的绝对巴。[0092]根据一个具体实施方案，在根据本发明的方法中也可以使用溶剂。在本发明的上下文中，“溶剂”是使得可以稀释反应介质而不会化学改性试剂且不会改性自身的化合物。[0093]溶剂可以有利地选自烷烃、酮、腈、醇和醚，更优选溶剂是丙酮。在一个优选的实施方案中，溶剂是熔化温度低于15℃、更优选低于5℃的化合物。事实上，熔化温度高于15℃的溶剂会降低反应的收率，尤其是在涉及极性和非质子溶剂时。[0094]本领域技术人员将能够调节溶剂的量以优化反应。[0095]使用相对于式(vi)和(vii)化合物的总质量计为0至小于500ppm的阻聚剂的量进行该反应。[0096]当在阻聚剂的存在下进行反应时，相对于反应物(式(vi)和(vii)的化合物)的总质量计，优选使用小于500ppm，优选小于200ppm，更优选小于100ppm，甚至更优选小于或等于50ppm的量。可以使用大于或等于10ppm，或者甚至大于或等于20ppm的量。观察到使用过量的阻聚剂会降低反应的收率。与常用量(通常大于5000ppm)相比，减少阻聚剂的量，优选减少至小于500ppm，使得可以改善反应收率和所得产物的纯度。将阻聚剂的量减少至50ppm或更少使得可以进一步改善反应收率和所得产物的纯度，并且比通过保持阻聚剂的量大于50ppm更显著。[0097]相反，现有技术的方法，特别是文献cn 103274955、cn 107383287、kazantsev等人，russian journal of general chemistry，2018，第88卷第4期，第641-645页，kazantsev等人，russian journal of organic chemistry,2000,第36卷第3期，第343-349页，和shirshin等人，russian journal of applied chemistry,1990，第72卷第2期，第278-281页中描述的方法，使用阻聚剂的量为大于或等于1000ppm，通常为1000ppm至5000ppm。与以上在本发明上下文中描述的量相比，这转化为较低的反应收率和纯度。[0098]优选地，阻聚剂选自包括单甲基氢醌醚(emhq)、氢醌、苯醌、吩噻嗪、苯基萘胺、二苯基苦基肼的组。[0099]优选地，在没有阻聚剂的情况下进行反应。[0100]在本发明的方法中，增溶剂促进式(vii)化合物在反应介质中的溶解。然后，溶解的式(vii)分子与式(vi)化合物反应，导致形成式(v)的磺基甜菜碱单体。[0101]获得的反应产物可以是式(v)化合物的晶体悬浮液或式(v)化合物的溶液。换言之，在反应结束时获得的式(v)化合物为固体(晶体)或液体(溶解)形式。反应产物以及因此式(v)化合物的物理状态取决于增溶剂和/或溶剂的存在与否，以及它们在反应介质中的量。[0102]在反应结束时获得式(v)的磺基甜菜碱单体晶体的情况下，然后优选通过液/固分离步骤将它们从反应介质中分离。举例来说，但不限于，可以提及在真空或压力下使用立式或卧式离心机、倾析器、压滤机、带式过滤器、盘式过滤器、转鼓。[0103]优选地，在液/固分离步骤之后获得的晶体任选地洗涤一次或多次，然后干燥。可以使用任何洗涤和干燥方法。因此，得到的最终产物是式(v)化合物的结晶粉末。可以用醇或酮例如丙酮进行洗涤。[0104]制备式(v)的磺基甜菜碱单体和/或其酸形式的方法优选地包括以下连续步骤：[0105]a1)向搅拌反应器中加入至少一种式(vi)化合物、任选且优选的至少一种用于式(vii)化合物的增溶剂和任选的溶剂，以获得预反应混合物；[0106]a2)将至少一种式(vii)化合物和/或其一种盐加入到预反应混合物中；[0107]a3)在式(vi)和(vii)化合物之间反应(其使得可以获得式(v)的磺基甜菜碱单体和/或其酸形式)后，获得晶体的悬浮液或溶液形式的式(v)的磺基甜菜碱单体和/或其酸形式。[0108]当反应产物是晶体的悬浮液时，根据本发明的方法优选包括分离晶体的后续步骤，任选地随后是一个或多个洗涤步骤，任选地随后是干燥晶体的后续步骤。当反应产物为单体溶液时，干燥后可得到粉末。[0109]根据本发明的一个具体实施方案，在晶体分离步骤中获得的液体可以再循环。换言之，它可以在根据本发明的方法的新反应中再次实施。实际上，该液体可以包含一部分式(vi)和式(vii)的化合物和任选的增溶剂和/或溶剂。为了优化反应中涉及的原料，本领域技术人员将知道如何实施本发明的该具体实施方案并调整式(vi)、式(vii)化合物的附加量，和任选的增溶剂和/或溶剂的附加量，用于在本发明的新反应期间实施该液体。[0110]当反应产物是溶液时，可以对其进行浓缩或稀释。鉴于这些情况，本领域技术人员将能够调整反应参数以优化反应及其收率。为此目的可以使用本领域技术人员已知的技术。[0111]制备水合结晶形式的式(v)磺基甜菜碱单体的方法p2[0112]根据本发明的一个具体实施方案，可以获得对应于式(v)化合物的水合结晶形式的反应产物。方法p2也有利地涉及使用上述方法p1的特性。[0113]根据该具体实施方案，有两种替代方案是可能的。[0114]第一种替代方案在于使用足以形成式(v)化合物的水合结晶形式的量的水作为增溶剂来进行方法p1的步骤a1)至a3)。更具体地，在根据本发明的方法的反应中用作增溶剂的水的量相对于化合物(vi)和(vii)以及任选的增溶剂和溶剂的总质量计优选为至少10质量％，优选至少20质量％、30质量％、40质量％，或者甚至更优选至少50质量％。本领域技术人员将知道如何根据式(vi)和(vii)化合物的性质调节水的量以获得式(v)化合物的水合结晶形式的晶体。[0115]根据第一实施方案，第二替代方案包括执行以下步骤：[0116]a1)向搅拌反应器中加入至少一种式(vi)化合物、任选的至少一种式(vii)化合物的增溶剂和任选的溶剂，以获得预反应混合物；[0117]a2)将至少一种式(vii)化合物和/或其一种盐加入到预反应混合物中；[0118]a3)反应后，获得溶液形式的式(v)的磺基甜菜碱单体和/或其酸形式；[0119]a4)以晶体aa的形式提取式(v)化合物；[0120]a5)将式(v)化合物的晶体aa与水溶液合并形成悬浮液a；[0121]a6)将悬浮液a混合1分钟至20小时；[0122]a7)获得水合形式的式(v)化合物的晶体bb的悬浮液b；[0123]a8)任选地从悬浮液b分离获得的晶体bb。[0124]根据第二实施方案，第二替代方案不包括步骤a4)而在于执行以下步骤：[0125]a1)向搅拌反应器中加入至少一种式(vi)化合物、任选的至少一种式(vii)化合物的增溶剂和任选的溶剂，以获得预反应混合物；[0126]a2)将至少一种式(vii)化合物和/或其一种盐加入到预反应混合物中；[0127]a3)反应后，获得晶体aa的悬浮液形式的式(v)的磺基甜菜碱单体和/或其酸形式；[0128]a5)将式(v)化合物的晶体aa与水溶液合并形成悬浮液a；[0129]a6)将悬浮液a混合1分钟至20小时；[0130]a7)获得水合形式的式(v)化合物的晶体bb的悬浮液b；[0131]a8)任选地从悬浮液b分离获得的晶体bb。[0132]本领域技术人员将知道如何调整反应参数以便在步骤a3)结束时获得晶体aa的悬浮液或溶液。[0133]根据该第二替代实施方案的实施方案，优选首先分离其晶形aa的式(v)化合物。为此，当反应产物为溶液时进行提取步骤，或当反应产物为悬浮液时进行液/固分离步骤。可以使用本领域技术人员已知的任何技术例如蒸发、结晶(例如通过冷却)或膜分离，进行提取步骤。[0134]然后将获得的晶体aa与水溶液结合以形成悬浮液a，后者优选包含至少80质量％的水，优选至少90质量％、95质量％或更优选至少99质量％的水。优选地，水溶液是水。水溶液可包含至多20质量％，优选0至15质量％，更优选0至10质量％的有机溶剂。[0135]有机溶剂优选地选自包含1-8个碳原子的酸(例如羧酸)、包含1-8个碳原子的酰胺、包含1-8个碳原子的醇、包含3-8个碳原子的酮，包含2-8个碳原子的醚、包含2-8个碳原子的酯、包含1-8个碳原子的烷烃、包含1-8个碳原子的卤代烃、包含2-8个碳原子的腈或其混合物。[0136]晶体aa可以是粉末形式或通过诸如压实、造粒或挤出的方法成型。[0137]水溶液相对于晶体aa的质量比为1:0.5至1:2，优选1:1至1:1.5。[0138]水溶液与晶体aa的结合可以一步完成，或分多个步骤依次进行。[0139]混合悬浮液a的步骤通常进行1分钟至20小时，优选30分钟至8小时，更优选2至5小时的时间。混合温度一般为1℃至40℃。温度下限取决于溶液或悬浮液a的组成和物理特性。[0140]可以使用各种仪器来混合悬浮液a。举例来说，但不限于，可提及具有搅拌器的反应器、环管反应器、静态混合器、微反应器、活塞反应器、桨式混合器、双锥混合器、犁刀混合器或旋转盘式混合器。[0141]当混合悬浮液a时，以水合形式形成式(v)化合物的晶体bb。在结晶转化反应结束时，得到含有水合形式的式(v)化合物的晶体bb的悬浮液b。[0142]然后可以通过固/液分离进行分离水合形式的式(v)化合物的晶体bb的步骤。固/液分离可以通过例如但不限于使用水平或垂直离心机、倾析器、压滤机、带式过滤器、盘式过滤器或转鼓过滤器来完成。液/固分离也可以通过重力沉降进行。[0143]在分离步骤结束时获得的组合物优选包含40至99质量％，更优选60至98质量％的水合形式的式(v)化合物的晶体bb。该组合物的其余部分主要是水。[0144]在分离步骤结束时获得的晶体bb可以被干燥。然而，优选地，晶体bb不被干燥。[0145]为了工业优化和再循环化合物，可以全部或部分使用在液/固分离后获得的液相作为与晶体aa接触的水溶液，所述液相包含水、任选的式(v)的非结晶磺基甜菜碱单体和任选的有机溶剂。[0146]根据一个实施方案，使用相对于式(vi)和(vii)化合物的总质量计为0至小于500ppm的阻聚剂的量进行该反应。[0147]当在阻聚剂的存在下进行反应时，使用相对于反应物(式(vi)和(vii)的化合物)的总质量计小于500ppm，优选小于200ppm，更优选小于100ppm，甚至更优选小于或等于50ppm的量。可以使用大于或等于10ppm，或者甚至大于或等于20ppm的量。如上所述，使用少量阻聚剂使得可以使反应收率和所得产物的纯度最大化。[0148]优选地，阻聚剂选自包括单甲基氢醌醚(emhq)、氢醌、苯醌、吩噻嗪、苯基萘胺、二苯基苦基肼的组。[0149]优选地，在没有阻聚剂的情况下进行反应。[0150]从磺基甜菜碱单体获得的聚合物[0151]本发明还涉及式(v)的磺基甜菜碱单体和/或其酸形式在制备(共)聚合物中的用途，以及涉及由式(v)的磺基甜菜碱单体和/或其酸形式获得的(共)聚合物。[0152]换句话说，本发明还涉及一种制备式(v)的磺基甜菜碱单体和/或其酸形式的(共)聚合物的方法，所述方法包括以下步骤：[0153]-通过上述制备方法p1或p2制备水合或非水合结晶形式的式(v)磺基甜菜碱单体和/或其酸形式，[0154]-(共)聚合至少获得的磺基甜菜碱单体以形成(共)聚合物。[0155]根据本发明的一个具体实施方案，聚合物仅由式(v)的磺基甜菜碱单体和/或其酸形式获得。[0156]根据本发明的另一个具体实施方案，聚合物是包含至少一种式(v)的磺基甜菜碱单体和/或其酸形式和至少一种其他通常水溶性单体的共聚物。[0157]水溶性单体可以是非离子单体，其尤其可以选自包括以下的组：水溶性乙烯基单体，特别是丙烯酰胺；甲基丙烯酰胺；n-异丙基丙烯酰胺；n,n-二甲基丙烯酰胺；n-乙烯基甲酰胺；丙烯酰基吗啉；n,n-二乙基丙烯酰胺；n-叔丁基丙烯酰胺；n-叔辛基丙烯酰胺；n-乙烯基吡咯烷酮；n-乙烯基己内酰胺；n-乙烯基-咪唑、羟乙基甲基丙烯酰胺、丙烯酸羟丙酯、异戊二烯醇和双丙酮丙烯酰胺、成盐形式的2-(二乙基氨基乙基)甲基丙烯酸酯(deaema)、马来酸酐、羟乙基丙烯酰胺(heaa)、n-乙烯基琥珀酰亚胺、式(xiv)的单体，及其混合物。[0158][0159]r50是有利地包含1至10个碳原子的烷基。[0160]非离子单体还可以选自下式单体：[0161]d-z-d'[0162]其中：[0163]-d是丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺基、甲基丙烯酰胺基、乙烯基或烯丙基类型的可聚合不饱和化学官能团，[0164]-d'代表氢或烷基(有利地c1-c22)或芳基(有利地c1-c22)基团，[0165]-z具有下面的结构:-(oe)w-(op)x-(obu)z-，其中:[0166]oe、op、obu分别表示环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷，[0167]oe和/或op和/或obu的不同模式之间的排列可以是统计的、交替的、梯度的或嵌段的，[0168]w、x和z是介于0和150之间的相互独立的整数，并且w+x+z≠0。[0169]有利地，非离子单体是丙烯酰胺。[0170]水溶性单体也可以选自阴离子单体。可用于本发明上下文中的阴离子单体可选自广泛的组。这些单体可以具有乙烯基官能团，特别是丙烯酸，或马来酸、富马酸、丙二酸、衣康酸或烯丙基官能团。它们还可以包含羧酸根、膦酸根、磷酸根、硫酸根、磺酸根或其他带阴离子电荷的基团。阴离子单体可以是酸的形式，或者是碱土金属盐、碱金属盐或铵盐的形式。合适单体的实例包括丙烯酸；甲基丙烯酸；衣康酸；单甲基衣康酸；巴豆酸；马来酸；富马酸；强酸型单体，其具有例如磺酸或膦酸类型的官能团，例如乙烯基磺酸、乙烯基膦酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸、2-亚甲基丙烷-1,3-二磺酸、甲基丙烯酸2-磺基乙酯、丙烯酸磺基丙酯、烯丙基膦酸、苯乙烯磺酸；以及这些单体的水溶性盐，例如它们的碱金属盐、碱土金属盐或铵盐。[0171]水溶性单体可以是乙烯基类型的阳离子单体，特别是具有铵官能团的丙烯酰胺、丙烯酸、烯丙基或马来酸，特别是季铵、鏻或锍。特别地但不限于，可以提及季铵化或成盐的丙烯酸二甲氨基乙酯(adame)、季铵化或成盐的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(madame)、季铵化或成盐的烯丙胺、季铵化或成盐的烯丙基二甲基胺、季铵化或成盐的二烯丙基甲基胺、二甲基二烯丙基氯化铵(dadmac)、季铵化或成盐的二甲氨基丙基丙烯酰胺、丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵(aptac)、季铵化或成盐的二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵(maptac)。[0172]根据本发明，(共)聚合物可以具有线性、支化、网状、星形或梳形结构。这些结构可以通过选择引发剂，转移剂，聚合技术例如称为可逆加成断裂链转移(raft)、氮氧调控聚合(nmp)或原子转移自由基聚合(atrp)的受控自由基聚合，结构单体的掺入和/或浓度来获得。[0173]交联剂或支化剂可用于构造(共)聚合物。它们以非限制性方式有利地选自亚甲基-双-丙烯酰胺(mba)、乙二醇二丙烯酸酯、四烯丙基铵聚乙二醇氯化物、二丙烯酰胺、丙烯酸氰基甲酯、四烯丙基氯化铵(taac)、三烯丙基胺、环氧树脂及其混合物。[0174]通常，(共)聚合物通过以通常方式发生的聚合方法获得，即本领域技术人员已知的实施方案。实际上，它可以根据本领域技术人员熟知的所有聚合技术获得。特别是，它可以是溶液中的聚合；凝胶聚合；沉淀聚合；(水性或反相)乳液聚合；悬浮聚合；反应挤出聚合；胶束聚合；uv聚合；或微波聚合。[0175]根据本发明的一个具体实施方案，(共)聚合物可以进行后水解反应。后水解反应是通过单体聚合形成(共)聚合物后该(共)聚合物的反应。该步骤包括非离子单体(例如具有酰胺或酯官能团的单体)的可水解官能团与碱的反应。[0176]当(共)聚合物的制备包括干燥步骤例如喷雾干燥、滚筒干燥、通过电磁辐射(微波或高频)干燥或流化床干燥时，(共)聚合物可以是液体、凝胶或固体形式。[0177](共)聚合物可以具有有利地在10,000道尔顿和30,000万道尔顿之间的摩尔质量。[0178](共)聚合物可以是絮凝剂、分散剂、增稠剂(流变改性剂)、吸收剂(例如，sap型超吸收剂，其遇水溶胀)、减摩剂、保水剂和矿物填料保持剂，或起泡剂和稳泡剂。[0179](共)聚合物优选含有至少1mol％，优选至少5mol％，更优选至少10mol％，甚至更优选至少20mol％，甚至更优选至少30mol％，甚至更优选至少50mol％的式(v)的磺基甜菜碱单体。[0180]根据本发明的一个具体实施方案，(共)聚合物是式(v)的磺基甜菜碱单体和/或其酸形式和非离子单体的共聚物。在这种情况下，该共聚物优选含有10至90mol％的式(v)的磺基甜菜碱单体和/或其酸形式，和10至90mol％的非离子单体，更优选30至90mol％的式(v)的磺基甜菜碱单体和/或其酸形式，和10至70mol％的非离子单体，甚至更优选50至90mol％的式(v)的磺基甜菜碱单体和/或其酸形式，和10至50mol％的非离子单体。[0181]根据本发明的一个具体实施方案，(共)聚合物是式(v)的磺基甜菜碱单体和/或其酸形式和阴离子单体的共聚物。在这种情况下，该共聚物优选含有5至95mol％的式(v)的磺基甜菜碱单体和/或其酸形式，和5至95mol％的阴离子单体，更优选5至70mol％的式(v)的磺基甜菜碱单体和/或其酸形式，和30至95mol％的阴离子单体，甚至更优选5至50mol％的式(v)的磺基甜菜碱单体和/或其酸形式，和50至95mol％的阴离子单体。[0182]根据本发明的一个具体实施方案，(共)聚合物是式(v)的磺基甜菜碱单体和/或其酸形式和阳离子单体的共聚物。在这种情况下，该共聚物优选含有5至95mol％的式(v)的磺基甜菜碱单体和/或其酸形式，和5至95mol％的阳离子单体，更优选5至70mol％的式(v)的磺基甜菜碱单体和/或其酸形式，和30至95mol％的阳离子单体，甚至更优选5至50mol％的式(v)的磺基甜菜碱单体和/或其酸形式，和50至95mol％的阳离子单体。[0183]式(v)的磺基甜菜碱单体和/或其酸形式的(共)聚合物的用途[0184]本发明还涉及由式(v)的磺基甜菜碱单体和/或其酸形式获得的(共)聚合物作为絮凝剂、分散剂、增稠剂(流变改性剂)、吸收剂(例如，sap型超吸收剂，其遇水溶胀)、减摩剂、保水剂、矿物填料保持剂或起泡剂和稳泡剂的用途。[0185]本发明还涉及由式(v)的磺基甜菜碱单体和/或其酸形式获得的(共)聚合物在油气采收、水处理、污泥处理、改善纸浆加工中的水性流体输送、造纸、建筑、采矿、化妆品制剂、洗涤剂制剂、纺织品制造、农业或医用水凝胶制造中的用途。[0186]最后，本发明还涉及包括至少包含式(v)的磺基甜菜碱单体和/或其酸形式的(共)聚合物的卫生产品组合物、美容组合物、洗发剂组合物或药物组合物，以及用于制造所述组合物的方法。[0187]由式(v)的磺基甜菜碱单体和/或其酸形式获得的(共)聚合物可用于所有地下地层处理以提高油或气采收率。它们可用于增加水性注入流体的粘度和/或降低在将所述流体注入地下地层时发生的摩擦阻力水平，和/或保持颗粒悬浮在注入流体中。[0188]这些地下处理包括但不限于钻井作业、增产处理如压裂作业、完井作业、聚合物溶液扫探强化采油工艺、一致性作业、降低地下地层渗透率或转移部分地下地层的作业。[0189]这些(共)聚合物特别适用于压裂作业和聚合物溶液扫探强化采油工艺。[0190]本发明还涉及一种压裂工艺，其包括：[0191]a.由至少包含式(v)的磺基甜菜碱单体和/或其酸形式的(共)聚合物制[0192]备压裂液，所述(共)聚合物优选为反相乳液的形式；[0193]b.任选且优选地将至少一种支撑剂引入压裂液中；[0194]c.将压裂液引入部分地下地层；[0195]d.用注入流体压裂地下地层；[0196]e.回收气体、油和水性流体的混合物。[0197]因此，步骤c)中处理的压裂液在没有步骤b)的情况下来自步骤a)，或者在有步骤b)的情况下来自步骤b)。根据本领域技术人员已知的方法进行压裂工艺。特别地，压裂液可以包含本领域技术人员已知的所有添加剂和化合物。[0198]本发明还涉及一种聚合物溶液扫探强化采油方法，其包括：[0199]a.由至少包含式(v)的磺基甜菜碱单体和/或其酸形式的(共)聚合物制备注入流体，所述(共)聚合物优选为反相乳液或粉末的形式；[0200]b.将注入流体引入部分地下地层；[0201]c.用注入流体扫探下地层；[0202]d.回收气体、油和水性流体的混合物。[0203]根据本领域技术人员已知的方法进行强化采油方法。特别地，注入流体可以包含磺酸酯[0222]dmaps：[2-(甲基丙烯酰氧基)-乙基]-二甲基-(3-磺丙基)-氢氧化铵[0223]mba：ν'-亚甲基双丙烯酰胺[0224]egdma：乙二醇二甲基丙烯酸酯[0225]aa：丙烯酸[0226]am：丙烯酰胺[0227]adc：2-二甲基氨基乙基丙烯酸酯甲基氯，也称为三甲基(2-丙-2-烯酰氧乙基)氯化铵[0228]aibn：偶氮二异丁腈[0229]hlb：亲水亲脂平衡[0230]dls：动态光散射[0231]dh：流体动力学直径[0232]fpr＝总保留率(纤维+矿物填料)[0233]fpar＝矿物填料保留率[0234]dda：真空排水[0235]hvfr：高粘度减摩剂[0236]gpt：加仑每千(加仑每千，即1磅/1000美制加仑＝120ppm质量)[0237]d：darcy[0238]从下面的附图和实施例中，本发明以及产生的优点将更好地呈现，给出这些附图和实施例是为了说明本发明，而非以限制的方式。附图说明[0239]图1显示了aamps单体的质子nmr谱。[0240]图2显示了mammps单体的质子nmr谱。[0241]图3显示了ammps单体的质子nmr谱。[0242]图4显示了maamps单体的质子nmr谱。[0243]图5显示了almps单体的质子nmr谱。[0244]图6显示了damps单体的质子nmr谱。[0245]图7显示了实施例7的水合结晶形式的maamps单体晶体的x射线衍射图。[0246]图8显示了实施例10的无水结晶形式的maamps单体晶体的x射线衍射图。[0247]图9显示了aamps单体的ir谱。[0248]图10显示了mammps单体的ir谱。[0249]图11显示了ammps单体的ir谱。[0250]图12显示了maamps单体的ir谱。[0251]图13显示了almps单体的ir谱。[0252]图14显示了damps单体的ir谱。[0253]图15对应于在光学显微镜下观察到的水合结晶形式的实施例7的单体maamps的晶体。[0254]图16对应于在光学显微镜下观察到的无水结晶形式的实施例10的maamps单体的晶体。[0255]图17对应于实施例17a的测试1-1、1-2、1-3的dh在1mg/ml浓度下随温度的变化的图。[0256]图18对应于实施例17b的测试2-1和2-2的dh在1mg/ml浓度下随温度的变化的图。[0257]图19对应于实施例17d的测试4-1在热膨胀性和热聚集性的可逆性测试(温度循环从15℃到90℃然后在15℃)期间的dh变化图。[0258]图20对应于实施例17d的测试4-2在热膨胀性和热聚集性的可逆性测试(温度循环从15℃到90℃然后在15℃)期间的dh变化图。[0259]图21对应于实施例17-e的测试5-1的压差变化dp的图。[0260]图22对应于实施例17-e的测试5-2在25℃和95℃的温度下的压差变化dp的图。具体实施方式[0261]在实施例中，以ppm表示的量是相对于单体的总质量以质量计。对于交联剂的量来说尤其可能是这种情况。[0262]替代地，除非另有说明，否则使用brookfield粘度计在25℃下以12-rpm的转速在含有0.3mol/l nacl的水溶液中以1mg/l测量体积粘度。[0263]实施例1：制备aamps的方法[0264]将230g丙烯酸二甲氨基乙酯(adame)和50g水装入配备有搅拌器和冷凝器的1000ml玻璃反应器中，混合物的温度保持在20℃。将410g丙酮作为溶剂添加到介质中。[0265]将164g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸添加到先前的混合物中。温度保持在20℃，搅拌速度保持在300rpm。在大气压下进行反应。72小时后，产物晶体的形成在反应介质中形成悬浮液。通过büchner型真空过滤分离晶体，然后在过滤器中直接用乙醇洗涤晶体。将如此获得的晶体置于40℃真空烘箱中4小时。得到40.5g晶体；收率15％，纯度90％。[0266]对得到的晶体进行nmr分析，如图1中的质子nmr谱所证实，确认aamps单体的式(ix)的结构。图9显示了aamps单体的ir谱。[0267]实施例2：制备mammps的方法[0268]将410g二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺(dmapma)和50g水装入配备有搅拌器和冷凝器的1000ml玻璃反应器中。混合物的温度保持在20℃。[0269]将164g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸添加到先前的混合物中。接触时间为200小时，温度保持在20℃，搅拌速度保持在300rpm。在大气压下进行反应。[0270]晶体沉淀并且在反应混合物中获得这些晶体的悬浮液。通过büchner型真空过滤分离晶体并用丙酮洗涤。然后将晶体置于40℃真空烘箱中6小时。得到273g晶体；收率为92％，产物纯度为90％。[0271]对得到的晶体进行nmr分析，如图2中的质子nmr谱和图10中的ir谱所证实，确认mammps单体的式(ix)的结构。[0272]实施例3：制备mammps的方法[0273]将410g二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺(dmapma)和3g水装入配备有搅拌器和冷凝器的1000ml玻璃反应器中。混合物的温度保持在20℃。[0274]将164g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸添加到先前的混合物中。接触时间为200小时，温度保持在20℃，搅拌速度保持在300rpm。在大气压下进行反应。[0275]晶体沉淀并且在反应混合物中获得这些晶体的悬浮液。通过büchner型真空过滤分离晶体并用丙酮洗涤。然后将晶体置于40℃真空烘箱中6小时。获得179g晶体。质量收率为60％，产物纯度为75％。[0276]实施例4：制备mammps的方法[0277]将270g二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺(dmapma)和50g水装入配备有搅拌器和冷凝器的1000ml玻璃反应器中。混合物的温度保持在20℃。[0278]将164g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸添加到先前的混合物中。将138g丙酮添加到反应介质中。接触时间为200小时，温度保持在20℃，搅拌速度保持在300rpm。在大气压下进行反应。[0279]晶体沉淀并且在反应混合物中获得这些晶体的悬浮液。通过büchner型真空过滤分离晶体并用丙酮洗涤。然后将晶体置于40℃真空烘箱中6小时。获得218g晶体。质量收率为73％，产物纯度为90％。[0280]实施例5：制备ammps的方法[0281]将444g二甲氨基丙基丙烯酰胺(dmapaa)和60g水装入配备有搅拌器和冷凝器的1000ml玻璃反应器中。混合物的温度保持在20℃。[0282]将197g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸添加到先前的混合物中。接触时间为200小时，温度保持在20℃，搅拌速度保持在300rpm。在大气压下进行反应。[0283]晶体沉淀并且在反应混合物中获得这些晶体的悬浮液。通过büchner型真空过滤分离晶体并用丙酮洗涤。然后将晶体置于40℃真空烘箱中6小时。获得363g晶体。质量收率为25％，产物纯度为45％。[0284]对得到的晶体进行分析，如图3中的质子nmr谱和图11中的ir谱所证实，确认ammps单体的结构。[0285]实施例6：制备maamps的方法[0286]将563g甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(madame)和38g水装入配备有搅拌器和冷凝器的1000ml玻璃反应器中。混合物的温度保持在20℃。[0287]将123g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸添加到先前的混合物中。接触时间为170小时，温度保持在20℃，搅拌速度保持在300rpm。在大气压下进行反应。[0288]晶体沉淀并且在反应混合物中获得这些晶体的悬浮液。通过büchner型真空过滤分离晶体并用丙酮洗涤。然后将晶体置于40℃真空烘箱中6小时。获得143g晶体。收率为66％，产物纯度为90％。[0289]对得到的晶体进行nmr分析，如图4中的质子nmr谱和图12中的ir谱所证实，确认maamps单体的式(viii)的结构。[0290]实施例7：制备maamps的方法[0291]将400g甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(madame)和247g水装入配备有搅拌器和冷凝器的1000ml玻璃反应器中。混合物的温度保持在20℃。[0292]将176g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸添加到先前的混合物中。接触时间为170小时，温度保持在20℃，搅拌速度保持在300rpm。在大气压下进行反应。[0293]晶体沉淀并且在反应混合物中获得这些晶体的悬浮液。通过büchner型真空过滤分离晶体并用丙酮洗涤。然后将晶体置于40℃真空烘箱中6小时。获得37g晶体。收率为12％，产物纯度为90％。[0294]图15所示的显微镜观察显示了特定形式的晶体。[0295]实施例8：制备maamps的方法[0296]将224g甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(madame)和64g水装入配备有搅拌器和冷凝器的1000ml玻璃反应器中。混合物的温度保持在20℃。[0297]将328g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸添加到先前的混合物中。向介质中加入163g丙酮和33g碳酸钾。接触时间为170小时，温度保持在20℃，搅拌速度保持在300rpm。在大气压下进行反应。[0298]晶体沉淀并且在反应混合物中获得这些晶体的悬浮液。通过büchner型真空过滤分离晶体并用丙酮洗涤。然后将晶体置于40℃真空烘箱中6小时。获得288g晶体。收率为50％，产物纯度为57％。[0299]实施例9：制备maamps的方法[0300]将380g甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(madame)装入配备有搅拌器和冷凝器的1000ml玻璃反应器中。混合物的温度保持在20℃。[0301]将167g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸添加到先前的混合物中。将190g丙酮也添加到介质中。接触时间为200小时，温度保持在20℃，搅拌速度保持在300rpm。在大气压下进行反应。[0302]晶体沉淀并且在反应混合物中获得这些晶体的悬浮液。通过büchner型真空过滤分离晶体并用丙酮洗涤。然后将晶体置于40℃真空烘箱中6小时。获得29g晶体。收率为10％，产物纯度为60％。[0303]实施例10：制备maamps的方法[0304]将226g甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(madame)装入配备有搅拌器和冷凝器的1000ml玻璃反应器中。混合物的温度保持在20℃。[0305]将600g 50％的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸钠水溶液加入到先前的混合物中。接触时间为170小时，温度保持在20℃，搅拌速度保持在300rpm。在大气压下进行反应。[0306]获得的产物溶解在反应介质中。收率为39％，产物纯度为35％。[0307]图16所示的显微镜观察显示了与实施例7和图15中获得的晶体不同的特定形式的晶体。[0308]实施例11：制备almps的方法[0309]将303g烯丙基二甲基胺(adma)装入配备有搅拌器和冷凝器的1000ml玻璃反应器中。混合物的温度保持在20℃。[0310]将246g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸与10g丙酮和15g水添加到先前的混合物中。接触时间为170小时，温度保持在20℃，搅拌速度保持在300rpm。在大气压下进行反应。[0311]添加丙酮后晶体沉淀并且在反应混合物中获得这些晶体的悬浮液。通过büchner型真空过滤分离晶体并用丙酮洗涤。然后将晶体置于40℃真空烘箱中6小时。获得273g晶体。收率为79％，产物纯度为90％。[0312]对得到的晶体进行nmr分析，如图5中的质子nmr谱和图13中的ir谱所证实，确认almps单体的式(x)的结构。[0313]实施例12：制备almps的方法[0314]将369g烯丙基二甲基胺(adma)装入配备有搅拌器和冷凝器的1000ml玻璃反应器中。混合物的温度保持在20℃。[0315]将300g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸与175g丙酮添加到先前的混合物中。接触时间为170小时，温度保持在20℃，搅拌速度保持在300rpm。在大气压下进行反应。[0316]向介质中添加丙酮后晶体沉淀并且在反应混合物中获得这些晶体的悬浮液。通过büchner型真空过滤分离晶体并用丙酮洗涤。然后将晶体置于40℃真空烘箱中6小时。获得222g晶体。收率为52％，产物纯度为90％。[0317]实施例13：制备almps的方法[0318]将177g烯丙基二甲基胺(adma)装入配备有搅拌器和冷凝器的1000ml玻璃反应器中。混合物的温度保持在20℃。[0319]将144g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸与180g丙酮和336g水添加到先前的混合物中。接触时间为170小时，温度保持在20℃，搅拌速度保持在300rpm。在大气压下进行反应。[0320]向介质中添加丙酮后晶体沉淀并且在反应混合物中获得这些晶体的悬浮液。通过büchner型真空过滤分离晶体并用丙酮洗涤。然后将晶体置于40℃真空烘箱中6小时。获得106g晶体。收率为52％，产物纯度为90％。[0321]实施例14：制备damps的方法[0322]将120g二烯丙基甲基胺(dama)装入配备有搅拌器和冷凝器的1000ml玻璃反应器中。混合物的温度保持在20℃。[0323]将112g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸与75g丙酮和30g水添加到先前的混合物中。接触时间为170小时，温度保持在20℃，搅拌速度保持在300rpm。在大气压下进行反应。[0324]向介质中添加丙酮后晶体沉淀并且在反应混合物中获得这些晶体的悬浮液。通过büchner型真空过滤分离晶体并用丙酮洗涤。然后将晶体置于40℃真空烘箱中6小时。获得135g晶体。收率为85％，产物纯度为90％。[0325]对得到的晶体进行nmr分析，如图6中的质子nmr谱和图14中的ir谱所证实，确认damps单体的式(x)的结构。[0326]实施例15：制备damps的方法[0327]将120g二烯丙基甲基胺(dama)装入配备有搅拌器和冷凝器的1000ml玻璃反应器中。混合物的温度保持在20℃。[0328]将112g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸与75g丙酮和7.5g水添加到先前的混合物中。接触时间为170小时，温度保持在20℃，搅拌速度保持在300rpm。在大气压下进行反应。[0329]向介质中添加丙酮后晶体沉淀并且在反应混合物中获得这些晶体的悬浮液。通过büchner型真空过滤分离晶体并用丙酮洗涤。然后将晶体置于40℃真空烘箱中6小时。获得135g晶体。收率为85％，产物纯度为90％。[0330]实施例16：x射线衍射分析[0331]将实施例7和10中获得的固体预先研磨成粉末，并通过x射线衍射在10至90°的角度范围内进行分析。使用的设备是配备铜源的rigaku miniflex ii衍射仪。[0332]可以看出，实施例7结束时得到的固体(图7)的x射线衍射图具有以下特征峰：[0333]6.19°,7.66°,8.70°,10.20°,10.73°,11.85°,12.38°,13.98°,15.39°,16.11°,16.76°,17.23°,17.72°,18.23°,18.66°,19.24°,19.63°,20.06°,20.53°,21.02°,21.65°,22.31°,23.00°,24.02°,25.17°,26.11°,26.36°,27.36°,28.07°,29.08°,29.48,29.91°2-θ度。不确定度通常在+/-0.05°的量级。[0334]可以看出，实施例10结束时得到的固体(图8)的x射线衍射图具有以下特征峰：[0335]6.23°,8.74°,10.75°,11.91°,12.45°,12.51°,14.02°,14.49°,15.7°,16.13°,16.33°,17.21°,17.66°,18.26°,18.68°,19.63°,20.08°,20.57°,21.04°,21.59°,22.47°,23.00°,23.92°,24.37°,24.86°,25.01°,25.62°,26.13°,26.38°,26.62°,27.34°,28.93°,29.40°2-θ度(+/-0.05°)。[0336]因此，可以突出同一maamps分子的晶体结构的差异，这是多态性的标志。[0337]其他实施例：用减少量的mehq(对苯二酚的单甲醚)作为阻聚剂制备maamps的方法。[0338]通过在190g丙酮中添加1000ppm、750ppm、500ppm、450ppm、250ppm和50ppm(相对于madame和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸的量计)的mehq重复实施例9。[0339]当加入1000ppm mehq时，收率为5％，纯度为42％。[0340]当加入750ppm mehq时，收率为6％，纯度为45％。[0341]当加入500ppm mehq时，收率为8％，纯度为51％。[0342]添加大量阻聚剂，即750ppm和1000ppm，会导致收率和纯度下降。令人惊讶的注意到，通过使用减少量的mehq，即小于500ppm，特别是450ppm、250ppm，或更优选50ppm或更少，与在500ppm或更多的mehq存在下进行的测试相比，收率和纯度得到改善。[0343]实施例17：基于磺基甜菜碱的聚合物反相乳液的制备及其在一致性方面的应用。[0344]以下系列实施例涉及基于本发明的磺基甜菜碱的聚合物微粒的制备。这些颗粒应显示出尺寸dh随温度增加(膨胀/聚集)。因此，这些颗粒可用作提高采油率(eor)的一致性添加剂，并使以下成为可能：[0345]-降低高温和高渗透区域的渗透率，以提高注入水或化学品的原油驱替[0346]效率；和[0347]-减少或完全阻止生产井的产生水。[0348]合成工序：[0349]通过常规的自由基反相乳液聚合制备甲基丙烯酸2-(二乙氨基)乙酯和可聚合的磺基甜菜碱的交联聚合物颗粒。该工序包括：[0350]-制备有机相：在第一反应器中在搅拌下引入：[0351]*含有饱和烃的矿物油[0352]*脱水山梨糖醇酯型表面活性剂，其hlb为3至7[0353]-制备水相：在第二反应器中在搅拌下在室温下引入：[0354]*去离子水[0355]*根据本发明的磺基甜菜碱类型的两性离子单体或现有技术中描述的两[0356]性离子单体[0357]*共聚单体：deaema和交联剂(基于二丙烯酰胺基和/或二甲基丙烯酸酯)[0358]*ph调节剂[0359]-在获得均匀的有机相后，水相在持续的机械和剪切搅拌下在有机相中乳化几十秒。获得稳定的乳液。[0360]-将乳液转移到装有搅拌系统的夹套反应器中，然后通过用氮气鼓泡脱气60分钟。[0361]-可以用氧化还原对引发聚合。[0362]-在反应介质冷却后，在温和搅拌下引入hlb为12的反相表面活性剂。[0363]通过动态光散射(dls)表征聚合物颗粒的流体动力学直径(dh)[0364]使用malvern销售的并配备有4mw-632.8nm氦氖激光器的zetasizer nano zs，通过dls表征环境温度下聚合物颗粒的尺寸(dh)及其随温度的演变。在盐水(0.3mol/l nacl)中以1mg/ml的浓度分析聚合物颗粒。使用的比色皿由石英制成。使用malvern dts软件分析数据。在温度升高的情况下，以5℃的温度间隔收集数据，样品平衡时间为5分钟。[0365]在它们可以用作许多领域的一致性添加剂之前：[0366]-优选聚合物群的dh值尽可能快地增加，理想地在30至50℃的温度下。[0367]-随着温度升高形成的颗粒聚集体有利地以最高可能的dh值表征。[0368]聚合物颗粒可逆性的表征[0369]将通过研究温度循环期间聚合物颗粒的流体动力学直径(dh)的变化来评估颗粒的可逆性。通过在2个温度(15和90℃)之间执行上升和下降循环，将在这2个温度之间收集颗粒的dh可逆性数据。终点之间的温度上升或下降时间为10分钟。[0370]温度循环(15℃＝》90℃＝》15℃)前后dh的变化越小(小于或等于10％)，热膨胀/热聚集的性能越可逆。[0371]实施例17-a：由磺基甜菜碱制备颗粒[0372]该测试的目的是确认由本发明的单体制备的颗粒的热膨胀和热聚集性能，以便以一致性的方式使用它们(参见关于“dh表征”的段落)。[0373]根据上述工序生产用40ppm mba交联的第一系列聚合物。表1总结了实施例17-a的各种测试的化学组成和特征。[0374][0375][0376]表1：测试1-1、1-2、1-3和1-4的组成和特性[0377]使用brookfield粘度计(转速：12rpm)测量体积粘度。[0378]图17中的图突出显示了每个测试的dh在1mg/ml浓度下随时间的变化。[0379]该实施例表明由本发明的单体制备的乳液(测试1-1和1-2)的储存更稳定。[0380]用本发明单体制备的聚合物颗粒获得最高的dh值。对比实施例的聚合物颗粒的热膨胀和热聚集性能明显低于用本发明的聚合物颗粒获得的性能。由本发明的单体制备的聚合物颗粒的热膨胀/热聚集活化温度更适合于平均场温度的区域。[0381]总之，由本发明的单体制备的颗粒(测试1-1和1-2)比现有技术(测试1-3)和对比实施例(测试1-4)的颗粒产生更好的热膨胀/热聚集性能。[0382]实施例17-b:从磺基甜菜碱制备颗粒[0383]该测试的目的是确认在与实施例17-a不同的摩尔组成下的(由本发明的单体制备的)颗粒的热膨胀和热聚集性能。[0384]开发了一系列基于磺基甜菜碱的新交联聚合物颗粒。下表2总结了实施例17-b的聚合物(用10ppm mba交联)的化学组成和各种测试的特征。合成方案如实施例17开头所述。[0385][0386][0387][0388]表2：测试2-1、1-2的组成和特性。[0389]图18中的图突出显示了每个测试的dh在1mg/ml浓度下随时间的变化。[0390]这个新实施例突出显示了与大多数储层(地下地层)兼容的最终高dh值和活化温度。[0391]这再次证明由本发明的单体制备的乳液(测试2-1和2-2)一旦分散在盐水中，在不同于实施例17-a的单体摩尔组成下产生热膨胀/热聚集性能。[0392]实施例17-c由用二甲基丙烯酸酯交联的磺基甜菜碱制备颗粒[0393]该测试的目的是确认由本发明的单体制备但用与测试17-b不同的交联剂交联的颗粒的热膨胀和热聚集性能。[0394]下表3总结了实施例17-c的用10ppm egdma交联的聚合物的新的化学组成和各种测试的特征。聚合物合成方案如实施例17开头所述。[0395][0396][0397]表3：测试3-1和3-2的组成和特性[0398]观察到，温度的升高引起dh非常显著的增加。该第三个实施例表明，由本发明的单体制备的乳液即使在它们用甲基丙烯酸酯型的交联剂交联时也表现良好。[0399]实施例17-d:基于maamps或mammps磺基甜菜碱的交联聚合物颗粒的一致性性能的可逆性[0400]该测试的目的是根据连续的温度上升和下降循环确认颗粒的热膨胀和热聚集性能的可逆性。[0401]下表4总结了实施例的用40ppm mba交联的共聚物的新的化学组成和各种测试的特征。合成方案如实施例17开头所述。[0402][0403][0404]表4：测试4-1和4-2的组成和特性[0405]根据实施例17开头所述的方案评估聚合物颗粒的热膨胀/热聚集性质的可逆性。得到的结果整理在图19(测试4-1)和20(测试4-2)中。通过在15℃和90℃之间的温度上升和下降循环确定热膨胀和热聚集的可逆性。[0406]观察到温度循环前后的dh值是相等的。该第四个实施例表明，由本发明的单体制备的乳液的聚合物颗粒具有热膨胀和热聚集的可逆性质(取决于温度)。用由本发明的单体制备的颗粒获得的这种可逆性使得可以根据同一储层的温度变化调节性能。[0407]实施例17-e:基于maamps或mammps磺基甜菜碱的交联聚合物颗粒在多孔介质中的性能[0408]该测试的目的是确认多孔介质中颗粒的热膨胀和热聚集性能。[0409]下表5总结了测试5-1和5-2(具有40ppm mba交联的共聚物)的化学组成。合成方案如上所述。[0410][0411]表5:测试5-1和5-2的组成和特性[0412]在用于注射1000活性ppm的聚合物5-1的分散体的多孔介质中，注射测试的特征是：[0413]-流速(q)＝12cm3/h[0414]-剪切：50s-1[0415]-内部速度：2.4m/天[0416]-多孔率：33％[0417]-渗透性：1290md[0418]记录多孔介质内的压力随孔体积的变化。图21对应于多孔介质入口和出口之间的压差dp的演变图。[0419]需要注意的是，总压差dp是恒定的，这证实了测试5-1的颗粒在室温下在多孔介质中注入和传播良好。[0420]记录多孔介质内的压力随温度的变化。图22对应于多孔介质入口和出口之间的压差dp随温度从25℃变化到95℃的演变图。[0421]图22中的图突出显示了截面内的压差随温度(从25℃到95℃)的增加。这证实了测试5-1的颗粒的热膨胀和热聚集性能随温度的变化。[0422]总之，该实施例17-e证明了由本发明的单体制备的聚合物颗粒乳液在多孔介质中具有传播、热膨胀和热聚集性能。[0423]实施例18：由maamps共聚物配制的洗碗液[0424]洗涤剂行业使用包括表面活性剂在内的多种原材料配制发泡产品。本领域技术人员可以将赋形剂添加到制剂中以增加制剂的发泡性质，或甚至稳定形成的泡沫。[0425]该新测试的目的是评估由本发明单体之一制备的添加剂在油腻残留物存在下形成的泡沫的发泡和稳定性能。[0426]通过常规自由基聚合在水溶液中制备丙烯酰胺(am)和maamps共聚物。化学组成整理在表6中。[0427][0428]表6：测试6-1的化学组成[0429]首先，制备含有20质量％的表面活性剂(月桂基醚硫酸钠、氧化胺的混合物)的含水原液。然后通过添加不同质量百分比的共聚物6-1来配制不同的子溶液(从a到e)，并列于表7中。[0430][0431]表7：表面活性剂溶液中聚合物6-1的组成[0432]然后根据表8中详述的制剂制备溶液a至e。[0433][0434]表8：测试f、g、h、i和j的组成[0435]制剂f、g、h、i和j分别包装在刻度试管中。开始时，每种溶液的体积占试管体积的1/3。然后在每个试管上进行九个循环，每个循环二十转(30rpm)。在每个循环结束时，将5ml橄榄油添加到每个试管中(即，在工序结束时总共40ml)。然后测量测试g、h、i、j的泡沫高度并与测试f的泡沫高度进行比较。得到的结果整理在表9中。[0436][0437][0438]表9：测试f、g、h、i和j的泡沫增益[0439]所得结果显示与参考f相比泡沫显著增加。这个新实施例证实了由本发明的磺基甜菜碱单体制备的共聚物的发泡性能和泡沫稳定性能。[0440]实施例19：纸张应用中的保持剂[0441]造纸工业配制纸浆。通常在配方中加入保持添加剂和排水添加剂。[0442]这项新测试的目的是评估总保留(fpr、纤维+矿物填料)、矿物填料保留(首过灰分保留(fpar))和真空排水(动态排水分析仪(dda))的性能。对于fpr和fpar，值越高，性能越好。对于dda，排水值越低，性能越好。[0443]按照实施例1中描述的工序合成下面的聚合物。7-0测试的制剂不含任何聚合物。表10总结了各种测试的化学组成和性能(纸张制剂中浓度为0.25质量％)。不同共聚物的摩尔质量是可比较的并且具有相同的数量级。[0444][0445]表10：测试的组成和性能[0446]根据本发明的测试产生比参考更高的fpar和fpr值，以及比参考更低的dda值。这个新实施例表明，由本发明的磺基甜菜碱单体制备的三元共聚物在总保留、填料保留和真空排水方面表现出良好的性能。[0447]实施例20：用于水力压裂的高粘度添加剂(hvfr)[0448]水力压裂工业使用许多添加剂，包括在盐水介质中引起高粘度的减摩剂(高粘度减摩剂(hvfr))。本实施例的目的是用(本发明和现有技术的)添加剂配制水力压裂液，并观察获得的“体积”粘度水平。[0449]按照实施例1中描述的工序合成表11中描述的聚合物。表11总结了每个测试的化学组成和特性。不同共聚物的摩尔质量是可比较的并且具有相同的数量级。[0450][0451]表11:测试的组成和性能[0452]表12总结了不同盐水中4和6加仑每千(gpt)的范氏粘度。盐水1由氯化钠(30g/l)和二氯化钙(3g/l)组成。盐水2由氯化钠(85g/l)和二氯化钙(33g/l)组成。[0453][0454]表12：范氏粘度[0455]在20℃下使用配备r1b1模块(rotor 1bob 1)的chandler engineering 3500型粘度计测量范氏粘度(以厘泊(cp)计)。通过分别应用300和60rpm的角速度来推断剪切速率为511和102s-1下的范氏粘度值。[0456]无论剪切(100或511s-1)和剂量(4或6加仑/千)如何，测试8-1和8-2产生的范氏粘度都高于测试8-3。该新实施例表明，由本发明单体生产的乳液配制的(hvfr)型水力压裂液具有比由现有技术的乳液制备的流体更高的范氏粘度，因此在预期应用中提供更好的性能。









图片声明：本站部分配图来自人工智能系统AI生成,觅知网授权图片,PxHere摄影无版权图库。本站只作为美观性配图使用,无任何非法侵犯第三方意图,一切解释权归图片著作权方,本站不承担任何责任。如有恶意碰瓷者,必当奉陪到底严惩不贷!




内容声明：本文中引用的各种信息及资料（包括但不限于文字、数据、图表及超链接等）均来源于该信息及资料的相关主体（包括但不限于公司、媒体、协会等机构）的官方网站或公开发表的信息。部分内容参考包括:(百度百科,百度知道,头条百科,中国民法典,刑法,牛津词典,新华词典,汉语词典,国家院校,科普平台)等数据,内容仅供参考使用,不准确地方联系删除处理！本站为非盈利性质站点,发布内容不收取任何费用也不接任何广告!




免责声明：我们致力于保护作者版权，注重分享，被刊用文章因无法核实真实出处，未能及时与作者取得联系，或有版权异议的，请联系管理员，我们会立即处理，本文部分文字与图片资源来自于网络，部分文章是来自自研大数据AI进行生成,内容摘自(百度百科,百度知道,头条百科,中国民法典,刑法,牛津词典,新华词典,汉语词典,国家院校,科普平台)等数据,内容仅供学习参考,不准确地方联系删除处理!的,若有来源标注错误或侵犯了您的合法权益，请立即通知我们，情况属实，我们会第一时间予以删除，并同时向您表示歉意,谢谢!